專利名稱：：催化處理被鹵化有機化合物污染的水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：和
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及關(guān)注于處理或補救(remediate)被卣化有機化合物污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
，其中所述被污染的水為地下水、地面水、地上水或其組合的形式。更具體地講，本發(fā)明涉及一種催化處理被囟化有機化合物污染的水的方法及其體系，其中所述卣化有機化合物選自氯三嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含鹵素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。這些卣化有機化合物類型的除草劑于室溫和大氣壓下為非揮發(fā)性粒狀物質(zhì)(幾乎全部)或液體(部分)，其在通常的污染物濃度(例如ppb-ppm范圍)下在水中可移動且溶于水中。本發(fā)明適用于(原位或/和離位(離位))均相或/和多相催化處理這種被污染的水，所述被污染的水為多種不同的形式，例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合。_/￡面侈^被^必|批必合浙^染付;^"河趟.-在各種不同類型的水污染物中，可論證在各種形式的水中卣化(特別是氯化)有機化合物為最常見、普遍(范圍廣)、持久(例如半衰期為數(shù)天至10,000年)、被證實有危險或可能有危險(有毒)的不合乎需要的污染物，所述水例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池、住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合。這種形式的水中的許多為飲用水源或產(chǎn)生飲用水源。直至二十世紀六十年代末，許多卣化(特別是氯化)有機化合物除了利用其較高的穩(wěn)定性和耐化學和生物學降解性以外，還利用其高性能用于各種不同的農(nóng)業(yè)和工15業(yè)方法。現(xiàn)已認識到工業(yè)上必需的這些性質(zhì)對環(huán)境有破壞性影響，也就是說引起不合乎需要的短期和長期健康問題。由于環(huán)境中人為產(chǎn)生的(人類起源或合成的)由化有機化合物污染物證實或可能證實或可能危險(有毒)的性質(zhì)和特征，因此引起人們很大的關(guān)注。向地面和地下環(huán)境中排放這些化合物導致大面積的地面水和地下水污染。主要基于地下水占地球可用新鮮水源的約95%的事實，地下水污染為關(guān)鍵性問題，且持續(xù)投入大量的努力來開發(fā)處理或補救被卣化有機化合物污染的水的改進的和新的技術(shù)，其中所述被污染的水為地下水、地面水、地上水或其組合形式。^必^r^^^，浙義^^伴》、逾除草劑通常是指用于破壞4i物(特別是雜草)的物質(zhì)。因此，認為破壞植物的這種物質(zhì)具有除草活性。如所預期的，存在繁多許多不同類型的除草劑。為了方便起見，且當討論或描述除草劑或包括或涉及除草劑的各種不同的主題時，為了建立某種類型的順序，科學團體將眾多除草劑分類和分組為各種不同的單獨的除草劑組，其中各除草劑組通過至少一種該除草劑組中各除草劑成員共同的通用特性或區(qū)別特征或性質(zhì)(例如化學結(jié)構(gòu))來確定。在許多已知的除草劑組中，三種特別眾所周知的卣化有機除草劑組為氯三n秦除草劑組、氯乙酰苯胺除草劑組和卣化脂族除草劑組，其中各卣化有機除草劑組通過該囟化有機除草劑組中各卣化有機除草劑成員共同的化學結(jié)構(gòu)的通用特性或區(qū)別特征或性質(zhì)來確定。圖1、2和3用表列出化合物的"常用名"、化學式和化學文摘服務部(CAS)號，且表示了這三種相應的卣化有機除草劑組中每一種的已知的卣化有機除草劑成員的化學結(jié)構(gòu)。這些已知的卣化有機除草劑成員中的每一種還具有其他不太常用的化學名稱(例如通過CAS和IUPAC命名)，雖然在此處未列出，但在公開的化學文獻和相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)這些不太常用的化學名稱。在下文的說明中，在以下示例性描述的三種鹵化有機除草劑組中給出有關(guān)卣化有機除草劑成員、其含卣素的類似物及其含囟素的衍生物的化學結(jié)構(gòu)的其他細節(jié)。如圖1定義和說明的氯三。秦除草劑組是指并包括具有下文所示通用化學結(jié)構(gòu)的卣化有機除草劑，其中R廣R4各自獨立選自氫原子[H]和有機取代基ci如圖2定義和說明的氯乙酰苯胺除草劑組是指并包括具有下文所示通用化學結(jié)構(gòu)的卣化有機除草劑，其中R廣R4各自獨立選自氫原子[H]和有機取代基如圖3定義和說明的卣化脂族除草劑組是指并包括具有下文所示通用化學結(jié)構(gòu)的鹵化有機除草劑，其中n為l-4，且A、B、R'和R"各自獨立選自氫原子[H和有機取代基，其中A、B、R'和R"中至少一個為鹵素原子(即氟[F]、氯[Cl]、溴[Br]或碘[I]),A-(C-R'-R")n-B。本發(fā)明的申請范圍具體涉及上述示例性描述的三種卣化有機除草劑組及其中的卣化有機除草劑成員、其含卣素的類似物、其含囟素的衍生物及其組合，這些物質(zhì)為更寬和更通用種類的卣化有機化合物的具體類型或種類，特別關(guān)注于用于處理或補救被污染的水的環(huán)境科17學與
技術(shù)領(lǐng)域：
。^^^>7趟",凈染浙好^化^"^^，浙.-通常卣化有機除草劑例如包括以上示例性描述的三種面化有機除草劑組中的所有卣化有機除草劑成員(特別是氯化的有機含氮除草劑(CONH)，例如包括在氯三"秦除草劑組(特別是三嗪，例如莠去津和氰草津)和氯乙酰苯胺除草劑組(例如草不綠和異丙甲草胺)中的所有卣化有機除草劑成員)為最廣泛使用的農(nóng)業(yè)化學品。使用三。秦鹵化有機除草劑的流行基于其除草效率、商業(yè)負擔和缺乏可比的替代物。通常的卣化有機除草劑(特別是CONH)常用于在各種作物(例如玉米、大豆和甘蔗)的生長過程中的出苗前和出苗后雜草控制，且成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)界的整體組成部分。美國環(huán)境保護協(xié)會(EPA)估計每年美國國家分別有36000000和16000000千克莠去津和氰草津分散于農(nóng)田中[1];草不綠的應用與莠去津類似[2-4]。通常卣化有機除草劑(特別是CONH)及其許多降解產(chǎn)物為非揮發(fā)性粒狀物質(zhì)(幾乎全部)或液體(部分)，在通常的污染物濃度(例如ppb-ppm范圍)下在水中可移動且溶于水中。許多卣化有機除草劑例如莠去津、氰草津和西瑪津(包含在氯三嗪除草劑組中的CONH(圖1))和草不綠和異丙甲草胺(包含在氯乙酰苯胺除草劑組中的CONH(圖2))及其降解產(chǎn)物(特別是包含較高水移動性由素(特別是氯)的衍生物)為在各種形式的水中普遍、持久、證實或可能危險(有毒)的不合乎需要的污染物，所述水例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水卩也或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合。這種形式的水中的許多為飲用水源或產(chǎn)生飲用水源。在超過其EPA公布的最大污染物含量(MCL)的濃度下測定飲用水源中的鹵化有機除草劑[2，4,5]。由于施用鹵化有機除草劑和隨后的卣化有機除草劑及其降解產(chǎn)物從農(nóng)田流失，大面積的水污染的可能性以及因此引起的水質(zhì)劣化使得需要研究有關(guān)卣化有機化合物在水18200680050749.0中(特別是為飲用水源或產(chǎn)生飲用水源的水形式)的分布(遍及)、傳輸(移動)、后果(例如涉及持續(xù)性、轉(zhuǎn)化或/和降解)、生態(tài)學風險和健康影響。廣泛報道了通常的卣化有機除草劑(特別是CONH)及其許多降解產(chǎn)物在地下水或地面水中的持續(xù)性[例如l,6-11]。美國地質(zhì)勘探局(USGS)的研究[6，7，12-14]表明一些母體CONH(特別是莠去津)在土壤和江中持續(xù)數(shù)年，且多個CONH降解產(chǎn)物同樣持續(xù)和可移動。莠去津的半衰期為約125天，且由于莠去津不能被土壤顆粒容易地吸收或吸附，在沙土中更易移動，使得莠去津進一步污染水。例如在美國，USGS在所有的36條江河流域的地下水的研究中發(fā)現(xiàn)了莠去津，且USGS估計莠去津在深湖中的持續(xù)性可超過10年。對于二乙基莠去津、莠去津降解副產(chǎn)物也有類似的發(fā)現(xiàn)，且有報道[1]稱偶爾發(fā)現(xiàn)在明尼蘇達州江中的母體化合物莠去津、草不綠和氰草津的濃度超過其MCL。井水勘探[例如8]表明許多蓄水層被高含量的CONH污染。由于在地下水或地面水中存在CONH及其降解產(chǎn)物，許多研究[例如8，9，11-14]清楚地指明可能對健康的影響。許多CONH在低濃度下具有急性和慢性毒性[15-17]，且通常已知或懷疑這些CONH致癌、致突變或/和致畸[1,15-19]。一些研究[20-25]暗示或說明在兩棲動物中用作內(nèi)分泌干擾劑和致畸劑的具體的CONH(例如莠去津)或/及其降解產(chǎn)物。此外，發(fā)現(xiàn)暴露于低含量的莠去津誘導青蛙性異常[26-28]。CONH對生態(tài)學的影響的其他研究顯示各CONH以及多種CONH的混合物及其降解產(chǎn)物作為魚的內(nèi)分泌干擾劑，例如導致不利地影響供垂釣的魚(例如t盧魚(A^cra/7&nw^a/mo/o^))的繁殖。在美國，自從1993年嚴^f各限制莠去津，且在1993-1995期間限制其在飲用水中的含量。EU(歐盟)的一些國家特別是法國、丹麥、德國、挪威和瑞典已禁止使用莠去津[26]。盡管有這些限制、規(guī)章和禁令，莠去津(僅為包括在更廣泛和更通常種類的卣化有機除草劑中的眾多CONH中的一種)仍是主要的危險水污染物。此外，由于常規(guī)水處理實踐通常不能從待處理的粗水源除去可溶性卣化有機除草劑，因此這種除草劑在飲用水中的濃度可與在粗水源中的濃度相同[7，29-31]。在多種不同類型的持久水污染物中，盡管許多卣化有機除草劑經(jīng)證實和可能具有環(huán)境和健康危害，但目前仍具有廣泛的國際應用，從而現(xiàn)在的問題持續(xù)存在。主要的關(guān)注在于大量通常的囟化有機除草劑(特別是CONH)及其降解產(chǎn)物存在于或接近各種形式的水，所述水為人類或/和動物直接或間接暴露的水源或這種水源的源頭。向農(nóng)田施用面化有機除草劑后，最終，由于雨水或/和灌溉農(nóng)田，可移動和可溶性卣化有機除草劑及其可能的初始降解產(chǎn)物溶解和傳輸至并通過地面和地下土壤，且通常通過擴散、吸附和脫附工藝多相地分布在各種地下層或區(qū)域中。當?shù)竭_地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)時，這些污染物在地下水中的溶解和傳輸可產(chǎn)生延伸的庫交大的污染物地域或區(qū)J或，稱為污染物羽(contaminantplume)。處理或補救地下水的主要問題在于這些污染物地域或區(qū)域(羽)會非常難以定位、檢測、表征和處理；在地下水環(huán)境中通常存在不均勻性；且長期連續(xù)地下水流需要污染物及可能的降解產(chǎn)物從被污染的地下水中充分除去。與江水翻轉(zhuǎn)時間為兩周不同的是，地下水停留時間為10-1000年。^理4'補炎被^化|在/^合橫/f染種#^存在繁多不同類型的眾所周知的和使用的現(xiàn)有技術(shù)(方法、材料、組合物、裝置和體系)來處理或補救被囟化有機化合物污染的水，所述卣化有機化合物例如通常為卣化有機除草劑(特別是CONH)及其降解產(chǎn)物，其中所述^^皮污染的水為地下水、地面水、地上水或其組合形式。各具體技術(shù)主要基于以下主要類別的原理、現(xiàn)象、機理和方法中的一種(a)物理/物理化學，(b)生物學，或(c)化學。每一種水處理或補救技術(shù)的通常的最終目標是原位或/和離位消除或至少降低在被污染的水中危險或可能危險(有毒)的鹵化有機化合物污染物的濃度。以下為用于處理或補救被由化有4幾化合物污染的水的上述分類技術(shù)的簡要說明以及現(xiàn)有技術(shù)教導的選擇性實例。f義理4'存炎被^必，歡^合浙/f染W(wǎng)^"浙剪浙理必夢戎*術(shù)基于利用物理或物理化學類型的現(xiàn)象、機理和方法，例如通過過濾來吸收、吸附和除去卣化有機化合物；化學破壞，使用溫度或/和壓力的極端條件來斷裂卣化有機化合物的化學鍵；或/和光解，其中使用UV(紫外)線來斷裂卣化有機化合物的化學鍵。卣化有機化合物被"物理上"或"通過物理化學方法，，除去或從被污染的水中傳輸至另一個介質(zhì)(例如過濾器)中或在^皮污染的水中被轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險(有毒)的化合物。使用過濾來處理或補救-波卣化有機化合物污染的水的實例基于活性炭過濾。典型的活性炭過濾器由衍生自任何數(shù)量的各種來源的顆?；蚍勰┐笮〉念w粒的本體形式的碳原子的微小的簇制成，產(chǎn)生具有用于吸附污染物的極高表面積的高度多孔和活性的材料。將被污染的水暴露于活性炭過濾器，期間卣化有機化合物污染物擴散且被活性炭吸附，在活性炭上濃縮，從而vMv被污染的水中除去。在污染物在活性炭上顯著累積后，包含鈍化炭過濾器的污染物從被污染的水中除去，且處理或沖洗或處理(再生)以除去污染物并再活化^f灰以再利用。活性炭過濾技術(shù)顯著的局限性在于卣化有機化合物污染物基本上僅從被污染的水轉(zhuǎn)移至碳過濾器，而不會轉(zhuǎn)化或除害處理為不危險或/和不太危險的環(huán)境上可接受的化合物。此外，該技術(shù)的實現(xiàn)需要各種資源(人力和設(shè)備)來除去和處理或再生包含鈍化炭過濾器的污染物。使用化學破壞來處理或4卜救被由化有機化合物污染的水的實例基于在不存在化學試劑的情況下，使用極端或破壞性溫度或/和壓力條件來斷裂化學鍵，從而將在被污染的水中的卣化有機化合物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險(有毒)的化合物。已提出在高溫(150-200°C)和高壓(3.0-6.0MPa)下降解莠去津(為包含在氯三嗪除草劑組中的示例性的CONH(圖I))的這種技術(shù)[32]。使用光解來處理或補救被卣化有機化合物污染的水的實例基于紫外(UV)線光解(及其特定類型的光催化)法。更具體地講，已表明當將其中包含懸浮的金屬氧化物顆粒(例如二氧化鈦[Ti02]或氧化鋅[ZnO])的被莠去津污染的土壤的水溶液暴露于紫外線時，通過氧化性光催化將莠去津通過物理化學方法改性，形成各種不同的莠去津轉(zhuǎn)化和降解產(chǎn)物[33]。研究光催化水凈化(包括降解莠去津)的大型太陽能設(shè)備[34]。涉及紫外線光解(光催化)卣化有機化合物的幾種所選的更近期的研究集中于比較莠去津在Fe(C104)3水溶液和Ti02懸浮液中氧化性光降解的動力學[35];用于光催化降解莠去津的卟啉-酞菁光化學反應催化劑[36];和在土壤表面上紫外光解莠去津的動力學和機理[37，38]。W^;f義理4'^炎被^^才,必合浙/f襲矽水種4浙戎^:用于處理或補救被卣化有機化合物污染的水的生物技術(shù)基于利用生物學(微生物學)類型的現(xiàn)象、機理和方法，涉及使用生物學有機體(例如微生物(microbes)、微生物(microorganisms)、細菌)通過"生物學方法"將在被污染的水中的卣化有機化合物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險(有毒)的化合物。例如已知厭氧型微生物用于降解CONH。使用微生物的重要的優(yōu)點在于脫卣(特別是脫氯)工藝原位進行，且通?；衔锿耆到?，從而排除需要使用另一種方法來降解面化有機化合物的中間體降解產(chǎn)物。但是，使用微生物技術(shù)來處理被污染的水顯著的局限在于，通常通過改變在水處理過程中、特別是在長期水處理過程中環(huán)境條件(例如pH、溫度和營養(yǎng)供給)來強烈影響該技術(shù)，且可能失活。關(guān)于使用微生物體系來處理被莠去津污染的水時改變環(huán)境條件的局限性，例如Pranab等[39]陳述"迄今為止對廢水中莠去津的生物降解和生物補救被莠去津污染的土壤進行了許多研究。大多數(shù)這些研究使用了純的培養(yǎng)物微生物，除了個別使用了混合細菌培養(yǎng)物。純的培養(yǎng)物細菌使用莠去津作為碳和/或氮的唯一來源，但僅在很少的情況下發(fā)生部分降解和礦化。莠去津生物降解速率和降解程度取決于純的培養(yǎng)物細菌的類型、是否存在各種外部碳和氮來源及其各自的濃度、碳/氮比率、pH和濕含量。在實際的田野條件中操作純的培養(yǎng)物細菌為一項麻煩的工作，且莠去津原位礦化條件幾乎不存在。Mandelbaum等[40]發(fā)現(xiàn)，在20O個獨立的菌種中，僅在將許多純的培養(yǎng)物菌種混合后才能發(fā)生莠去津的礦化。"使用微生物體系來處理被卣化有機化合物污染的水的另一種顯著的局限性在于高污染物濃度可對污染物降解細菌有毒。例如已表明[41]在三氯乙烯(TCE)和氯乙蹄(VC)的脫氯過程中，乙炔為形成的無生命中間體物質(zhì)，其抑制初始卣化有機化合物污染物的生物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解。f義理4VA救被^/^f在^合浙^襲邦,"必夢戎^.'用于處理或補救被卣化有機化合物污染的水的化學技術(shù)基于利用非催化化學反應或(均相或多相)催化化學反應類型的現(xiàn)象、機理和方法，涉及使用(無機或/和有機)化學試劑"通過化學方法"將在被污染的水中的卣化有機化合物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險(有毒)的化合物。在非催化化學反應類型的化學技術(shù)中，至少一種化學試劑為在非催化化學反應(通常為氧化還原(還原-氧化)化學反應)中與囟化有機化合物污染物直接反應(不使用催化劑)的主要反應物，將在^^皮污染的水中的囟化有機化合物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險的化合物。在均相或多相催化化學反應類型的化學技術(shù)中，至少一種化學試劑為參與者、促進劑或加速劑，在涉及鹵化有機化合物污染物的均相或多相催化化學反應(通常為均相或多相氧化還原(還原-氧化)催化化學反應)中用作均相或多相催化劑，用來轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解在被污23染的水中的卣化有機化合物。本文中為了清楚不模糊的目的，以下介紹的現(xiàn)有技術(shù)教導以及本發(fā)明的主題即均相催化化學反應為其中所述催化劑(特別是例如電子傳遞介質(zhì))開始為不被另一種材料負載、基體化(matrixed)、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，且隨后變得可自由移動和可溶于整個被污染的水中。多相催化化學反應為其中所述催化劑(特別是例如電子傳遞介質(zhì))開始為被負栽、基體化、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料之上或/和之內(nèi)的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，隨后分散于(即不溶于)整個被污染的水中。通常開始固定的催化劑同樣變得分散于(即不溶于)整個被污染的水，但是，根據(jù)給定的多相催化化學反應體系的實際的參數(shù)和條件，可至少部分溶于被污染的水中。目前用于處理或補救被囟化有機化合物污染的水的大多數(shù)化學技術(shù)基于還原性脫卣(通常為脫氯)類型的非催化或(均相或多相)催化氧化還原化學反應、現(xiàn)象、機理和方法，涉及使用(有機或/和無機)化學試劑"通過化學方法"使在被污染的水中的卣化有機化合物脫鹵(脫氯)。通常，還原性脫卣涉及在催化劑(例如電子傳遞介質(zhì)型催化劑)不存在或存在下，將許多電子(ne-)從本體電子給體或還原劑轉(zhuǎn)移至電子受體，所述電子給體或還原劑為多種有機或/和無機化學品和許多可能的有機或/和無機化學品的組合(例如天然存在、起源于或通過合成方法衍生自礦物質(zhì)、植物或生物學物質(zhì))，所迷電子受體為卣化(通常為氯化)有機化合物污染物([R-X];X-鹵素，通常為氯[Cl])。還原性脫卣化學反應為(非催化或催化)氫解形式，其通常的流程(不含或含有催化劑)用化學方程式(l)表示，其中Y+為質(zhì)子[H+]或任何其他正電荷原子或部分R-X+ne+Y+—R-Y+X-(1)24^f^理4'補炎^^,萄被^化才^^合游^染^^應床.用于處理或補救被囟化有坤幾化合物污染的水的第一類示例性的還原性脫卣基于植物化學。充分研究了涉及使用水生或陸地植物或植物衍生的化學品作為本體電子給體或還原劑的光化學類型的還原性脫囟(通常為脫氯)非催化或催lb氧化還原化學反應"通過光化學方法"使被污染的水中的各種不同種類的卣化有機化合物脫卣(脫氯)或"光降解"[例如42-46。但是，這些研究未清楚地或暗示性地教導有關(guān)催化處理或補救(光補救)被囟化有機除草劑污染的水，所述卣化有機除草劑通常為例如在上述示例性描述的三種面化有^L除草劑組(圖1、2和3)中的鹵化有機除草劑成員，特別是氯化的有機含氮除草劑(CONH)。^f^理4補炎被^必(*化合浙，染好水^#斧金^2^^還廁應咸.用于處理或補救被卣化有機化合物污染的水的第二類示例性的還原性脫卣基于使用元素金屬或零價金屬(ZVM)。零價金屬(ZVM)還原性脫卣(通常為脫氯)技術(shù)通?；谠陔娮觽鬟f介質(zhì)型催化劑不存在或存在下，將被卣化有機化合物污染的水暴露于大量金屬即零價態(tài)的(優(yōu)選納米大小的)顆粒或/和粉末化的元素金屬顆粒，期間將污染物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險的化合物或/和例如通過吸附或/和沉淀工藝固定在金屬顆粒表面上。通常采用例如在還原(厭氧或缺氧)條件下的方式將被污染的水暴露于零價金屬顆粒，使得在被污染的水中僅污染物被零價金屬顆粒還原，且在^皮污染的水或/和在被污染的水的中間體附近的非污染物(例如氧氣)不被零價金屬顆粒還原。未充分闡明零價金屬(ZVM)還原性脫卣的確切機理，但根據(jù)不存在或存在催化劑，通?？雌饋碇苯釉诮饘俦砻嫔匣?和通過一些中間物(催化劑)發(fā)生雙電子轉(zhuǎn)移，特別是從本體電子給體或還原劑(被氧化)雙電子轉(zhuǎn)移至作為電子受體的由化有機化合物污染物([R-X];X=鹵素，通常為氯[Cl])，從而將卣化有機化合物污染物還原為例如還原形式[R-H],這點通常用化學方程式(2)表示，其中Y+為質(zhì)子[H+]或任何其他正電荷原子或部分R-X'+M0+Y""—M2++R-Y+X一(2)雖然不同的元素或零價金屬(例如鐵[FeG]、鈷[CoG]、鎳[N。、銅[cV]和鋅[ZnG])可適用，但零價鐵[FeG](ZVI)最常用于實現(xiàn)ZVM技術(shù)。零價金屬還原性脫卣法已知已有數(shù)年，但是，總的來說，僅在過去的十年中ZVM(特別是ZVI)的使用可被接受為地下水補救的最有效的方式之一。ZVI顆粒較廉價且合理有效地用于原位或離位催化還原不同濃度的各種類型的地下水污染物，所述地下水污染物例如為有機化合物(例如面化有機化合物及其降解產(chǎn)物)和無機化合物(例如含氧陰離子、金屬和金屬離子和;改射性核素)。有關(guān)ZVM技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)教導[例如47-54]廣為報道，通常涉及在非催化反應體系中使用零價鐵(ZVI)來使氯化的有機溶劑非催化還原性脫氯，例如四氯化碳(CT)[C(C1)4]、二氯乙烯(DCE)[C2H2Cl2]、三氯乙烯(TCE)[C2HCl3]、全氯乙烯(PCEX四氯乙烯)[C2CU]等，這些明顯為環(huán)境所關(guān)注的。還存在有關(guān)ZVM技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)教導，涉及在非催化反應體系中使用零價鐵(ZVI)來使水溶液中作為氯三嗪除草劑組(圖l)的示例性的氯化有機含氮除草劑莠去津[55，56]和其他三"秦除草劑(叔丁基吖,(TBA)、脫異丙基莠去津(DIA)和氯化二曱氧基三嗪(CDMT)[57](CONH)成員非催化還原性脫氯。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)未iJt明或暗示有關(guān)(均相或多相)催化處理或補救被卣化有機除草劑污染的水的教導，所述卣化有機除草劑通常為例如在上述示例性描述的三種卣化有機除草劑組(圖1、2和3)中的卣化有機除草劑成員，特別是氯化有機含氮除草劑(CONH)。#力還#'^應^€必浙"^子傳迷介j:關(guān)注于處理或補救被卣化有機化合物污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
的活躍領(lǐng)域涉及在還原(通常為厭氧或缺氧)條件下使用電子傳遞介質(zhì)來(均相或多相)使卣化有機化合物催化還原性脫卣(通常為脫氯)。電子傳遞介質(zhì)為化學物質(zhì)，用作為催化活性的催化劑或輔助催化劑，且通過參與、介導和加速或/和通過穩(wěn)定氧化還原反應物的中間體形式將電子從本體電子給體或還原劑轉(zhuǎn)移至電子受體，加速(催化)氧化還原(還原-氧化)類型的化學反應(例如還原性脫面)。由于通過這些化學物質(zhì)攜帶電子和往復電子，因此具體用于通過參與、調(diào)停和加速將電子從本體電子給體或還原劑轉(zhuǎn)移至電子受體的電子傳遞介質(zhì)還稱為電子載體或電子往復?；谶€原性脫卣的上述通用機理以及參考化學方程式(l),以下說明包括電子傳遞介質(zhì)型催化劑的電子往復類型的還原性脫卣體系的通用機理。在還原條件下，在電子傳遞介質(zhì)型催化劑存在下，本體電子給體或還原劑將電子(ne—)轉(zhuǎn)移至被還原的電子傳遞介質(zhì)分子，期間本體電子給體或還原劑被氣化。隨后已被還原的電子傳遞介質(zhì)分子攜帶(往復)并將電子轉(zhuǎn)移至鹵化有機化合物污染物[R-X]電子受體，被還原為[R-Y],期間電子傳遞介質(zhì)分子被氧化。隨后已氧化的電子傳遞介質(zhì)分子再次被本體電子給體或還原劑還原，因此能重復電子傳遞介導的催化還原性脫卣循環(huán)。許多實驗室研究[例如58-66]表明，通過在電子往復體系(electronshuttlesystem)中使用電子傳遞介質(zhì)型催化劑可加速(即催化)某些較易被氧化的有機化合物(例如卣化有機化合物)的還原性轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)變或降解。通常電子往復體系涉及使用與過渡金屬絡合的天然存在的有機大環(huán)作為電子傳遞介質(zhì)，電子并使電子在本體電子給體或還原劑和電子受體之間往復，從而還原性轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解電子受體(囟化有機化合物)。相對于使用直接生物還原反應的體系，這些較簡單的實驗室非生物(但擬生物)體系通常具有較快的反應速率。已4是出并研究多個天然存在的生物化學物質(zhì)例如礦物質(zhì)、天然存在的有機物質(zhì)(NOM)、細菌過渡金屬輔酶和源于卟啉的有4/L金屬絡合物(porphyrinogenicorganometalliccomplex)(如金屬。卜啉和類金屬+啉絡合物)和其他擬生物大環(huán)用作電子傳遞介質(zhì)型催4乜劑[例如58，64，67-73]。現(xiàn)有技術(shù)包括這些電子傳遞介導的催化還原性脫卣反應體系的各種教導，其中電子傳遞介質(zhì)型催化劑為腐殖物質(zhì)[例如74-76],醌[例如77]或蛋白質(zhì)[例如78。但是，迄今為止大多數(shù)這些研究涉及在(均相或多相)催化反應體系中使用源于p卜啉的有機金屬絡合物(例如金屬卟啉或類金屬卟啉絡合物)作為電子傳遞介質(zhì)型催化劑來催化還原性脫鹵(通常為脫氯)卣化有機化合物，特別是卣化有機溶劑。源f^琳"^"^^^#橫「鬯f傳遽介>#催化#游,術(shù)語"源于吟啉的有機金屬絡合物"是指在中性金屬原子或金屬離子與源于卟啉的或類源于卟啉的環(huán)體系之間形成的有機金屬絡合物，且在下文本發(fā)明的說明中進一步定義和舉例。金屬卟啉絡合物(通常稱為金屬卟啉)為金屬離子和卟啉配體的源于卟啉的有機金屬絡合物，為由通過曱烷(亞甲基)橋連接且與中心金屬離子絡合的四個吡咯型環(huán)組成的有機四吡咯大環(huán)。形成包舍最高達22個共軛兀電子的芳族大環(huán)的近平面結(jié)構(gòu)，根據(jù)Huckel的[4n+2]芳香性規(guī)則，其中18個共軛兀電子結(jié)合到離域路徑。金屬卟啉的卟啉配體的一個或兩個外圍雙鍵可進行加成反應以形成金屬卟啉衍生物，例如金屬咕啉或金屬二氫卟酚類型的源于卟啉的有機金屬絡合物。有關(guān)源于卟啉的有機金屬絡合物的起源以及許多物理、化學和生物學性質(zhì)、特征和行為存在詳盡的教導[例如79]，對數(shù)千種進行了鑒定和研究[例如80，81。示例性的眾所周知的金屬卟啉絡合物為葉綠素(為鎂(II)絡合物)和血紅素(為鐵(II)絡合物)。維生素Bu(氰鈷胺素)(一種天然存在或合成的相關(guān)結(jié)構(gòu)和功能的類金屬卟啉絡合物)為由與鈷(m)離子絡合的咕啉配體(其中一些亞甲基橋被取代或/和不存在的H、啉類似物)組成的金屬咕啉類型的源于卟啉的有機金屬絡合28物。源于卟啉的有機金屬絡合物(例如金屬卟啉、類金屬卟啉絡合物及其衍生物)存在于許多生物化學環(huán)境中，例如活體細胞、土壤、沉積物、瀝青、煤、油頁巖、石油和富含有機物質(zhì)的其他類型的天然存在的沉積物[82-84]。眾所周知源于卟啉的有機金屬絡合物用作電子傳遞介質(zhì)，且在各種生物化學路徑例如氧傳輸和儲存(分別在血紅蛋白和肌紅蛋白)中以及在氧化還原(還原-氧化)反應(細胞色素)中的電子轉(zhuǎn)移中起重要的作用。源于卟啉的有機金屬絡合物具有一些特別的性質(zhì)、特征和行為，使其特別適于在還原(厭氧或缺氧)條件下，在均相或多相電子傳遞介導的催化還原性脫卣(通常為脫氯)反應體系中用作電子傳遞介質(zhì)型催化劑來使水中的由化有機化合物污染物催化還原性脫卣。源于卟啉的有機金屬絡合物為(l)用于許多反應的有效的氧化還原催化劑，且具有大范圍的氧化還原活性；(2)與幾乎任何中心金屬的電化學活性；(3)在與各種不同形式的被污染的水(例如地下水、地面水、地上水或其組合)環(huán)境相關(guān)的條件下的水;容液中的活性催化劑；和(4)較高的穩(wěn)定性，從而能使反應在苛刻的條件下發(fā)生，而其他類型的反應在此條件下可能不能發(fā)生。眾所周知源于卟啉的有機金屬絡合物(例如金屬卟啉和類金屬卟啉絡合物)在均相催化還原法中用作電子傳遞介質(zhì)型催化劑。有關(guān)電子傳遞介導的均相催化還原性脫卣(通常為脫氯)反應體系存在許多現(xiàn)有技術(shù)教導[例如58-66，85-97],涉及使用各種不同的源于卟啉的有機金屬絡合物作為均相電子傳遞介質(zhì)型催化劑(即開始為不被另一種材料負載、基體化、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，且隨后變得可自由移動和可溶于整個被污染的水)來使囟化有機化合物均相催化還原性脫卣，所述卣化有機化合物例如為卣化有機溶劑或其他非除草劑型卣化有機化合物，特別是那些在水中已知的有問題的污染物。在上述引用的現(xiàn)有技術(shù)中，研究最廣泛和頻繁的卣化(氯化)有機化合物有氯化曱烷、氯化乙烷、氯化乙烯、氯化酚(氯代酚)和聚氯化聯(lián)苯(PCB)。還存在使用羥高鐵血紅素(卟啉血紅素的還原形式)或金屬卟啉血紅蛋白作為電子傳遞介質(zhì)型催化劑的現(xiàn)有技術(shù)教導[46],在作為本體電子給體(bulkelectrondonor)或還原劑的連二亞硫酸鹽[3204-2]存在下，在水溶液中均相催化還原性脫卣(脫氯)和降解(橋連二苯基)鹵化有機化合物DDT(p,p'-DDT)(二氯二苯基三氯乙烷)[CwH9Cl5]的各種對映異構(gòu)形式和類似物，這些物質(zhì)眾所周知用作殺蟲劑和用作殺螨劑(對扁虱和壁虱致命的)物質(zhì)且證實為極危險的水污染物。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)未詳述或暗示有關(guān)(均相或多相)催化處理或補救被卣化有機除草劑污染的水的教導，所述囟化有機除草劑通常為例如在上述示例性描述的三種卣化有機除草劑組(圖1、2和3)中的囟化有機除草劑成員，特別是氯化有機含氮除草劑(CONH)。^f還j^應^子傳遂介#:研究表明源于卟啉的有機金屬絡合物(例如金屬卟啉)可結(jié)合到(通過插入)和固定在多層礦物或無定形硅膠表面之上或/和之中，形成可用于多相催化電子傳遞介導的反應的多相復合材料。例如由結(jié)合到硅膠和雙層粘土之上或/和之中的鈷金屬卟啉、四曱基吡啶卟啉[S,10,lS,20-四(l-甲基-4-吡啶)-卟吩-鈷][TMPyP-Co]組成的多相復合材料用于水中四氯化碳[CCl4]的多相催化還原性脫氯[98?，F(xiàn)有技術(shù)[例如99]還教導了有關(guān)在瓊脂糖、交聯(lián)葡聚糖或聚苯乙烯類型的固體栽體或基體材料之上或/和之中摻入和固定金屬卟啉，形成可用于多相催化電子傳遞介導的還原性脫氯反應的多相復合材料?；谟嘘P(guān)ZVM技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)教導[例如47-57](涉及在非催化反應體系中使用零價金屬來使氯化有機化合物非催化還原性脫氯)以及有關(guān)電子傳遞介質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)教導[例如46，58-66，85-97](例如源于p卜啉的有機金屬絡合物在均相催化反應體系中用作有效的催化劑來使氯化有機化合物均相催化還原性脫氯)以及現(xiàn)有技術(shù)教導[例如98,3099](有關(guān)固定的源于卟啉的有機金屬絡合物類型的電子傳遞介質(zhì)用作包含在各種不同類型的多相復合材料中的有效催化劑來使氯化有機化合物多相催化還原性脫氯)并進一步引伸，導致本受讓人/申請人提出和簡化實踐本發(fā)明的范圍，將用作催化劑的源于卟啉的有機金屬絡合物類型的電子傳遞介質(zhì)和零價金屬(zvm)納米大小的顆粒摻入在粉末狀的硅藻土載體或基質(zhì)C(壬選包括蛭石)之上或/和之中，用于形成硅藻土/零價金屬(zvm)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑來多相催化還原性脫面(特別是脫氯)反應，該方法可適用于催化處理或補救被污染的水，所述被污染的水例如包含卣化有機化合物，特別是卣化有機溶劑，例如氯化有機溶劑。近來，在于2006年7月13日公開的pct國際專利申請公開號wo2006/072944中，本受讓人/申請人描述了本發(fā)明的硅藻土/zvm/電子傳遞介質(zhì)復合材料、其制造方法及其使用方法和包含所述物質(zhì)的體系來(原位或離位)多相催化處理污染水，其中所述被污染的水為地下水、地面水、地上水、蒸汽或/和氣體形式。在復合材料中，示例性的零價金屬(用作本體電子給體或還原劑)為零價過渡金屬，例如零價鐵、鈷、鎳、銅或/和鋅。優(yōu)選電子傳遞介質(zhì)(用作多相復合材料的主要催化活性成分)為源于p卜啉的有^L金屬絡合物，例如金屬p卜啉(如葉綠素(鎂(ii)絡合物)或血紅素(鐵(ii)絡合物))或/和類金屬卟啉絡合物(如金屬咕啉類型的有機金屬絡合物、維生素b,2(氰鈷胺素，與鈷(iii)離子絡合的咕啉配體(。卜啉類似物))。為了實現(xiàn)，在還原(通常為厭氧或缺氧)條件下，多相復合材料分散在整個^t污染的水中。硅藻土/zvm/電子傳遞介質(zhì)復合材料多相催化體系可通常描述為循環(huán)類型的多相催化氧化還原反應機理。參考以上化學方程式(2),在還原(通常為厭氧或缺氧)條件下，在電子傳遞介質(zhì)(作為復合材料多相催化劑的主要催化活性成分)、作為本體電子給體或還原劑的零價金屬原子[mG]存在下，將電子(例如兩個電子)轉(zhuǎn)移至被還原的電子傳遞介質(zhì)分子，期間零價金屬原子被氧化為金屬離子，例如金屬(ii)離子[M2+]。隨后被還原的電子傳遞介質(zhì)分子攜帶(往復)并將電子轉(zhuǎn)移至卣化有機化合物污染物[R-X]電子受體，其被還原為[R-Y],期間電子傳遞介質(zhì)分子被氧化。隨后已氧化的電子傳遞介質(zhì)分子再次被另一種零價金屬原子[Mf)]本體電子給體或還原劑還原，因此能使電子傳遞介導的催化零價金屬(ZVM)還原性脫卣循環(huán)重復。但是，上述有關(guān)非催化還原性脫由(通常為脫氯)反應體系和有關(guān)電子傳遞介導的(均相或多相)催化還原性脫卣(通常為脫氯)反應體系的大量現(xiàn)有教導涉及使用各種不同的源于卟啉的有機金屬絡合物作為電子傳遞介質(zhì)型催化劑來均相或多相催化面化有機化合物(例如卣述或暗示有關(guān)(均相或多相)催化處理或補救被由化有機除草劑污染的水的教導，所述卣化有機除草劑通常為例如在上述示例性描述的三種面化有機除草劑組(圖l、2和3)中的卣化有機除草劑成員，特別是氯化有機含氮除草劑(CONH)。更通常地講，目前已知的非催化還原性脫卣(通常為脫氯)反應體系或電子傳遞介導的(均相或多相)催化還原性脫卣(通常為脫氯)反應體系在處理或補救被卣化有機除草劑污染的水方面通常在技術(shù)上或/和經(jīng)濟上不可行。因此，為了滿足嚴格的水質(zhì)標準和降低存在于或非常接近于為人或/和動物直接或間接暴露的水源或產(chǎn)生這種水源的各種形式的水中的面化有機除草劑(特別是CONH)及其降解產(chǎn)物所帶來對環(huán)境和健康的風險，需要開發(fā)新型在技術(shù)上和經(jīng)濟上可行且有效的處理和補救技術(shù)。因此，需要且非常有利地具有一種催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法及其體系，其中所述卣化有機化合物選自氯三"秦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含由素的衍生物及其組合。需要本發(fā)明適用于(原位或/和離位)均相或多相催化處理被污染的水，所述4皮污染的水為各種不同的形式，例如地說明書第19/91頁下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)^:用水的地上來源或供給)或其組合。此外，需要本發(fā)明在技術(shù)上和經(jīng)濟上可行且有效地用于處理被污染的水，其程度可在農(nóng)田連續(xù)使用所述卣化有機除草劑而不會不利地影響環(huán)境。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種催化處理被囟化有機化合物污染的水的方法及其體系，其中所述卣化有機化合物選自氯三嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。這些除草劑類型的卣化有機化合物于室溫(約20。C至約25°C)和大氣壓下為非揮發(fā)性粒狀物質(zhì)(幾乎全部)或液體(一些)，在通常的污染物濃度(例如ppb-ppm范圍)下在水中可移動且溶于水中，且在處理或補救被污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
中特別重要。本發(fā)明適用于(原位或/和離位)均相或/和多相催化處理這種被污染的水，所述被污染的水為各種不同的形式，例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)々欠用水的地上來源或供給)或其組合。所述催化處理被囟化有機化合物污染的水的方法包括在還原條件下將^皮污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，從而降低在被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的濃度的主要過程，其中所述卣化有機化合物選自氯三嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含囟素的衍生物及其組合。所述催化處理被卣化有機化合物污染的水的體系包括以下主要成分及其功能(a)至少一種電子傳遞介質(zhì)；和(b)用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的至少一種(原位或/和離位)裝置，用于在還原條件下將所述被污染的水暴露于所述至少一種電子傳遞介33質(zhì)，其中所述卣化有機化合物選自氯三口秦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。本發(fā)明的方法和體系基于使用利用催化化學反應類型的現(xiàn)象、機理和方法催化處理被污染的水的化學技術(shù)，涉及在還原(通常為厭氧或缺氧)條件下，使用至少一種電子傳遞介質(zhì)作為活性氧化還原催化劑，將在被污染的水中的卣化有機化合物原位或/和離位均相或/和多相催化降解、轉(zhuǎn)換或轉(zhuǎn)化(特別是通過還原性脫卣(通常為脫氯))為不危險或/和不太危險(有毒)的化學物質(zhì)。本發(fā)明的實現(xiàn)導致被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的濃度降低。通常在還原(厭氧或缺氧)條件下，用作活性氧化還原催化劑的基少一種電子傳遞介質(zhì)選自源于卟啉的有機金屬絡合物、其類似物、其衍生物及其任何組合。優(yōu)選至少一種源于卟啉的有機金屬絡合物選自金屬卟啉絡合物、金屬咕啉絡合物、金屬二氫卟酚絡合物及其任何組合。優(yōu)選的金屬卟啉絡合物包括與選自以下的卟啉絡合的過渡金屬四甲基吡啶卟啉[5,10,15,20-四(l-甲基-4-p比吱)-p卜吩][TMPyP];四羥基苯基紫菜堿[5,10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩〗[TP(OH)P];四苯基卟啉[5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩][TPP];和4，4'，4",4"'-(卟吩-5,10，15,20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]。所述過渡金屬為能與上述卟啉絡合用于形成相應的金屬卟啉絡合物的基本上任何過渡金屬。優(yōu)選所述過渡金屬選自鈷[Co]、鎳[Ni]、鐵[Fe]、鋅[Zn]和銅[Cu]。因此，為了實現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選的金屬卟啉絡合物為四甲基吡啶卟啉-過渡金屬[5，10,15,20-四(l-甲基-4-吡啶)-卟吩-過渡金屬][TMPyP-過渡金屬];四羥基苯基紫菜堿-過渡金屬[5，10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩-過渡金屬][TP(OH)P-過渡金屬〗；四苯基卟啉-過渡金屬[5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩-過渡金屬][TPP-過渡金屬];和4,4',4",4"'-(卟吩-5,10,15,20-四基)四(苯磺酸)-過渡金屬[TBSP-過渡金屬]，其中，在各種金屬卟啉絡合物中，所述過渡金屬為鈷[Co]、鎳[Ni]、鐵[Fe]、鋅[Zn]或銅[Cu]。適于實現(xiàn)本發(fā)明的其他示例性的金屬卟啉絡合物選自葉綠素[鎂(II)絡合物]和血紅素[鐵(II)絡合物]。適于實現(xiàn)本發(fā)明的示例性的金屬咕啉絡合物為維生素B,2[與鈷(III)離子絡合的咕啉配體(卟啉類似物)]。催化處理被污染的水涉及將在被污染的水中的面化有機化合物催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變?yōu)椴晃ｋU或/和不太危險的化學物質(zhì)，從而降低在被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的濃度，這根據(jù)均相催化或/和根據(jù)多相催化，在還原(厭氧或缺氧)條件下實現(xiàn)。根據(jù)均相催化，所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)開始不為被另一種材料負載、基體化、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，且隨后變得可自由移動和可溶于整個被污染的水中。根據(jù)多相催化，所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)開始為被負載、基體化(matrixed)、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在(顆粒或/和非顆粒)固體載體或基體材料之上或/和之內(nèi)的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，隨后分散于(即不溶于)整個被污染的水中。通常開始固定的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)類似地分散于(即不溶于)整個被污染的水中。但是，在本發(fā)明的實現(xiàn)過程中，根據(jù)給定的多相催化化學反應體系的實際參數(shù)和條件，任何一種或多種固定的電子傳遞介質(zhì)可至少部分溶于被污染的水中。為了根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明，通?；旧先魏晤愋偷亩嘞啻呋潭ㄋ鲋辽僖环N電子傳遞介質(zhì)(催化劑)。合適的(顆粒或/和非顆粒)固體載體或基體材料的示例性的類型為硅藻土、無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、硅膠、氧化鋁、礦物、陶覺、碳水化合物(例如瓊脂糖、交聯(lián)葡聚糖)、粘土、塑料(例如聚苯乙烯)、復合材料及其組合。如本受讓人/申請人在2006年7月13日公開的題為"ZeroValentMetalCompositeCatalyst,Manufacturing,SystemAndMethodUsingThereof,ForCatalyticallyTreatingContaminatedWater(用于催化處理被污染的水的零價僉屬復合材料催化劑、其制造、體系和使用方法)"的PCT國際專利申請公開號WO2006/072944中所公開的，這種電子傳supportedormatrixedconfiguration)的具體實例有由4分末狀的石圭藻土載體或基質(zhì)(任選包括蛭石)組成的硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑，在之上或/和之中摻入用作催化劑的至少一種(優(yōu)選源于p卜啉的有機金屬絡合物類型的)電子傳遞介質(zhì)和用作本體電子給體或還原劑的例如大小為約5nm至約600nm的零價金屬(ZVM)納米大小的顆粒。在還原(厭氧或缺氧)條件下(即與氧化條件相對，在被污染的水中還原條件占上風)，例如根據(jù)均相催化或根據(jù)多相催化(各自通過間歇模式或各自通過流動模式)進4亍，將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，形成每一種^f莫式相應的均相或多相催化反應體系。通過間歇或流動模式，根據(jù)均相催化，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以顆粒形式，即以通常干燥單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式"原樣"使用。作為另一種選擇或除此以外，在暴露于被污染的水之前，在合適的條件(溫度、pH、混合)下，部分或全部催化有步文量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)溶解于一種或多種合適的(水性或/和有機)溶劑，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的粒狀物質(zhì)的溶液形式或已溶解的幾種粒狀物質(zhì)的混合物的溶液形式使用。通過間歇或流動模式，根據(jù)多相催化，通常全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以顆粒形式，即以一種或多種電子傳遞介質(zhì)固體負栽或基體化結(jié)構(gòu)的通常干燥單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式"原樣"使用。在被污染的水中還原條件天然存在或/和通過人類活動(人為)產(chǎn)傳遞介導的(均相或多相)催化還原性脫鹵反應的現(xiàn)象、機理和方法來使被污染的水中的卣化有機化合物污染物催化還原性脫卣時，則需要在被污染的水中人為地產(chǎn)生還原條件。在將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，通過將^f皮污染的水暴露于至少通過使用已包含至少一種本體電子給體或還原劑作為多相催化劑結(jié)構(gòu)或組成的一部分的電子傳遞介質(zhì)固體負栽或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。通常能在還原(厭氧或缺氧)條件下還原電子傳遞介質(zhì)的基本上任何本體電子給體或還原劑可用于實現(xiàn)本發(fā)明。優(yōu)選所迷至少一種本體電子給體或還原劑包括元素金屬(零價金屬)。優(yōu)選所述本體電子給體或還原劑元素金屬(零價金屬)選自鐵[Fe]、鋰[Li]、鈉[Na]、鉀[K〗、鈹[Be]、鎂[Mg]、鈦[Ti]及其任何混合物?；蛘撸霰倔w電子給體或還原劑選自檸檬酸鈦[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]、硼氫化鉀[KBH4]、硼氫化鈉[NaBH4]、氬化鋰[LiH]、氫化鉀[KaH]、氫化鈉[NaH]、三氫化硼[BH小三氫化鋁[A1H3]、肼[H2麗H2]、磷酸三苯酯[PPh3]、連二亞硫酸鈉[Na2S204]及其任何組合。通常為了實現(xiàn)本發(fā)明，在還原條件下，將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的時間程度或持續(xù)時間(例如小時、天、周等)取決于給定的間歇或流動;^莫式均相或多相催化反應體系的各種參數(shù)和條件。為了實現(xiàn)本發(fā)明，用于包含作為多相催化劑的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的原位裝置為連續(xù)填充的溝或壁結(jié)構(gòu)或單獨的填充井結(jié)構(gòu)的至少部分地下水滲透性活性阻擋物(PRB)形式或為地下水泵送和處理體系的一部分的形式。用于包含作為均相催化劑或/和作為多相催化劑的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的離位裝置為地上水處理反應器體系的一部分的形式。在多相催化處理被污染的水之后，電子傳遞介質(zhì)固體負栽或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑可從用于處理被污染的水的給定的原位或離位裝置除去，且再循環(huán)用于處理被污染的水。這種再循環(huán)可例如包括將電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑進行清洗過程，涉及從固體載體或基質(zhì)中選擇性除去被唳附的污染物，同時非破壞性地處理和加工固體載體或基質(zhì)。本發(fā)明特別適用于催化處理被卣化有機化合物污染的水，其中所述卣化有機化合物選自氯三n秦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含鹵素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。但是，本發(fā)明的方法和體系通常適用于催化處理被其他類型或種類的卣化有機化合物污染的水，所述其他類型或種類的囟化有機化合物不局限于卣化有機除草劑、其含囟素的類似物或其含卣素的衍生物。因此，本發(fā)明提供了一種催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法，所述方法包括在還原條件下將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，從而降低在被污染的水中的至少一種鹵化有機化合物的濃度，其中所述卣化有機化合物選自氯三嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其囟化類似物、其卣化衍生物及其組合。本發(fā)明的另一方面提供了一種催化處理被商化有機化合物污染的水的體系，本發(fā)明的體系包括以下主要部分及其功能(a)至少一種電子傳遞介質(zhì)；和(b)用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的至少一種(原位或/和離位)裝置，用于在還原條件下將所述被污染的水暴露于至少一種電子傳遞介質(zhì)，其中所述卣化有機化合物選自氯三咦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其囟化類似物、其卣化衍生物及其組合。附圖概述本文僅通過實施例參考附圖描述本發(fā)明。現(xiàn)具體參考附圖，應當強調(diào)的是僅通過實施例方式和為示意性描述本發(fā)明優(yōu)選實施方案之目的展現(xiàn)所述細節(jié)，提供的細節(jié)被認為是對本發(fā)明原理和概念方面最有用和容易理解的描述。在這點上，描述的本發(fā)明細節(jié)僅為基本理解本發(fā)明所必須，未更詳細地說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)細節(jié)，參照附圖進行的描述，使實踐中本發(fā)明可包括的幾種形式對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言顯而易見。在附圖中圖l用表列出在本發(fā)明申i青范圍內(nèi)的氯三溱除草劑組中的已知成員的化合物通用名稱、化學式和CAS號并說明結(jié)構(gòu)；圖2用表列出在本發(fā)明申請范圍內(nèi)的氯乙酰苯胺除草劑組中的已知成員的化合物通用名稱、化學式和CAS號并說明結(jié)構(gòu)；圖3用表列出在本發(fā)明申請范圍內(nèi)的卣化脂族除草劑組中的已知成員的化合物通用名稱、化學式和CAS號并說明結(jié)構(gòu)；圖4為說明通過流動沖莫式，根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖，其中所述被污染的水為天然地下水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)為整個分散且包含在原位裝置內(nèi)的部分(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材津+，根據(jù)本發(fā)明，所述原位裝置為連續(xù)填充溝或壁結(jié)構(gòu)的地下水滲透性活性阻擋物(PRB)的較低部分的形式；圖5為說明通過流動模式，根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖，其中所述被污染的水為天然地下水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)為整個分散且包含在多個原位裝置的每一個內(nèi)的部分(顆粒或/和非顆粒)固體載體或基體材料，根據(jù)本發(fā)明，所述原位裝置為單獨填井結(jié)構(gòu)的地下水滲透性活性阻擋物(PRB)的形式；圖6為說明通過流動模式，根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖，其中所述被污染的水為天然地下水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)為整個分散且包含在原位裝置內(nèi)的部分(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材并牛，根據(jù)本發(fā)明，所述原位裝置或為地下水泵送和處理體系的一部分的形式；和圖7為說明通過間歇或流動模式，根據(jù)均相或/和多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的三種示例性的具體結(jié)構(gòu)的截面圖的示意圖，其中所述被污染的水為(天然或/和加壓的)地下水、地面水或/和地上水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為包含在離位裝置內(nèi)的水溶性顆粒形式或/和水溶液形式的均相催化劑，或/和為整個分散且包含在離位裝置內(nèi)的(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材^f形式的多相催化劑的一部分，根據(jù)本發(fā)明其中所述離位裝置為地上水處理反應器體系的一部分的形式。優(yōu)選實施方案說明本發(fā)明涉及一種催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法及其體系，其中所述卣化有機化合物選自氯三溱除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、面化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。這些除草劑類型的卣化有機化合物于室溫(約20。C至約25。C)和大氣壓下為非揮發(fā)性粒狀物質(zhì)(幾乎全部)或液體(一些)，在通常的污染物濃度(例如ppb-ppm范圍)下在水中可移動且溶于水中，且在處理或補救被污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
特別重要。本發(fā)明適用于(原位或/和離位)均相或/和多相催化處理這種被污染的水，所述被污染的水為各種不同的形式，例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄40水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合。所述催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法包括在還原條件下將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的主要過程，從而降低在被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的濃度，其中所述卣化有機化合物選自氯三。秦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。所述催化處理被卣化有機化合物污染的水的體系包括以下主要部分及其功能(a)至少一種電子傳遞介質(zhì)；和(b)用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的至少一種(原位或/和離位)裝置，用于在還原條件下將所述被污染的水暴露于所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，其中所述卣化有機化合物選自氯三。秦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、由化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。本發(fā)明的方法和體系基于使用利用催化化學反應類型的現(xiàn)象、機理和方法催化處理被污染的水的化學技術(shù)，涉及在還原(通常為厭氧或缺氧)條件下，使用至少一種電子傳遞介質(zhì)作為活性氧化還原催化劑，將在被污染的水中的面化有機化合物原位或/和離位均相或/和多相催化降解、轉(zhuǎn)換或轉(zhuǎn)化(特別是通過還原性脫卣(通常為脫氯))為不危險或/和不太危險(有毒)的化學物質(zhì)。本發(fā)明的實現(xiàn)導致被污染的水中的至少一種卣化有機化合物濃度的降低。通常在還原(厭氧或缺氧)條件下，用作活性氧化還原催化劑的基本上任何電子傳遞介質(zhì)可用于實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系。優(yōu)選所述至少一種電子傳遞介質(zhì)選自源于外啉的有機金屬絡合物、其類似物、其衍生物及其任何組合。優(yōu)選所述至少一種源于外啉的有機金屬絡合物選自金屬卟啉絡合物、金屬咕啉絡合物、金屬二氫卟酚絡合物及其任何組合。優(yōu)選的金屬卟啉絡合物包括與選自以下的p卜啉絡合的過渡金屬四甲基吡啶卟啉[5,10,15,20-四(l-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP；四羥基苯基紫菜堿[5,10，15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩][TP(OH)P];四苯基卟啉[5，10，15,20-四苯基-21H，23H-卟吩][TPP];和4,4',4",4"'-(卟吩-5,10,15,2O-四基)四(苯磺酸)[TBSP]。所述過渡金屬為能與上述卟啉絡合用于形成相應的金屬。卜啉絡合物的基本上任何過渡金屬。優(yōu)選所述過渡金屬選自鈷[Co]、鎳[Ni]、鐵[Fe]、鋅[Zn]和銅[Cu]。適于實現(xiàn)本發(fā)明的其他示例性的金屬p卜啉絡合物選自葉綠素[鎂(II)絡合物]和血紅素[鐵(II)絡合物]。適于實現(xiàn)本發(fā)明的示例性的金屬咕啉絡合物為維生素Bu[與鈷(in)離子絡合的咕啉配體(。卜啉類似催化處理被污染的水涉及將在被污染的水中的卣化有機化合物催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變?yōu)椴晃ｋU或/和不太危險的化學物質(zhì)，從而降低在被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的濃度，這根據(jù)均相催化或/和根據(jù)多相催化，在還原(厭氧或缺氧)條件下實現(xiàn)。根據(jù)均相催化，所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)開始不為被另一種材料負栽、基體化、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，且隨后變得可自由移動和可溶于整個被污染的水中。根據(jù)多相催化，所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)開始為被負載、基體化、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在(顆粒或/和非顆粒)固體載體或基體材料之上或/和之內(nèi)的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，隨后分散于(即不溶于)整個被污染的水中。通常開始固定的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)類似地分散于(即不溶于)整個被污染的水中。但是，在本發(fā)明的實現(xiàn)過程中，根據(jù)給定的多相催化化學反應體系的實際參數(shù)和條件，任何一種或多種固定的電子傳遞介質(zhì)可至少部分^:于^皮污染的水中。為了根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明，通?；旧先魏晤愋偷亩嘞啻呋瘎?優(yōu)選但不局限于顆粒)固體栽體或基體材料可用于負載、基體化和固定所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)。合適的(顆?；?和非顆粒)固體栽體或基體材料的示例性的類型為硅藻土、無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、硅膠、氧化鋁、礦物、陶瓷、碳水化合物(例如瓊脂糖、交聯(lián)葡聚糖)、粘土、塑料(例如聚苯乙烯)、復合材料及其組合。這種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)的具體實例有由粉末狀的硅藻土載體或基質(zhì)(任選包括蛭石)組成的硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑，在之上或/和之中摻入用作催化劑的至少一種(優(yōu)選源于卟啉的有機金屬絡合物類型的)電子傳遞介質(zhì)和用作本體電子給體或還原劑的例如大小為約5nm至約600nm的零價金屬(ZVM)納米大小的顆粒。在還原(厭氧或缺氧)條件下(即與氧化條件相對，在^L污染的水中還原條件占上風)，例如根據(jù)均相催化或根據(jù)多相催化(各自通過間歇模式或各自通過流動模式)進^"，將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，形成每一種^f莫式相應的均相或多相催化反應體系。通過間歇或流動模式，根據(jù)均相催化，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以顆粒形式，即以通常千燥單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式"原樣"使用。作為另一種選擇或除此以外，在暴露于被污染的水之前，在合適的條件(溫度、pH、混合)下，部分或全部催化有故量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)溶解于一種或多種合適的(水性或/和有機)溶劑，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的粒狀物質(zhì)的溶液形式或已溶解的幾種粒狀物質(zhì)的混合物的溶液形式使用。通過間歇或流動模式，根據(jù)多相催化，通常全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以顆粒形式，即以一種或多種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)的通常干燥單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式"原樣"使用。43傳遞介導的(均相或多相)催化還原性脫卣反應的現(xiàn)象、機理和方法來在被污染的水中人為地產(chǎn)生還原條件。在將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，通過將被污染的水暴露于至少通過使用已包含至少一種本體電子給體或還原劑作為多相催化劑結(jié)構(gòu)或組成的一部分的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。通常能在還原(厭氧或缺氧)條件下還原電子傳遞介質(zhì)的基本上任何本體電子給體或還原劑可用于實現(xiàn)本發(fā)明。優(yōu)選所述至少一種本體電子給體或還原劑包括元素金屬(零價金屬)。優(yōu)選所述本體電子給體或還原劑元素金屬(零價金屬)選自鐵[Fe]、鋰[Li]、鈉[Na]、鉀[K]、鈹[Be]、鎂[Mg]、鈦[Ti]及其^f壬何混合物?；蛘撸霰倔w電子給體或還原劑選自檸檬酸鈦[Ti(OC(CH2COOH)2COOHj、硼氫化鉀[KBH4、硼氫化鈉[NaBH4]、氫化鋰[LiH]、氫化鉀[KaH]、氫化鈉[NaH]、三氫化硼[BH3]、三氫化鋁[A1H3]、肼[H2NNH2]、磷酸三苯酯[PPh3]、連二亞硫酸鈉[Na2S204]及其任何組合。通常為了實現(xiàn)本發(fā)明，在還原條件下，將^:污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的時間程度或持續(xù)時間(例如小時、天、周等)取決于給定的間歇或流動模式均相或多相催化反應體系的各種參數(shù)和條件。為了實現(xiàn)本發(fā)明，用于包含作為多相催化劑的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的原位裝置為連續(xù)填充的溝或壁結(jié)構(gòu)或單獨的填充井結(jié)構(gòu)的至少部分地下水滲透性活性阻擋物(PRB)形式或為地下水泵送和處理體系的一部分的形式。用于包含作為均相催化劑或/和作為多相催化劑的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的離位裝置為地上水處理反應器體系的44一部分的形式。在多相催化處理被污染的水之后，電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑可從用于處理被污染的水的給定的原位或離位裝置除去，且再循環(huán)用于處理被污染的水。這種再循環(huán)可例如包括將電子傳遞介質(zhì)固體負栽或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑進行清洗過程，涉及從固體載體或基質(zhì)中選擇性除去被吸附的污染物，同時非破壞性地處理和加工固體載體或基質(zhì)。本發(fā)明特別適用于催化處理被鹵化有機化合物污染的水，其中所述囟化有機化合物選自氯三溱除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含面素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。但是，本發(fā)明的方法和體系通常適用于催化處理被其他類型或種類的卣化有機化合物污染的水，所述其他類型或種類的卣化有機化合物不局限于卣化有機除草劑、其含卣素的類似物或其含囟素的衍生物。應理解的是，除非另外說明，否則本發(fā)明的應用不局限于在以下示例性的描述、附圖和實施例中所述的方法的操作或?qū)崿F(xiàn)的過程、步驟和子步驟的順序或次序和數(shù)量細節(jié)；或體系的體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、機理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、附件、化學試劑和材料的類型、組成、結(jié)構(gòu)、排列、順序和數(shù)量細節(jié)。本發(fā)明能采用各種方式實踐或進行其他實施方案。但是與本文示例性的描述類似或相同的過程、步驟、子步驟和體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、機理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、附件、化學試劑和材料可用于實踐或測試本發(fā)明，本文示例性描述合適的過程、步驟、子步驟和體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、機理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、附件、化學試劑和材料。還應理解的是，除非另外定義或說明，否則在整個本公開中使用的所有的科技詞語、術(shù)語或/和短語與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同或類似。在整個本公開中使用的措詞、術(shù)語和符號用于說明的目的，不應認為是局限本發(fā)明。例如本文中的術(shù)語"污染(contaminated)"和"污染(polluted)"互相同義和相同，且術(shù)語"污染物(contaminants)"和"污染物(pollutants)"互相同義和相同。此夕卜，在上述背景部分中介紹、定義、描述或/和舉例的所有的科技詞語、術(shù)語或/和短語相同或類似地適用于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案、實施例和隨附權(quán)利要求的示例性的說明。本文使用的術(shù)語"約"是指相關(guān)值的±10%。此外，本文使用的短語"室溫"是指約20。C至約25。C的溫度范圍。參考以下示例性的說明和附圖可更好地理解本發(fā)明的催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法及其體系的示例性的優(yōu)選實施方案、可選優(yōu)選實施方案、具體結(jié)構(gòu)和其他和任選的方面、特征或特性的過程、步驟、子步驟和設(shè)備和材料、體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、機理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、附件、化學試劑和材料以及操作和實現(xiàn)。在整個以下示例'l"生的說明和附圖中，相同的編號是指相同的體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、機理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、化學試劑、附件和材料。在本發(fā)明的以下示例性的說明中，包括足以理解適當"能"利用和實現(xiàn)所公開的本發(fā)明所需的主要或首要的過程、步驟和子步驟以及主要或首要的體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、機理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、附件、化學試劑和材料。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易知道或/和在涉及本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)和技術(shù)文獻中可得到的實現(xiàn)本發(fā)明的次重要的各種可能的預備的、中間體、次要或/和任選的過程、步驟或/和子步驟或/和體系裝置、體系亞裝置、裝置、組件、亞組件、^L理、結(jié)構(gòu)、成分和元件以及外圍設(shè)備、效用、附件、化學試劑和材料的說明在本文中至多僅簡要說明。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一主要方面，提供了一種催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法，所述方法包括在還原條件下將被污染的水暴露于催化有效量的至少一種電子傳遞介質(zhì)的過程，從而降低在被污染的水中的至少一種離化有才幾化合物的濃度，其中所述卣化有機化合物選自氯三。秦除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、囟化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。根據(jù)本發(fā)明的第二主要方面，提供了一種催化處理被卣化有機化合物污染的水的體系，所述體系包括(a)至少一種電子傳遞介質(zhì)；和(b)用于包含催化有效量的所迷至少一種電子傳遞介質(zhì)的至少一種(原位或/和離位)裝置，用于在還原條件下將所述被污染的水暴露于所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，其中所述卣化有機化合物選自氯三溱除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含由素的衍生物及其組合。本文使用的術(shù)語主題(母體)化合物的"類似物"是指其各自的分子結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上與主題(母體)化合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)或類似的化合物，因此預期這種化合物與主題(母體)化合物具有類似的(物理或/和化學或/和生物學)活性。本文使用的術(shù)語主題(母體)化合物的"衍生物"是指其各自的分子結(jié)構(gòu)衍生自主題(母體)化合物分子結(jié)構(gòu)的"化學改性"的化合物，因此在各衍生物化合物的分子結(jié)構(gòu)中大部分主題(母體)化合物分子結(jié)構(gòu)保持不變或完整。采用主動方式進行主題(母體)化合物分子結(jié)構(gòu)的化學改性，例如使用合成有機化學方法和技術(shù)來形成主題(母體)化合物的主動類型的衍生物。作為另一種選擇或除此以外，采用被動方式進行主題(母體)化合物分子結(jié)構(gòu)的化學改性，即使用天然存在的方法和技術(shù)來形成主題(母體)化合物的被動類型的衍生物。例如通過向主題(母體)化合物的分子結(jié)構(gòu)(主動或/和被動)加入至少一個取代基或/和通過改變至少一個取代基衍生各分子結(jié)構(gòu)的化合物。例如通過(主動或/和被動)氧化或水解主題(母體)化合物的分子衍生各分子結(jié)構(gòu)的化合物。類似物和衍生物的上述定義適用于本文中示例性描述的氯三溱除草劑組(圖1)、氯乙酰苯胺除草劑組(圖2)和囟化脂族除草劑組(圖3)中的卣化有機除草劑成員。特別是考慮這些卣化有機除草劑化合物的含囟素的類似物和衍生物。與被污染的水處理(補救、純化)領(lǐng)域教導和使用一致的本文使用的原位裝置是指在催化處理(補救、純化)方法的過程中，物理上(空間上)基本上位于或坐落于且在纟皮污染的水的實際的部位、地方或位置上或之內(nèi)操作的裝置。因此，原位裝置與被污染的水通過與原位裝置和被污染的水一致的(通常相同的)物理(空間)位置相關(guān)和相應的措施流體動力學相連。本文使用的離位裝置是指在催化處理(補救、純化)方法的過程中，物理上(空間上)基本上位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置以外或遠離的地方操作的裝置。因此，離位裝置與被污染的水通過與離位裝置和;波污染的水不一致的(通常分隔的)物理(空間)位置相關(guān)和相應的措施流體動力學相連。如下文示例性所述，參考圖4-7，為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，用于包含催化有效量的作為多相催化劑的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的原位裝置為連續(xù)填充溝或壁(例如原位裝置20(圖4))或單獨填充井(例如原位裝置30(圖5))結(jié)構(gòu)的至少部分地下水滲透性活性阻擋物(PRB)形式或為地下水泵送和處理體系(例如原位裝置32(圖6))的一部分的形式。用于包含催化有效量的作為均相催化劑或/和作為多相催化劑的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的離位裝置為上述地面水處理反應器體系的一部分(例如離位裝置48(圖7》形式。本發(fā)明的催化處理被卣化有機化合物污染的水的方法優(yōu)選通過使用本發(fā)明的用于催化處理被鹵化有機化合物污染的水的體系實現(xiàn)。相應地，本發(fā)明的催化處理被面化有機化合物污染的水的體系優(yōu)選用于實現(xiàn)本發(fā)明的催化處理被鹵化有機化合物污染的水的方法。還應充分理解的是，下文示例性的說明以單獨或組合形式地適用于本發(fā)明的方法或/和體系。被絲"顛遽廁《.被上述卣化有機化合物污染的水在本文中同樣還稱為4皮污染的水"，為各種不同形式中的任一種，例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合。許多這種形式的被污染的水為例如可包括人或/和動物直接或間接暴露的飲用水的水源或產(chǎn)生這種水源。這^"^化才農(nóng)必合浙在本發(fā)明申請范圍內(nèi)的囟化有機化合物中，氯三嗪除草劑組、氯乙酰苯胺除草劑組和囟化脂族除草劑組為三種具體的眾所周知的卣化有機除草劑組，其中各卣化有機除草劑組通過在該卣化有機除草劑組中各卣化有機除草劑成員共同的化學結(jié)構(gòu)的通用特性或區(qū)別特征或性質(zhì)來定義。圖l、2和3用表列出在這三種相應的卣化有機除草劑組中每一種的已知的卣化有機除草劑成員的化合物通用名稱、化學式和CAS號并說明化學結(jié)構(gòu)。這些已知的卣化有機除草劑成員中的每一種還具有例如CAS和IUPAC命名的其他不太常用的化學名稱，雖然在本文中未列出，但出現(xiàn)在化學文獻和相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中。如圖1所確定和說明的，氯三溱除草劑組是指并包括具有下文所示通用化學結(jié)構(gòu)的卣化有機除草劑，其中R,-R4各自獨立選自氫原子[H]和有機取代基NCI因此，R，-R4各自獨立例如為氫或有機取代基，例如但不局限于烷基(例如曱基、乙基、異丙基)、環(huán)烷基(例如環(huán)丙基)、氰基烷基、烯基、炔基、羧酸(例如乙酸)、醚、烷氧基、雜芳基、芳基、雜脂環(huán)基等。參考圖l，氯三。秦除草劑組包括以下已知的鹵化有機除草劑莠去津[C8H!4CINs]、可樂津[CnH2oClNs]、氰草津[C9H,3C1N6]、環(huán)丙津[C9H14C1N5]、甘草津[C7HwClN502]、草怕津[doH,8ClNs]、滅莠津[C10H18ClN5O]、環(huán)丙青津[C,。H"C1N6]、proglinazine[C8H12ClN502]、樸滅津[C9H化ClNs]、另丁津[C9H,6ClNs]、西瑪津[C7H，2C1N5]、特丁津和草達津[C9H，6ClNs]。也包括在本發(fā)明申請的范圍內(nèi)的其他卣化有機化合物為在上述示例性描述的氯三溱除草劑組中的由化有機除草劑成員的含卣素的類似物和含卣素的衍生物，其中在氯三溱除草劑組的上述通用化學結(jié)構(gòu)中的R廣R4各自如本文所述。如圖2確定和說明，氯乙酰苯胺除草劑組是指并包括具有下文所示通用化學結(jié)構(gòu)的卣化有機除草劑，其中R,-R4各自獨立選自氫原子[H]和如上文所述的有機取代基參考圖2,氯乙酰苯胺除草劑組包括以下已知的囟化有機除草劑乙草胺[C,4H2oClN02]、草不綠[C，4H2oClN02]、丁草胺[CnH26ClN02]、吡草胺[C，4H，6C1N30]、異丙甲草胺[dsH22ClN02]、S-異丙甲草胺、丙草胺[CnH26ClN02]、樸草胺[CnHwClNO]、二甲苯草胺[C、3H，8ClNO]、丁烯草胺[CnH24ClN02]、異丁草胺[C5H22C1N02]、50安塔[CmHwC1N03]、克草胺[C,3H化C1N02]、異丙草胺[(:15仏2(311^02〗、丙炔草胺[C2Hj2ClNO]、猛殺草[C,8H28C1N02]和噻醚草胺。也包括在本發(fā)明申請的范圍內(nèi)的其他卣化有機化合物有在上述示例性描述的氯乙酰苯胺除草劑組中的卣化有機除草劑成員的含卣素的類似物和含卣素的衍生物，其中在氯乙酰苯胺除草劑組的上述通用化學結(jié)構(gòu)中的R廣R4各自如本文所述。在氯三嗪除草劑組(圖l)(特別是三嗪，例如莠去津和氰草津)和在氯乙酰苯胺除草劑組(圖2)(特別是草不綠和異丙曱草胺)中的卣化有機除草劑成員為最廣泛使用的農(nóng)用化學品。這種卣化有機除草劑通常稱為氯化有機氮除草劑(CONH)，說明除了鹵素氯以外還存在氮。如圖3確定和說明，卣化脂族除草劑組是指并包括具有下文所示通用化學結(jié)構(gòu)的卣化有機除草劑，其中n為l-4，且A、B、R'和R"各自獨立選自氫原子[H]和有機取^基，其中A、B、R'和R"中的至少一個為鹵素原子(即氟[F]、氯[Cl]、溴[Br]或碘[I]):A誦(C-R'-R")n-B因此，在囟化脂族除草劑組(圖3)中的囟化有機除草劑成員具有其中碳原子在開鏈中與至少一個與卣素原子相連的碳原子相連的有機化合物的通用化學結(jié)構(gòu)。因此，例如n為l-4，通常為l-2;A為卣素原子、氫原子或烷基；R'和R"各自獨立為鹵素原子、氫原子或烷基；B為氫原子、面素原子、烷基或-(C-O)-W,其中W為羥基、鹵代烷基(例如三卣代烷基)或例如-C-(R')=C-(R")-C(=O)-OH,其中R'和R"如上文所述。參考圖3，卣化脂族除草劑組包括以下已知的卣化有機除草劑五氯戊酮酸[C5HCls03]、三氯丙酸[<:3113。1302]、茅草枯[C3H4Cl202、四氟丙酸[Q)H2F402]、TCA(三氯乙酸)[C2HCl302]、六氯丙酮[(33(:160]、碘甲烷[CH31]、溴甲烷[CH3Br]、單氯乙酸[C2H3C102]和SMA(氯代乙酸鈉)[C2H2ClNa02]。51也包括在本發(fā)明申請的范圍內(nèi)的其他卣化有機化合物有上述示例性描述的卣化脂族除草劑組中的卣化有機除草劑成員的含卣素的類似物和含卣素的衍生物，其中在卣化脂族除草劑組的上述通用化學結(jié)構(gòu)中的A、B、R'和R"和n各自如本文所述。本文使用的術(shù)語"烷基"描述包括直鏈和支鏈基團的飽和脂肪經(jīng)。優(yōu)選所述烷基具有1-20個碳原子。無論何時在本文中陳述數(shù)字范圍例如"1-20"時，意味著該基團(在這種情況下為烷基)包含l個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，最高達且包括20個碳原子。更優(yōu)選所述烷基為具有1-10個碳原子的中等大小的烷基。除非另外說明，否則最優(yōu)選所述烷基為具有1-4個碳原子的低級烷基。所述烷基被取代或未被取代。當被取代時，所述取代基例如為三卣代烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜脂環(huán)基、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、亞磺?；⒒酋；?、氰基、硝基、偶氮、磺?；喕酋；?、羰基、硫代羰基、酯、醚、羧基、硫代羧基、石克醚和氨基。術(shù)語"環(huán)烷基"描述所有的碳單環(huán)或稠環(huán)(即共享相鄰的碳原子對的環(huán))基團，其中一個或多個環(huán)不具有完全共軛的兀-電子體系。環(huán)烷基的實例有但不局限于環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚三烯和金剛烷。所述環(huán)烷基被取代或未被取代。"烯基"是指由至少兩個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵組成的烷基。"炔基"是指由至少兩個碳原子和至少一個碳-碳叁鍵組成的烷基。"芳基"是指具有完全共軛的兀-電子體系的全^^友單環(huán)或稠環(huán)多環(huán)(即共享相鄰的碳原子對的環(huán))基團。芳基的實例有但不局限于苯基、萘基和蒽基。所述芳基被取代或未被取代。"雜芳基"是指在環(huán)中具有一個或多個原子(例如氮、氧和硫)且具有完全共軛的7l-電子體系的單環(huán)或稠環(huán)(即共享相鄰的原子對的環(huán))基團。雜芳基的實例包括但不局限于吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、嗯唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、會琳、異"lr啉和噤呤。所述雜芳基被取代或未被取代。當被取代時，所述取代基例如為烷基、羥烷基、三卣代烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜脂環(huán)基、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、亞磺?；?、磺酰基、氰基、硝基、偶氮、磺?；喕酋；桶被?雜脂環(huán)基"是指在環(huán)中具有一個或多個原子(例如氮、氧和錄0的單環(huán)或稠環(huán)基團。所述環(huán)還可具有一個或多個雙鍵。但是，所述環(huán)不具有完全共軛的兀-電子體系。所述雜脂環(huán)基被取代或未被取代。"羥基"是指-OH基團。"偶氮"基團是指-N-N基團。"烷氧基"是指如本文所定義的-O-烷基和-O-環(huán)烷基。"芳氧基"是指如本文所定義的-O-芳基和-O-雜芳基。"巰基"是指-SH基團。"硫代烷氧基"是指如本文所定義的-S-烷基和-S-環(huán)烷基。"硫代芳氧基"是指如本文所定義的-S-芳基和-S-雜芳基。"羰基"是指-C(-O)-R基團，其中R為氫、如本文所定義的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基(通過環(huán)碳相連)或雜脂環(huán)基(通過環(huán)碳相連)。"羧酸基"是指-R-C(-O)-OH基團，其中R為如本文所定義的烷基、環(huán)烷基或芳基。"鹵(基)"在本文中還稱為"鹵素"，是指氟、氯、溴或碘。"三鹵代甲基"是指-CX基團，其中X為如本文所定義的鹵素。"氨基"是指-NR,R"基團，其中R'和R"如本文所定義。"硝基"是指-N02基團。"氰基"是指-C^N基團。"醚"基團是指-R-O-R'基團，其中R和R'各自獨立為如本文所定義的烷基。53如所述，本發(fā)明申請的范圍具體涉及上述示例性描述的三種面化有機除草劑組及其中的由化有才兒除草劑成員、其含卣素的類似物及其含卣素的衍生物及其組合，作為卣化有機化合物的更寬和更常用種類的具體類型或種類。所述卣化有機除草劑化合物于室溫(約20。C至約25。C)和大氣壓下為非揮發(fā)性粒狀物質(zhì)(幾乎全部)或液體(一些)，在通常的污染物濃度(例如ppb-ppm范圍)下在水中可移動且溶于水中，且在處理或補救被污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
中特別重要。理和方法來催化處理被污染的水的化學技術(shù)，涉及在還原(厭氧或缺氧)條件下，使用至少一種電子傳遞介質(zhì)用作活性氧化還原催化劑，將在被污染的水中的卣化有機4匕合物原位或/和離位、均相或/和多相催化降解、轉(zhuǎn)換或轉(zhuǎn)化(特別是通過還原性脫由(通常為脫氯))為不危險或/和不太危險(有毒)的化學物質(zhì)。本發(fā)明的實現(xiàn)導致在^f皮污染的水中的至少一種卣化有機化合物濃度的降低。^子傳遽介,.'本文使用的"電子傳遞介質(zhì)"為用作催化劑或輔助催化劑的化學物質(zhì)，具有催化活性，且通過參與、介導和加速電子從本體電子給體或還原劑轉(zhuǎn)移至電子受體，或/和通過穩(wěn)定氧化還原反應物的中間體形式，從而加速(催化)氧化還原(還原-氧化)類型的化學反應(例如還原性脫卣)。由于通過這些化學物質(zhì)攜帶和往復電子，因此具體用于通過參與、介導和加速將電子從電子給體或還原劑轉(zhuǎn)移至電子受體的電子傳遞介質(zhì)還稱為電子栽體或電子往復。在上文的背景部分提供了通圍以外)還原性脫卣(特別是零<介金屬(ZVM)還原性脫鹵)的說明、通用機理(參考化學方程式(1)和(2))和現(xiàn)有技術(shù)教導。通常在還原(厭氧或缺氧)條件下，用作活性氧化還原催化劑的基本上任何電子傳遞介質(zhì)可用于實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系。優(yōu)選所述至少一種電子傳遞介質(zhì)選自源于卟啉的有機金屬絡合物、其類似物、其54衍生物及其任何組合。上文提供的主題化合物的類似物和衍生物的定義適用于源于卟啉的有機金屬絡合物主題(母體)化合物相應的類似物和書f生物。本文使用的"源于卟啉的有機金屬絡合物"是指在中性金屬原子或金屬離子與源于。卜啉的或類源于卟啉的環(huán)體系之間形成的有機金屬絡合物。本文使用的"源于卟啉的或類源于卟啉的環(huán)體系"是指其中5元雜環(huán)在大環(huán)結(jié)構(gòu)中通過連接基團連接的體系。所述連接基團為飽和或/和不飽和的，且具有飽和或/和不飽和的側(cè)鏈，使得體系中在大環(huán)與不飽和連接基團或/和側(cè)鏈之間形成完全或部分兀-共軛。所述源于。卜啉的或類源于。卜啉的環(huán)體系還優(yōu)選具有足夠的非共軛電子，以與金屬形成共價鍵或配位鍵。還應充分理解的是，本丈使用的術(shù)語"源于卟啉的有機金屬絡合物"包括在中性金屬原子或金屬離子與剛才定義的源于卟啉的或類源于p卜啉的環(huán)體系的類似物或衍生物之間形成的有機金屬絡合物。有關(guān)源于卟啉的有機金屬絡合物的起源和許多物理、化學和生物學性質(zhì)、特征和行為存在廣泛的教導[例如79],其中已確定和研究了數(shù)千種[例如80，81]。源于卟啉的有機金屬絡合物具有一些特定的性質(zhì)、特征和行為，使其特別適用于在均相或多相電子傳遞介導的催化還原性脫卣(通常為脫氯)反應體系中用作電子傳遞介質(zhì)型催化劑，在還原(厭氧或缺氧)條件下，特別是在水中，催化還原性脫卣囟化有機化合物污染物，所述卣化有機化合物污染物例如為通常的卣化有機除草劑，例如在上述示例性描迷的三種除草劑組(圖l、2和3)中的除草劑成員，特別是氯化有機氮除草劑(CONH)。源于卟啉的有機金屬絡合物為(1)用于許多反應且具有長效(longrange)氧化還原活性的有效的氧化還原催化劑；(2)與幾乎任何中心金屬具有電化學活性；(3)在與各種不同形式的被污染的水(例如地下水、地面水和地上水)的環(huán)境相關(guān)的條件下，在水溶液中的活性催化劑；和(4)較高穩(wěn)定性，從而能使反應在苛刻的條件下進行，而其他類型的反應可能不能發(fā)生。為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，優(yōu)選所述至少一種源于卟啉的有機金屬絡合物選自金屬。卜啉絡合物、金屬咕啉絡合物、金屬二氫卟酚絡合物及其任何組合。優(yōu)選所述至少一種源于卟啉的有機金屬絡合物包括至少一種金屬卟啉絡合物。金屬。卜啉絡合物(通常稱為金屬卟啉)，為金屬離子和卟啉配體的源于卟啉的有機金屬絡合物，為由通過曱烷(亞曱基)橋連接且與中心金屬離子絡合的四個吡咯型環(huán)組成的有機四吡咯大環(huán)。形成包含最高達22個共軛7T電子的芳族大環(huán)的近平面結(jié)構(gòu)，根據(jù)Huckd的[4n+2]芳香性規(guī)則，其中18個共軛兀電子摻入離域路徑。金屬卟啉的卟啉配體的一個或兩個外圍雙鍵可進行加成反應以形成金屬卟啉衍生物，例如金屬咕啉或金屬二氫卟酚類型的源于卟啉的有機金屬絡合物。優(yōu)選金屬吟啉絡合物包括與選自以下的(起初為游離石成)卟啉絡合的過渡金屬四甲基吡啶卟啉，還叫做和稱為[5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩],本文中縮寫且還稱為[TMPyP];四羥基苯基紫菜石咸，還叫做和稱為[5,10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H，23H-p卜吩],本文中縮寫且還稱為[TP(OH)P];四苯基卟啉，還叫做和稱為[5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩]，本文中縮寫且還稱為[TPP];和4,4',4"，4"'-(卟吩-5，10,15,20-四基)四(苯磺酸)，本文中縮寫且還稱為[TBSP]。所述過渡金屬為能與用于形成相應的金屬卟啉絡合物的上述卟啉絡合的基本上任何過渡金屬。優(yōu)選所述過渡金屬選自鈷[Co]、鎳[Ni]、鐵[Fe]、鋅[Zn〗和銅[Cu〗。因此，為了實現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選的金屬卟啉絡合物為四甲基吡啶卟啉-過渡金屬，還叫做和稱為[5,10,15,20-四(l-曱基-4-吡咬)-。卜吩-過渡金屬],本文中縮寫且還稱為[TMPyP-過渡金屬];四羥基苯基紫菜堿-過渡金屬，還叫做和稱為[5,10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩-過渡金屬]，本文中縮寫且還稱為[TP(OH)P-過渡金屬];四苯基。卜啉-過渡金屬，還叫做和稱為[5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩-過渡金屬][TPP-過渡金屬];和4,4',4",4"'-(卟吩-5,10，15，20-四基)四(苯磺酸)-過渡金屬，本文中縮寫且還稱為[TBSP-過渡金屬]，其中，在各種金屬卟啉絡合物中，所述過渡金屬為鈷[Co]、鎳[Ni、鐵[Fe]、鋅[Zn]或銅[Cu〗。上述[TMPyP-過渡金屬]、[TP(OH)P-過渡金屬]、[TPP-過渡金屬]和[TBSP-過渡金屬]、優(yōu)選的金屬卟啉絡合物或者市售可得或者使用公開方法和技術(shù)[例如IOO、101、61]由市售可得的相應的[TMPyP]、[TP(OH)P]、[TPP]和[TBSP]、(游離堿)卟啉和過渡金屬溶液合成。適于實現(xiàn)本發(fā)明的其他示例性的金屬外啉絡合物選自葉綠素[鎂(n)絡合物]和血紅素[鐵(n)絡合物]。適于實現(xiàn)本發(fā)明的示例性的金屬咕啉絡合物為維生素B，2[與鈷(III)離子絡合的咕啉配體(卟啉類似物)]。這些其他示例性的金屬p卜啉絡合物市售可得。本文使用的"催化有效量的至少一種電子傳遞介質(zhì)"是指被污染的水所暴露的至少一種電子傳遞介質(zhì)(用作均相催化劑或多相催化劑的主要催化成分)的量(例如用摩爾濃度或質(zhì)量(重量)比表示)，使得在還原(厭氧或缺氧)條件下，在纟皮污染的水中的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)有效催化降低在被污染的水中的至少一種卣化有機化合物污染物的濃度。在還原條件下，通過將被污染的水暴露于催化有效量的至少一種電子傳遞介質(zhì)來催化處理被污染的水，涉及根據(jù)均相催化、根據(jù)多相催化或根據(jù)其組合實現(xiàn)將在被污染的水中的卣化有機化合物催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變?yōu)椴晃ｋU或/和不太危險的化學物質(zhì)，從而降低在被污染的水中的至少一種卣化有對幾化合物的濃度。根據(jù)均相催化，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)開始為不被另一種材料負載、基體化、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，且隨后變得可自由移動和可溶于整個^皮污染的水中。根據(jù)多相催化，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)開始為被負載、基體化、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料之上或/和之內(nèi)的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，隨后分散于(即不溶于)整個被污染的水中。通常開始固定的至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)類似地分散于(即不溶于)整個被污染的水中。但是，在本發(fā)明的實現(xiàn)過程中，根據(jù)給定的多相催化化學反應體系的實際參數(shù)和條件，任何一種或多種固定的電子傳遞介質(zhì)可至少部分溶于被污染的水中。為了根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，通?；旧先魏晤愝d、基體化和固定所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)。合適的(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料的示例性的類型為硅藻土、無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、硅膠、氧化鋁、礦物、陶資、碳水化合物(例如瓊脂糖、交聯(lián)葡聚糖)、粘土、塑料(例如聚苯乙烯)、復合材料及其組合。如本受讓人/申請人在2006年7月13日公開的題為"ZeroValentMetalCompositeCatalyst,Manufacturing,SystemAndMethodUsingThereof,ForCatalyticallyTreatingContaminatedWater(用于寸IH匕處理被污染的水的零價金屬復合材料催化劑、其制造、體系和使用方法)"的PCT國際專利申請公開號WO2006/072944中所公開的，這種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)的具體實例有由粉末狀的硅藻土載體或基質(zhì)(任選包括蛭石)組成的硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑，在之上或/和之中摻入用作催化劑的至少一種(優(yōu)選源于卟啉的有機金屬絡合物類型的)電子傳遞介質(zhì)和用作本體電子給體或還原劑的例如大小為約5nm至約600nm的零價金屬(ZVM)納米大小的顆粒。應注意的是，在多相催化處理被污染的水之后，電子傳遞介質(zhì)固體負栽或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑可從用于處理被污染的水的給定的原位或離位裝置除去，且再循環(huán)用于處理被污染的水。這種再循環(huán)可例如涉及將電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑進行清洗過程，涉及從固體載體或基質(zhì)中選擇性除去^f皮吸附的污染物，同時非破壞性地處理和加工固體載體或基質(zhì)。因此，為了根據(jù)均相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，被污染的水所暴露的以上定義的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)具體是指開始為不被另一種材料負載、基體化、插入、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，且隨后變得可自由移動和可溶于整個被污染的水中的至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)的量。因此，作為另一種選擇或除此以外，為了根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，被污染的水所暴露的以上定義的催化有效量的所迷至少一種電子傳遞介質(zhì)具體是指開始為被負載、基體化、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料之上或/和之內(nèi)的固體(通常為顆粒)物質(zhì)，隨后分散在整個被污染的水中的至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)的量。通常被污染的水所暴露的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的催化有效量可變。被污染的水所暴露的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)用術(shù)語摩爾濃度表示，相應于單位體積(例如升)被污染的水中所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的摩爾數(shù)，且記為摩爾電子傳遞介質(zhì)/升被污染的水。被污染的水所暴露的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的催化有效量用摩爾濃度表示優(yōu)選為約10-7至約10-3摩爾電子傳遞介質(zhì)/升被污染的水，更優(yōu)選為約10—6至約104摩爾電子傳遞介質(zhì)/升被污染的水。-故污染的水所暴露的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的最佳催化有效量用摩爾濃度表示為約10—5摩爾電子傳遞介質(zhì)/升被污染的水?；蛘弑晃廴镜乃┞兜乃鲋辽僖环N電子傳遞介質(zhì)的催化有效量用術(shù)語質(zhì)量(重量)比表示，相應于所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的質(zhì)量(重量)(例如'X'質(zhì)量(重量)單位)與在被污染的水中的至少一種鹵化有機化合物污染物的質(zhì)量(重量)(例如y質(zhì)量(重量)單位)的比率。該質(zhì)量(重量)比記為兩個數(shù)字的比率，例如x:y,無單位或量綱，清楚地理解為電子傳遞介質(zhì)的質(zhì)量(重量)與在^L污染的水中的至少一種由化有機化合物污染物的質(zhì)量(重量)的質(zhì)量(重量)的單位或量綱相同。#L污染的水所暴露的至少一種電子傳遞介質(zhì)的催化有效量用至少一種電子傳遞介質(zhì)與在被污染的水中的至少一種卣化有機化合物污染物的質(zhì)量(重量)比表示優(yōu)選為約1:1000至約1000:1;更優(yōu)選為約1:100至約100:1;最優(yōu)選為約1:10至約10:1.通常按照上述規(guī)定，在還原(厭氧或缺氧)條件下，用作活性氧化通常被污染的水所暴露的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的催化有效量可變。被污染的水所暴露的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的實際類型和催化有效量取決于幾個參數(shù)，這些參數(shù)可分類為一級、二級和三級參數(shù)。示例性的一級參數(shù)為在^L污染的水中的目標(已知或/和懷疑的)面化有機化合物污染物的類型、數(shù)量、濃度以及物理化學性質(zhì)、特征和行為，例如化學結(jié)構(gòu)、化學活性、溶解性。其他一級參數(shù)為所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的物理化學性質(zhì)、特征和行為，例如化學結(jié)構(gòu)、化學(催化)活性、溶解性。為了實現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選試圖將所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的物理化學性質(zhì)、特征和行為與在被污染的水中的目標卣化有機化合物污染物的物理化學性質(zhì)、特征和行為相關(guān)或關(guān)聯(lián)。示例性的二級參數(shù)為被污染的水的體積(用總體積或質(zhì)量表示或者用體積或質(zhì)量流速表示)以及物理化學和流體動力學(流動)性質(zhì)、特征和行為。這些二級參數(shù)具體取決于被污染的水的形式，例如為地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用60水的地上來源或供給)或其組合形式。示例性的三級參數(shù)為被污染的水的溫度、pH、壓力及其梯度。其他三級參數(shù)為存在于待暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的與被污染的水直接相鄰的其他已知或/和可能的物質(zhì)或材料的類型、數(shù)量、濃度以及物理^b學性質(zhì)、特征和行為，例如化學結(jié)構(gòu)、化學活性、溶解度。通常根據(jù)形成均相或多相催化反應體系領(lǐng)域眾所周知的各種不同的方式或方法中的任一種將3皮污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)。例如根據(jù)均相催化或/和根據(jù)多相催化(各自通過間歇模式或者各自通過流動模式)，將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，用于形成每一種模式相應的均相或多相催化反應體系。通過間歇或流動模式操作的給定的均相或多相催化反應體系能利用催化化學反應類型的現(xiàn)象、機理和方法來催化處理被污染的水，涉及在還原(厭氧或缺氧)條件下，使用所述至少一種電子傳遞介質(zhì)作為活性氧化還原催化劑，將在凈皮污染的水中的卣化有機化合物原位或/和離位、均相或/和多相催化降解、轉(zhuǎn)換或轉(zhuǎn)化(特別是通過還原性脫由(通常為脫氯))為不危險或/和不太危險(有毒)的化學物質(zhì)。下文表示將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的幾種示例性的具體優(yōu)選方式。應充分理解的是，本發(fā)明的方法和體系的實現(xiàn)不局限于以下示例性的暴露的具體優(yōu)選方式，因為可使用形成間歇模式或流動模式類型的均相或多相催化反應體系的其他方式將所述被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)。絲做對于任一種下文所述的通過間歇或流動模式、根據(jù)均相催化將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性61的具體優(yōu)選方式，所述催化有^:量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)開始為不被另一種材料負栽、基體化、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì)。當暴露于被污染的水時，催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)變得可自由移動和可溶于整個被污染的水中。部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以固體(通常為顆粒)形式，即以通常干燥的單獨的固體(通常為顆粒)物質(zhì)或幾種固體(通常為顆粒)物質(zhì)的混合物形式"原樣"使用。作為另一種選擇或除此以外，在暴露于被污染的水之前，在合適的條件(溫度、pH、混合)下，部分或全部催化有#4:量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)溶解于一種或多種合適的(水性或/和有機)溶劑，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的固體(通常為顆4立)物質(zhì)的溶液形式或以已溶解的幾種固體(通常為顆粒)物質(zhì)的混合物的溶液形式使用。如以下立即將要討論的，用于溶解給定的電子傳遞介質(zhì)的合適的溶劑具體取決于水溶性或水不溶性的電子傳遞介質(zhì)。下文提供對于每一種情況下的示例性的合適的溶劑和合適的條件。^f承4坊々催必X^沐,秀W在f傳遂介^^;^^^^t^.'對于任一種下文所述的通過間歇或流動模式、根據(jù)均相催化將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的具體優(yōu)選方式，各電子傳遞介質(zhì)(開始為不被另一種材料負載、基體化、插入或/和捕獲的固體(通常為顆粒)物質(zhì))隨后暴露于被污染的水，需要變得可在整個被污染的水中自由移動和可溶，以形成下文所述的間歇或流動模式均相催化反應體系。通常任何數(shù)量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)溶于或不溶于純凈或干凈的(未被污染的)水(即不是本發(fā)明待處理的被污染的水)，例如蒸餾的去離子過濾水。通常如果將溶于純凈或干凈的水的那些電子傳遞介質(zhì)暴露于被污染的水，則預測或測試得知充分溶于被污染的水中。同樣，如果將不溶于純凈或干凈的水的那些電子傳遞介質(zhì)暴露于被污染的水，預期或測試得知不溶或最多不充分溶解于被污染的水中。明顯地，在被污染的水中的給定的電子傳遞介質(zhì)的溶解程度或缺乏溶解度主要取決于(a)給定的電子傳遞介質(zhì)的類型、數(shù)量、濃度以及物理化學性質(zhì)、特征和行為；(b)被污染的水的體積以及物理化學和流體動力學(流動)性質(zhì)、特征、行為、條件(特別是溫度、pH、壓力及其梯度)和形式，例如為地下水、地面水、地上水或其組合形式；和(c)存在于直接鄰近暴露于給定的電子傳遞介質(zhì)的被污染的水的其他已知或/和可能的物質(zhì)或材料的類型、數(shù)量、濃度以及物理化學性質(zhì)、特征和行為，例如化學結(jié)構(gòu)、化學活性、溶解度。在各種上文所述的電子傳遞介質(zhì)中，大多數(shù)(f旦當然不是全部)不溶于純凈或干凈的水，且如果暴露于被污染的水，預期或測試得知不溶或最多不充分溶解于被污染的水中。例如眾所周知[例如79]大多數(shù)(但不是全部)源于卟啉的有機金屬絡合物(其任一種通常適于用作實且如果暴露于被污染的水，預期不溶或最多不充分溶解于被污染的水中。;^溶'^^子傳迷介fz通過間歇或流動;f莫式，根據(jù)均相催化，其中全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種電子傳遞介質(zhì)或所有的電子傳遞介質(zhì)溶于純凈或干凈的水，且預期或測試得知充分溶于被污染的水中，則任何一種或多種水溶性電子傳遞介質(zhì)以單獨或組合形式的顆粒形式，即以通常干燥的單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式原樣使用。作為另一種選擇或除此以外，在暴露于被污染的水之前，在合適的條件(溫度、pH、混合)下，任何一種或多種水溶性電子傳遞介質(zhì)單獨或組合形式地溶于純凈或干凈的(未被污染的)水(例如蒸餾的去離子過濾水)，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的粒狀物質(zhì)的溶液形式或已溶解的幾種粒狀物質(zhì)的混合物的溶液形式使用。為了使催化有效量的所逸至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或干凈的(未被污染的)水(例如蒸餾的去離子過濾水)中，示例性的優(yōu)選合適的條件相應于室溫(溫度約20。C至約25。C);pH優(yōu)選為約l至約14;更優(yōu)選為約5至約9，最優(yōu)選為約6至約8;混合。如上文和下文所述，通過間歇或流動模式，根據(jù)均相催化，特別適用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的示例性的水溶性電子傳遞介質(zhì)(催化劑)為前述的四甲基吡啶卟啉-過渡金屬[5,10,15,20-四(l-甲基-4-吡啶)-卟吩-過渡金屬][TMPyP-過渡金屬]金屬卟啉絡合物和前述的四羥基苯基紫菜堿-過渡金屬[5,10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩-過渡金屬][TP(OH)P-過渡金屬]金屬卟啉絡合物，其中優(yōu)選所述過渡金屬選自鈷[Co]、鎳[Ni]、纟失[Fe]、鋅[Zn]和銅[Cu]。在上述示例性合適的條件(室溫；pH為約5至約9;混合)范圍內(nèi)，上述[TMPyP-過渡金屬]金屬卟啉絡合物通常溶于純凈或干凈的水，且預期或測試得知充分溶于被污染的水中。在上述示例性合適的條件(室溫；pH大于約7.5;混合)范圍內(nèi)，上述[TP(OH)P-過渡金屬]金屬卟啉絡合物通常溶于純凈或干凈的水，且預期或測試得知充分溶于被污染的水中。因此，任何一種或多種上述[TMPyP-過渡金屬]電子傳遞介質(zhì)或/和[TP(OH)P-過渡金屬]電子傳遞介質(zhì)單獨或組合形式地以顆粒形式，即以通常干燥的單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式原樣使用用于暴露于被污染的水。作為另一種選擇或除此以外，在暴露于被污染的水之前，在上述合適的條件(溫度、pH、混合)范圍內(nèi)，任何一種或多種這些金屬卟啉絡合物型電子傳遞介質(zhì)單獨或組合形式地溶于純凈或干凈的(未被污染的)水(例如蒸餾的去離子過濾水)，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的粒狀物質(zhì)的溶液形式或已溶解的幾種粒狀物質(zhì)的混合物的溶液形式使用以暴露于被污染的水。水不溶性電子傳遞介質(zhì)64通過間歇或流動模式，根據(jù)均相催化，其中全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種電子傳遞介質(zhì)或所有的電子傳遞介質(zhì)不溶于純凈或千凈的水，且預期或測試得知不溶或最多不充分溶解于被污染的水中，隨后在暴露于被污染的水之前，在合適的條件(例如室溫、混合)下，^壬何一種或多種水不溶性電子傳遞介質(zhì)單獨或組合形式地溶于合適的含有機物的溶劑，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的粒狀物質(zhì)的溶液形式或已溶解的幾種粒狀物質(zhì)的混合物的溶液形式使用。示例性的合適的含有機物的溶劑選自包含混溶量的一種或多種混溶的有機溶劑的水溶液；包含混溶量的水的有機溶劑；純的有機溶劑；兩種或多種混溶的有機溶劑的溶液；及其混溶組合。通?；旧细鞣N不同的有機溶劑及其混溶的組合中的任一種可用于溶解給定的水不溶性電子傳遞介質(zhì)。給定的水不溶性電子傳遞介質(zhì)在具體的含有機物的溶劑中的溶解度或者從現(xiàn)有技術(shù)教導得知或者在實驗室測試。如上文和下文所述，通過間歇或流動模式，根據(jù)均相催化，特別前述的四苯基卟啉-過渡金屬[5,10，15,20-四苯基-21H,23H-。卜吩-過渡金屬][TPP-過渡金屬]金屬p卜啉絡合物，其中優(yōu)選所述過渡金屬選自鈷[Co]、鎳[Ni]、鐵[Fe]、鋅[Zn]和銅[Cu]。在上述示例性合適的條件范圍內(nèi)，這些[TPP-過渡金屬]金屬卟啉絡合物通常不溶于純凈或干凈的水，且預期或測試得知不溶或最多不充分溶解于^o'虧染的水中。因此，在暴露于被污染的水之前，在合適的條件(例如室溫、混合)下，任何一種或多種上述[TPP-過渡金屬]電子傳遞介質(zhì)單獨或組合形式地溶于上述示例性的合適的含有機物的溶劑中的一種，隨后以溶液形式，即以已溶解的單獨的固體(通常為顆粒)物質(zhì)的溶液形式或以已溶解的幾種固體(通常為顆粒)物質(zhì)的混合物的溶液形式使用，以暴露于被污染的水。進行制備催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的顆粒形式或/和溶液形式的上文所述的過程，因此當將被污染的水暴露于電子傳遞介質(zhì)時，各電子傳遞介質(zhì)溶液變得可自由移動和可溶于整個被污染的水中，以形成如上文和下文所述的間歇或流動模式均相催化反應體系。在制備催化有效量的所迷至少一種電子傳遞介質(zhì)的上述顆粒形式或/和溶液形式之后，通過間歇或流動模式，根據(jù)均相催化，如下文所述將被污染的水暴露其中。廂瓶'通過間歇模式，根據(jù)均相催化，將催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種上文所述的顆粒形式或/和溶液形式加至一批次固定或恒定數(shù)量(體積或質(zhì)量)的被污染的水?；蛘邔⒁慌喂潭ɑ蚝愣〝?shù)量(體積或質(zhì)量)的被污染的水加至催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種顆粒形式或/和溶液形式。在這兩種示例性的具體優(yōu)選實施方案的每一種中，在各批次被污染的水。這種暴露方法或方式特別用于均相催化處理各批次固定或恒定數(shù)量的被上文所述的卣化有機化合物污染的地下水、地面水、地上水或其組合。此外，這種暴露方法或方式可用于操作間歇類型的均相催化化學反應器，該反應器明顯適用于實現(xiàn)本發(fā)明。通過流動模式，根據(jù)均相催化，將催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種上文所述的顆粒形式或/和溶液形式加至(天然或/和加壓的^皮污染的水流?；蛘邔?天然或/和加壓的^皮污染的水流加至催化有效量的所迷至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種顆粒形式或/和溶液形式。在這兩種示例性的具體優(yōu)選實施方案的每一種中，在流動的被污染的水內(nèi)進行各種均相催化反應過程來均相催化處理流動的被污染的水。這種暴露方法或方式特別用于進行均相催化處理各種流動形式66的被上文所述的由化有機化合物污染的地下水、地面水、地上水或其組合。此外，這種暴露方法或方式可用于操作流動或流化類型的均相催化化學反應器，該反應器明顯適用于實現(xiàn)本發(fā)明。對于任一種下文所述的通過間歇或流動模式、根據(jù)多相催化、將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的具體優(yōu)選方式，所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)開始為被負載、基體化、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在(顆?；?質(zhì)。當暴露于被污染的水時，固體載體或基體材料隨后分散于(即不溶于)整個被污染的水中。通常開始固定的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)類似地變得分散于(即不溶于)整個被污染的水中。但是，在本發(fā)明的實現(xiàn)過程中，才艮據(jù)給定的多相催化化學反應體系的實際參數(shù)和條件，任何一種或多種固定的電子傳遞介質(zhì)可至少部分溶于-波污染的水中。通常全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以一種或多種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)的顆粒形式，即以通常干燥的單獨的粒狀物質(zhì)或幾種粒狀物質(zhì)的混合物形式"原樣"使用。為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法，這種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)的具體實例有上文所述的硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑。通過間歇模式，根據(jù)均相催化，將催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種上文所述的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)加至一批次固定或恒定數(shù)量(體積或質(zhì)量)的被污染的水?；蛘邔⒁慌喂潭ɑ蚝愣〝?shù)量(體積或質(zhì)量)的^L污染的水加至催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)。在這兩種示例性的具體優(yōu)選實施方案的每一種中，在各批次被污染的水。這種暴露方法或方式特別用于均相催化處理各批次固定或恒定數(shù)量的被上文所述的卣化有^M匕合物污染的地下水、地面水、地上水或其組合。此外，這種暴露方法或方式可用于操作間歇類型的均相催化化學反應器，該反應器明顯適用于實現(xiàn)本發(fā)明。通過流動模式，根據(jù)均相催化，將催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種上文所述的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)加至(天然或/和加壓的)被污染的水流?；蛘邔?天然或/和加壓的)被污染的水流加至催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)。在這兩種示例性的具體優(yōu)選實施方案的每一種中，在流動的被污染的水內(nèi)進行各種均相催化反應過程來均相催化處理流動的#_污染的水。這種暴露方法或方式特別用于進行均相催化處理各種流動形式的被上文所述的卣化有機化合物污染的地下水、地面水、地上水或其組合。此外，這種暴露方法或方式可用于操作流動或流化類型的均相催化化學反應器，該反應器明顯適用于實現(xiàn)本發(fā)明。趣的是通過流動模式，根據(jù)多相催化，實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的上述示例性的具體優(yōu)選實施方案。更具體地講，在催化處理(補救、純化)方法的過程中，包括使用催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的任何一種或多種上文所述的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)，例如包含在位于流動的被污染的水中的原位裝置(例如地下水滲透性活性阻擋物(PRB)形式或地下水泵送和處理體系的一部分的形式)內(nèi)或/和包含在物理上位于或坐落于且在^皮污染的水的初始部位、地方或位置之外或遠離被污染的水的初始部位、地方或位置操作的離位裝置(例如催化化學反應器)內(nèi)的硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑。為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的這種具體的多相催化流動模式類型的示例性的具體優(yōu)選實施方案，優(yōu)選暴露方法或方式使得(天然或/和加壓的)被污染的水流(例如為流動的被污染的地下水、地面水、地上水或其組合形式)天然或/和加壓地與電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)物理化學接觸且在其內(nèi)流動并通過該電子傳遞介質(zhì)，而電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)保持包含在原位或/和離位裝置內(nèi)。此外，為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的這種具體的多相催化流動模式類型的示例性的具體優(yōu)選實施方案，其中所述(天然或/和加壓的)被污染的水流具體為流動的#支污染的地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)形式，優(yōu)選暴露方法或方式使得天然或/和加壓地在包含的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)內(nèi)流動并通過的(天然或/和加壓的)被污染的水流的體積流速至少等于或大于天然或/和加壓地通過地面或直接圍繞包含的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)的材料流動的(天然或/和加壓的)被污染的水流的體積流速。因此，優(yōu)選暴露性(至流動的被污染的地下水)至少等于或大于地面或直接圍繞包含的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)材料的滲透性(至流動的被污染的地下水)。前述實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的多相催化流動模式類型的示例性的具體優(yōu)選實施方案特別適用于體系的各種不同的示例性的具體優(yōu)選實施方案(下文中進一步描述并示于圖4-7),其中所述電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)包含在位于用于加工或處理^l污染的水的整個體系的一個或多個位置的至少一種(原位或/和離位)裝置內(nèi)。在還原(厭氧或缺氧)條件下(即與氧化條件相對，在待處理的被污染的水中和整個被污染的水中還原條件占優(yōu)勢)，對于通過間歇或流動模式、根據(jù)均相催化，或/和通過間歇或流動模式、根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的每種上述示例性的具體優(yōu)選實施方案，進行將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)。如本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域眾所周知，例如當涉及氧化還原(還原-氧化)化學反應(特別是還原性脫由)時，短語"還原條件，，通常是指存在這樣的條件，其中至少部分氧化還原(還原-氧化)化學反應現(xiàn)象、機理或/和過程的能源衍生自一種或多種(較易被氧化的)物質(zhì)(化學物質(zhì))的電化學還原。在含水環(huán)境例如為地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合形式的被污染的水中，特別占優(yōu)勢的還原條件的常見實例為硝酸鹽還原條件、還原性錳還原條件、還原性亞鐵還原條件、還原性硫還原條件和還原性亞甲基還原條件。還原條件的各實例是指存在這樣的條件，其中至少部分氧化還原化學反應現(xiàn)象、機理或/和方法的能源單獨或組合形式地衍生自一種或多種相應的(較易被氧化的)物質(zhì)(化學物質(zhì))的電化學還原。更具體地講，所述化學物質(zhì)例如為分別包含硝酸根或硝酸鹽[N03]或/和錳(例如Mn,或錳[Mn]或/和鐵(例如Fe"或Fe,或鐵[Fe]或/和硫酸根[S04力或硫酸鹽[S04]或/和二氧化碳[C02]或二氧化碳的一種或多種(較易被氧化的)物質(zhì)(化學物質(zhì))。在含水環(huán)境中，例如為地下水、地面水、地上水或其組合形式的被污染的水，"氧化條件"通常是指存在這樣的條件，其中至少部分氧化還原(還原-氧化)化學反應現(xiàn)象、機理或/和方法的能源衍生自一種或多種(較易被還原的)物質(zhì)(化學物質(zhì))的電化學氧化，基于在被污染的水中的已溶解的游離(未反應的)分子氧的存在和反應。比起需要且在還原條件下發(fā)生的還原驅(qū)動的氧化還原化學反應，已溶解的氧類型的需要且在氧化條件下發(fā)生的氧化驅(qū)動的氧化還原化學反應明顯熱力學有利。但是，在這些含水環(huán)境中，對已溶解的游離(未反應的)分子氧的需要和消耗通常非常大且快速。天然的游離(未反應的)分子氧的耗盡，最終導致在這些含水環(huán)境中上述還原條件占優(yōu)勢。70為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，在被污染的水中天然存在或/和通過人類活動(人類)產(chǎn)生如上所述的還原條件。當在被污染的水中還原條件天然占優(yōu)勢且認為足以有效地使電子傳遞介導的(均相或多相)催化還原性脫卣反應的現(xiàn)象、才兒理和方法來使被污染的水中的卣化有機化合物污染物催化還原性脫卣時，則通常不需要在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。但是，當在^^皮污染的水中還原條件天然不占優(yōu)勢或現(xiàn)象、機理和方法來使被污染的水中的卣化有機化合物污染物催化還原性脫卣時，則通常需要在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。因此，在后一種情況下，本發(fā)明的方法和體系還包括在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件的過程。^伴^子M4'i^^浙.'在將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，通過將被污染的水暴露于至少者，通過使用已包含至少一種本體電子給體或還原劑作為多相催化劑結(jié)構(gòu)或組成的一部分的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑(例如上述硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑)在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。概括地講，能在還原(厭氧或缺氧)條件下還原電子傳遞介質(zhì)的基括地講，任何或所有的所有至少一種本體電子給體或還原劑溶于或不溶于被污染的水中。具體地講，在以下所述的本體電子給體或還原劑中，通常元素金屬不溶于被污染的水中，但是化合物溶于被污染的水中。優(yōu)選所述至少一種本體電子給體或還原劑包括元素金屬(零價金屬)。優(yōu)選所述本體電子給體或還原劑元素金屬(零價金屬)選自鐵[Fe0]、鋰[L。、鈉[NaY鉀[K0]、鈹[BeY鎂[MgY鈦[Ti。]及其任何71混合物。或者，所述本體電子給體或還原劑化合物選自檸檬酸鈦(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]、硼氫化鉀[KBH4]、硼氫化鈉[NaBH4]、氫化鋰[LiH]、氫化鉀[KaH]、氫化鈉[NaH]、三氬化硼[BH3]、三氬化鋁[A1H3]、肼[H2麗H2]、磷酸三苯酯[PPh3]、連二亞硫酸鈉[Na2S204]及其任何組合。概括地講，被污染的水所暴露的所述至少一種本體電子給體或還原劑的量可變。被污染的水所暴露的所述至少一種本體電子給體或還原劑的量用摩爾濃度表示，相應于單位體積(例如升)被污染的水中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾數(shù)，且記為摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。被污染的水所暴露的所述至少一種本體電子給體或還原劑的量以摩爾濃度表示時，優(yōu)選為約104至約1.O摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水，更優(yōu)選為約1(^至約10"摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。被污染的水所暴露的所述至少一種本體電子給體或還原劑的最佳數(shù)量用摩爾濃度表示為約10—2摩爾本體電子給體或還原劑/升^皮污染的水。摔被^染時;^i處f本體在子發(fā)沐成還j矛/:概括地講，根據(jù)與形成前文所述的間歇模式或流動沖莫式的均相或多相催化反應體系一致的本領(lǐng)域眾所周知的各種不同方式中的任一種將被污染的水暴露于所述至少一種本體電子給體或還原劑，在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。如上文所述，為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，在將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將被污染的水暴露于至少一種本體電子給體或還原劑。根據(jù)通過間歇或流動模式、根據(jù)均相催化，或通過間歇或流動模式、根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法的前文所述的示例性的具體優(yōu)選實施方案來確定在將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將被污染的水暴露于至少一種本體電子給體或還原劑的實際方式，并與之一致。例如為了根據(jù)均相催化或根據(jù)多相催化(各自通過間歇才莫式)實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，在將一批被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將所述至少一種本體電子給體或還原劑加至該批固定或恒定數(shù)量(體積或質(zhì)量)的被污染的水。或者在將一批被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將一批的固定或恒定數(shù)量(體積或質(zhì)量)的被污染的水加至至少一種本體電子給體或還原劑。例如為了根據(jù)均相催化或根據(jù)多相催化(各自通過流動模式)實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，在將^皮污染的水流暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將所述至少一種本體電子給體或還原劑加至(天然或/和加壓的)凈皮污染的水流?；蛘咴趯f皮污染的水流暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將(天然或/和加壓的)被污染的水流加至至少一種本體電子給體或還原劑。污染的水中僅卣化有機化合物污染物物質(zhì)被所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)催化還原，而可存在于被污染的水中或/和在緊鄰被污染的水中的非污染物物質(zhì)(例如氧氣)不被所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(催化劑)催化還原。做還甜應^X^W萌4'絲聰概括地講，對于實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的上述示例性的具體優(yōu)選實i4方案的每一種，在還原條件下，將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的時間或持續(xù)時間(例如小時、天、周等)取決于給定的間歇或流動模式均相或多相催化反應體系的上文所述的一級、二級和三級參數(shù)。具體地講，涉及在被污染的水中的目標(已知或/和懷疑的)卣化有機化合物污染物和催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的類型、數(shù)量、濃度以及物理化學性質(zhì)、特征和行為，還涉及被污染的水的體積以及物理化學和流體動力學(流動)性質(zhì)、特征和行為以及形式，例如為地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合形式。如上文所述，本發(fā)明的催化處理被卣化有機化合物污染的水的體系包括以下主要部分及其功能(a)至少一種電子傳遞介質(zhì)；和(b)用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的至少一種(原位或/和離位)裝置，用于在還原條件下將所述被污染的水暴露于所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，其中所述囟化有機化合物選自氯三溱除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、囟化脂族除草劑、其含卣素的類似物、其含卣素的衍生物及其組合。使用本發(fā)明的體系導致被污染的水中的至少一種面化有機化合物濃度的降低。為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系，在催化處理(補殺丈、純化)方法的過程中，原位裝置基本上物理上(空間上)位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置上或之內(nèi)操作。因此，原位裝置與被污染的水通過與原位裝置和被污染的水一致的(通常相同的)物理(空間)位置相關(guān)和相應的裝置流體動力學相連。在催化處理(補救、純化)方法的過程中，離位裝置基本上物理上(空間上)位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置以外或遠離的地方操作。因此，離位裝置與被污染的水通過與離位裝置和被污染的水不一致的(通常分隔的)物理(空間)位置相關(guān)和相應的裝置流體動力學相連。再次參考圖4-7，其中說明用于包含作為多相催化劑的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的原位和離位裝置。原位裝置為連續(xù)填充溝或壁(例如原位裝置20(圖4))或單獨填充井(例如原位裝置30(圖5))結(jié)構(gòu)的至少部分地下水滲透性活性阻擋物的形式(PRB)，或為地下水泵送和處理體系的一部分的形式(例如原位裝置32(圖6))。用于包含作為均相催化劑或/和作為多相催化劑的催化有效74量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的示例性的適用的離位裝置為地上水處理反應器體系的一部分的形式(例如離位裝置48(圖7))。本文使用的與在被污染的地下水處理(補救、純化)領(lǐng)域的教導和使用一致的滲透性活性阻擋物(PRB)是指例如填充溝、壁或單獨井的封閉或敞開結(jié)構(gòu)，或提供被動截流和原位處理被污染的地下水的構(gòu)造。滲透活性阻擋物的特征在于具有包含或產(chǎn)生活性處理區(qū)域的滲透區(qū)，所述滲透區(qū)包括高度活性材料，例如部分(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)，且還任選包含不太活性或/和非活性材料，通過將污染物直接暴露于活性材料，導向截流和#卜救或純化地下水污染物羽(即污染物濃的特定的地下水區(qū)域或區(qū))。理想情況下，PRB提供被污染的地下水通過活性材料和其他可能存在的材料的優(yōu)選的流動路徑，用作將被污染的水中的面化有機化合物催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變?yōu)椴晃ｋU或/和不太危險的化學物質(zhì)，該物質(zhì)從阻擋物出來，同時對天然地下水流的破壞程度最低。通常通過PRB通過天然流動(壓力或水流)梯度使被污染的地下水流動，但是，PRB內(nèi)的構(gòu)造在上游或/和下游的泵送流程也可用于完成PRB的設(shè)置。PRB可以沿著或/和越過污染物羽流動路徑的永久的或半永久的裝置形式安裝?；蛘逷RB可以易便于用盡的(失活的)活性催化劑材料和其他可能存在的材料的除去或/和代替的原位反應器結(jié)構(gòu)或構(gòu)型的一部分的形式安裝。圖4為說明如上文所述的通過流動模式，根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖。#皮污染的水為天然地下水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)為整個分散且包含在原位裝置內(nèi)的部分(顆粒或/和非顆粒)固體載體或基體材料，所述原位裝置為連續(xù)填充溝或壁結(jié)構(gòu)的地下水滲透性活性阻擋物(PRB)的較低部分的形式。如圖4所示，被任何類型和數(shù)量的上文示例性描述的由化有機化75合物污染物12(在10中，用填充的不規(guī)則形式表示)污染的地下水IO，在位于頂面區(qū)16之下的地下區(qū)i或14之間天然流動(在10中，通過指向右方的箭頭表示)。催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)18整個分散且包含在原位裝置20內(nèi)，所述原位裝置為連續(xù)填充溝或壁結(jié)構(gòu)的滲透性活性阻擋物(PRB)22的較低部分的形式，其較高部分24填充非活性填料26。原位裝置20構(gòu)造和用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18，且能在還原(厭氧或缺氧)條件下，將天然的被污染的地下水(10加上12)流暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18。此外，通過流動模式，根據(jù)多相催化構(gòu)造和操作原位裝置20。在流動的被污染的地下水(10加上12)內(nèi)進行各種多相催化反應過程來多相催化處理流動的被污染的地下水(10加上12),從而降低在^皮污染的地下水(10加上12)中至少一種囟化有機化合物污染物12的濃度。因此，從原位裝置20出來(向右方)的流動的地下水10經(jīng)催化處理(補救或純化)，以降低至少一種囟化有才幾化合物污染物12的濃度。圖5為說明如上文所述的通過流動模式，根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖。被污染的水為天然地下水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)為整個分散且包含在多個原位裝置的每一個內(nèi)的部分(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料，所述原位裝置各自為單獨填充井結(jié)構(gòu)的地下水滲透性活性阻擋物(PRB)。如圖5所示，被任何類型和數(shù)量的上文示例性描述的卣化有機化合物污染物12污染的地下水10在位于頂面區(qū)16之下的地下區(qū)域14之間天然流動(在1.0中，通過指向右方的箭頭表示)。催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)18整個分散且包含在多個(例如6個)原位裝置30中的每一個之內(nèi)，所述原位裝置為單獨填充井結(jié)構(gòu)的地下水滲透性活性阻擋物(PRB)。原位裝置30中的每一個構(gòu)造和用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18，且能在還原(厭氧或缺氧)條件下，將天然的被污染的地下水(10加上12)流暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18。此外，通過流動模式，根據(jù)多相催化構(gòu)造和操作原位裝置30中的每一個。在流動的被污染的地下水(10加上12)內(nèi)進行各種多相催化反應過程來多相催化處理流動的被污染的地下水(10加上12)，從而降低在被污染的地下水(10加上12)中至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。因此，從原位裝置30出來(向右方)的流動的地下水10經(jīng)催化處理(補救或純化)，以降^[氐至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。圖6為說明如上文所述的通過流動模式，根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖。被污染的水為天然和加壓的地下水流形式，且催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)為整個分散且包含在原位裝置內(nèi)的部分(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料，所述原位裝置或為地下水泵送和處理體系的一部分的形式。如圖6所示，除了任何可能的天然流(在10中，通過指向右方的單箭頭表示)，被任何類型和數(shù)量的上文示例性描述的卣化有機化合物污染物12污染的地下水10也通過水泵送裝置36泵送(在10中，有兩組箭頭各自指向水泵送裝置36)，在位于頂面區(qū)16之下的地下區(qū)域14之間加壓流動。催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)18整個分散且包含在原位裝置32內(nèi)，所述原位裝置為地下水泵送和處理體系(36,32和40)的中間部分。通過位于地下水泵送和處理體系(36,32和40)的4交低部分的水泵送裝置36泵送，將被污染的地下水(10加上12)泵送和加壓流至和通過水泵送裝置36的容積和內(nèi)含物34。隨后將被污染的地下水(10加上12)泵送和加壓向上流動、流至和通過包含在位于地下水泵送和處理體系(36，32和40)的中間部分的原位裝置32內(nèi)的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)(作為多相催化劑)18。隨后將經(jīng)催化處理的(補救或純化)地下水10泵送和加壓向上流動、流至和通過位于地下水泵送和處理體系(36，32和40)的較高部分的經(jīng)處理的水收集/通道室40的容積和內(nèi)含物38。隨后經(jīng)催化處理的地下水10通過經(jīng)處理的水收集/通道室40(如針對42所述的)的頂部出來。原位裝置32構(gòu)造和用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18，且能在還原(厭氧或缺氧)條件下，將被污染的地下水(IO加上12)的天然和加壓的流暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18。此外，通過流動模式，根據(jù)多相催化構(gòu)造和操作原位裝置32。在流動的被污染的地下水(l0加上12)內(nèi)進行各種多相催化反應過程來多相催化處理流動的被污染的地下水(10加上12)，從而降低在被污染的地下水(10加上12)中至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。因此，從經(jīng)處理的水收集/通道室40的頂部出來的流動的地下水42經(jīng)催化處理(補救或純化)，以降低至少一種面化有機化合物污染物12的濃度。圖7為說明如上文所述的通過間歇或流動模式，根據(jù)均相或/和多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的示例性的具體優(yōu)選實施方案的截面圖的示意圖。被污染的水為天然或/和加壓的地下水、地面水或/和地上水流形式。催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為包含在離位裝置內(nèi)的水溶性顆粒形式或/和水溶液形式的均相催化劑，或/和整個分散且包含在離位裝置內(nèi)的部分(顆粒或/和非顆粒)固體載體或基體材料形式的多相催化劑，其中所述離位裝置為地上水處理反應器體系的一部分的形式。根據(jù)圖7所示的第一種構(gòu)型，除了任何可能的天然流(在10中，用指向右方的單箭頭表示)，被任何類型和數(shù)量的上文示僻性描述的卣化有機化合物污染物12污染的地下水10(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)均通過水泵送裝置46泵送(在10中，有兩組箭頭各自指向水泵送裝置46)，在位于頂面區(qū)16之下的地下區(qū)域14之間加壓流動。在第一種構(gòu)型中，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為包含在離位裝置48內(nèi)的水溶性顆粒形式或/和水溶液形式的均相催化劑18,所述離位裝置為地上水處理反應器體系50的一部分的形式。在這種情況下，通過間歇模式或通過流動模式，根據(jù)均相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。作為另一種選擇或除此以外，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為整個分散且包含在離位裝置內(nèi)的部分(顆?；?和非顆粒)固體載體或基體材料形式的多相催化劑18,所述離位裝置為地上水處理反應器體系50的一部分的形式。在這種情況下，通過間歇模式或通過流動模式，根據(jù)多相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。通過水傳輸管線(管)52將^皮污染的地下水(10加上12)從水泵送裝置46泵送和加壓流至和通過水泵送裝置46的容積和內(nèi)含物44,至地上水處理反應器體系50的離位裝置48，隨后暴露于均相形式或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)催化劑18。隨后將經(jīng)催化處理的(補救或純化)地下水10從地上水處理反應器體系50(如針對54所述)出來。離位裝置48構(gòu)造和用于包含均相或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18,且能在還原(厭氧或缺氧)條件下，將被污染的地下水(10加上12)的天然和加壓的流暴露于均相形式或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18。此外，通過間歇或流動模式，根據(jù)均相或/和多相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。在間歇或流動的被污染的地下水(10加上12)內(nèi)進行各種均相或/和多相催化反應過程來均相或/和多相催化處理流動的被污染的地下水(10加上12)，從而降低在被污染的地下水(10加上12)中至少一種囟化有機化合物污染物12的濃度。因此，將從地上水處理反應器體系50出來的地下水54經(jīng)催化處理(補救或純化)，以降低至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。根據(jù)圖7所示的第二種構(gòu)型，被任何類型和數(shù)量的上文示例性描述的卣化有機化合物污染物12污染的地面水56(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池，本文中通常用58表示)位于頂面區(qū)16。在第二種構(gòu)型中，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為包含在離位裝置48內(nèi)的水溶性顆粒形式或/和水溶液形式的均相催化劑18,所述離位裝置為地上水處理反應器體系50的一部分的形式。在這種情況下，通過間歇模式或通過流動模式，根據(jù)均相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。作為另一種選擇或除此以外，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為整個分散且包含在離位裝置48內(nèi)的部分(顆?；?和非顆來i)固體載體或基體材料形式的多相催化劑18,所述離位裝置為地上水處理反應器體系50的一部分的形式。在這種情況下，通過間歇模式或通過流動模式，根據(jù)多相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。除了任何可能的天然流(在56中用指向右方的兩個箭頭表示)，通過水傳輸管線(管)60還將被污染的地面水(56加上12)從江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池58泵送和加壓流至地上水處理反應器體系50的離位裝置48，隨后暴露于均相形式或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)催化劑18。隨后將經(jīng)催化處理的(補救或純化)地面水56從上述地上水處理反應器體系50(如針對54所述的)出來。離位裝置48構(gòu)造和用于包含均相或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18,且能在還原(厭氧或缺氧)條件下，將被污染的地面水(56加上12)的天然和加壓的流暴露于均相形式或/和多相形式的催化有效量的所迷至少一種電子傳遞介質(zhì)18。此外，通過間歇或流動模式，根據(jù)均相或/和多相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。在間歇或流動的被污染的地面水(56加上12)內(nèi)進行各種均相或/和多相催化反應過程來均相或/和多相催化處理流動的被污染的地面水(56加上12)，從而降低在被污染的地面水(56加上12)中的至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。因此，將從地上水處理反應器體系50出來80的地面水56經(jīng)催化處理(補救或純化)，以降低至少一種由化有機化合物污染物12的濃度。根據(jù)圖7所示的第三種構(gòu)型，被任何類型和數(shù)量的上文示例性描述的面化有機化合物污染物12(存在，但在圖7中在62中未表示)污染的地上水62(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的上述地面來源或供給，本文中通常用64表示)位于頂面區(qū)16上和上方。在第三種構(gòu)型中，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為包含在離位裝置48內(nèi)的水溶性顆粒形式或/和水溶液形式的均相催化劑18，所述離位裝置為地上水處理反應器體系50的一部分的形式。在這種情況下，通過何歇模式或通過流動模式，根據(jù)均相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。作為另一種選擇或除此以外，部分或全部催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為整個分散且包含在離位裝置48內(nèi)的部分(顆?；?和非顆粒)固體栽體或基體材料形式的多相催化劑18,所述離位裝置為地上水處理反應器體系50的一部分的形式。在這種情況下，通過間歇;溪式或通過流動;f莫式，根據(jù)多相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。通過水傳輸管線(管)66將3史污染的地上水(62加上12)從地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給64泵送和加壓流至地上水處理反應器體系50的離位裝置48,隨后暴露于均相形式或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)催化劑18。隨后將經(jīng)催化處理的(補救或純化)地上水62從地上水處理反應器體系50(如針對54所述的)出來。離位裝置48構(gòu)造和用于包含均相或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18，且能在還原(厭氧或缺氧)條件下，將-陂污染的地上水(62加上12)的天然和加壓的流暴露于均相形式或/和多相形式的催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)18。此外，通過間歇或流動模式，根據(jù)均相或/和多相催化構(gòu)造和操作離位裝置48。在間歇或流動的被污染的地上水(62加上12)內(nèi)進行各種均相或/和多相催化反應過程來均相或/和多相催化處理流動的被污染的地面水(56加上12),從而降低在被污染的地上水(62加上12)中的至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。因此，將從地上水處理反應器體系50出來的地上水62經(jīng)催化處理(補救或純化)，以降低至少一種卣化有機化合物污染物12的濃度。應注意的是，如圖4-7所示，對于實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的上述示例性的具體優(yōu)選實施方案中的任一種，通過間歇或流動模式、根據(jù)均相催化，或/和通過間歇或流動模式、根據(jù)多相催化，在還原(厭氧或缺氧)條件下(即與氧化條件相對，在整個待處理的被污染的水中還原條件占優(yōu)勢)，將^皮污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)。如前面上文所述的，在^f支污染的水中天然存在或/和通過人類活動(人類)產(chǎn)生還原條件。當在被污染的水中還原條件天然占優(yōu)勢且認為足以有效地利用電子傳遞介導的(均相或多相.)催化還原性脫卣反應的現(xiàn)象、機理和方法來使被污染的水中的卣化有機化合物污染物催化還原性脫卣時，則通常不需要在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。^旦用電子傳遞介導的(均相或多相)催化還原性脫卣反應的現(xiàn)象、機理和方法來使被污染的水中的由化有機化合物污染物催化還原性脫囟時，則通常需要在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。因此，在后一種情況下，如圖4-7所示，實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的任一種上述示例性的具體優(yōu)選實施方案還包括在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件的過程。如前面上文所述的，在將4^污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，通過將被污染的水暴露于至少一種本體電子給體或還原劑在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件?；蛘咄ㄟ^使用已包含至少一種本體電子給體或還原劑作為多相催化劑結(jié)構(gòu)或組成的一部分的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基82體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑(例如上述硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑)在被污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。根據(jù)通過間歇或流動模式、根據(jù)均相催化，或通過間歇或流動模式、根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法的前文所述的示例性的具體優(yōu)選實施方案確定并與其一致，在將被污染的水暴露于催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)剛剛之前或/和期間或/和剛剛之后，將被污染的水暴露于至少一種本體電子給體或還原劑的實際方式。通常如圖4-7所示，對于通過間歇或流動模式、根據(jù)多相催化實現(xiàn)本發(fā)明的方法和體系的任一種上述示例性的具體優(yōu)選實施方案，在多相催化處理被污染的水之后，電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑18可從用于處理被污染的水的關(guān)聯(lián)的原位裝置(例如原位裝置20(圖4)、原位裝置30(圖5)、原位裝置32(圖6))、離位裝置(例如離位裝置48(圖7))除去，且再循環(huán)用于處理被污染的水。這種再循環(huán)可例如包括將電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑18進行清潔過程，包括從固體載體或基質(zhì)中選擇性除去被吸附的污染物，同時非破壞性地處理和加工固體栽體或基質(zhì)。上文示例性描述的本發(fā)明的方法和體系特別適用于催化處理被卣化有機化合物污染的水，其中所述囟化有機化合物選自氯三嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含囟素的類似物、其含鹵素的衍生物及其組合。但是，本發(fā)明的方法和體系通常適用于催化處理被其他類型或種類的囟化有機化合物污染的水，所述其他類型或種類的卣化有機化合物不局限于囟化有機除草劑、其含卣素的類似物或其含卣素的衍生物。在考察以下實施例后(這些實施例不是要局限本發(fā)明),本發(fā)明的以上示例性描述的新型和本發(fā)明的方面和特征及其優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說變得顯而易見。此外，上文所述和在以下權(quán)利要求部分所要求保護的本發(fā)明的各實施方案和方面在以下實施例中可找到實驗支持。實施例現(xiàn)參考以下實施例(實施例l-4)，結(jié)合上述說明，以非限制性的方式說明本發(fā)明。莠去津[C8H14C1N5]為氯三"秦除草劑組(圖1)的最眾所周知的示例性的氯化有機氮除草劑(CONH)類型的卣化有機除草劑成員。如上文背景部分所述，莠去津及其含囟素(特別是氯)的降解產(chǎn)物為在各種形式的水中最廣泛使用的農(nóng)用化學品，且為最普遍、持久、證實或可能危險(有毒)、不合乎需要的污染物，所述各種形式的水例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合形式。因此，處理或補救被莠去津污染的水備受致力于處理或補救被污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
的關(guān)注。以下實施例l-4基于通過間歇模式、根據(jù)均相催化、使用不同的金屬p卜啉絡合物型電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑和不同類型的本體電子給體或還原劑，催化處理被莠去津(作為卣化有機除草劑水污染物的示例性的CONH類型)污染的水。實施例l-4清楚地舉例說明上文中示例性描述的本發(fā)明的實現(xiàn)。水-'蒸餾的去離子過濾水，由Milli-Q水純化體系產(chǎn)生，在全文中全部使用蒸餾的去離子過濾水。莠去津，99%，得自AganChemicals,Ashdod，Israel。通過將適量的莠去津溶解于蒸餾的去離子過濾水中，制備濃度為28mg、12mg或2.8mg莠去津/升水的被莠去津污染的水的儲液，分別相應于28ppm、12ppm或2.8ppm莠去津/被污染的水(在所用條件下，莠去津在水中的最大溶解度為約28mg/升(28ppm))。^子傳迷^#「坊*>雀必浙(游離堿)p卜啉四甲基吡啶卟啉[5,10,15,20-四(l-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP];四羥基苯基紫菜堿[5，10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H國卟吩][TP(OH)P];和4,4',4",4'"-(卟吩-5,10,15,20-四基)四(苯磺酸)[TBSP],得自Aldrich。金屬卟啉絡合物四曱基吡啶p卜啉-鎳[5,10,15,20-四(l-甲基-4-吡啶)-卟吩-鎳][TMPyP-Ni];四羥基苯基紫菜堿-鈷[5,10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩-鈷][TP(OH)P-Co];四甲基吡啶卟啉-鈷[5,10，15,20-四(l-曱基-4-吡啶)-卟吩-鈷][TMPyP-Co];和4,4',4",4"'-(卟吩-5,10,15,20-四基)四(苯磺酸)-鈷[TBSP-Co]，使用公開方法和技術(shù)[61，100，101]，由相應的[TMPyP]、[TP(OH)P]和[TBSP](游離堿;H、啉與過渡金屬溶液合成。在pH為5-9下，通過將合成的[TMPyP-Ni]金屬卟啉絡合物溶解于蒸餾的去離子過濾水中，制備濃度為2mM的[TMPyP-Ni]金屬卟啉絡合物的含水儲液。該儲液用于實施例l,用于提供[TMPyP-Ni]金屬叫、啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑。通過加入分析級的氫氧化鈉[NaOH]溶液事先將pH調(diào)節(jié)至大于7.5,通過將合成的[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物溶解于蒸餾的去離子過濾水中，制備濃度為2mM的[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物的含水儲液。該儲液用于實施例2，用于提供[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑。在pH為5-9下，通過將合成的[TMPyP-Co]金屬。卜啉絡合物溶解于蒸餾的去離子過濾水中，制備濃度為2mM的[TMPyP-Co]金屬卟啉絡合物的含水儲液。該儲液用于實施例3，用于提供[TMPyP-Co]金屬吟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑。85通過加入分析級的氫氧化鈉[NaOH]溶液事先將pH調(diào)節(jié)至大于7，通過將合成的[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物溶解于蒸餾的去離子過濾水中，制備濃度為2mM的[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物的含水儲液。該儲液用于實施例4，用于提供[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑。^糸^fM4'還^浙z使用公開方法和技術(shù)[102]合成納米大小顆粒形式的零價鐵[FeG]。在使用前，將干燥的零價鐵顆粒儲存在包含無氧氣氛的厭氧室中(CoyLaboratoryProducts,Ml,USA),該氣氛由具有95/5摩爾或分壓比的氮[N2]氣和氫[H2]氣的混合物組成。在實施例l中，零價鐵用作本體電子給體或還原劑。使用公開方法和技術(shù)[102,96]合成水溶液形式的檸檬酸鈦(m)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]。將制備的250mM的檸檬酸鈦(III)在660mMtris緩沖液(pH為8.2)中的溶液等分在小瓶中，密封，并于-20匸下儲存，直至使用。在實施例2、3和4中，檸檬酸鈦(III)用作本體電子給體或還原劑。坊初催^/^^X^器f謬力^W遂好^位襲D;在實施例1和2中，于室溫(約20°C至約25。C)和大氣壓下使用500ml(0.5升)玻璃燒杯。通過將玻璃燒杯固定在具有自動(混合)速度控制的軌道搖動器(TS-600型，得自MRC，Israel)上，將各玻璃燒杯(間歇反應器)中的內(nèi)含物混合。在實施例3和4中，于室溫(約20°C至約25°C)和大氣壓下使用配備Tefloi^-透明有機硅密封帽的40ml(0.04升)玻璃瓶(通常裝約25ml反應溶液)。通過將玻璃瓶固定在軌道搖動器上，將各玻璃瓶(間歇反應器)中的內(nèi)含物混合。在實驗開始時，在各個玻璃瓶(間歇反應器)中裝入反應溶液，一式多^f分。對于實施例l-4的每一個，在無氧氣氛條件下，使用上述相同的厭氧室制備玻璃燒杯或玻璃并瓦間歇模式反應體系。86#扭,在實施例l-4的間歇模式均相催化反應過程中，使用GC和GC/MS來監(jiān)測在被莠去津污染的水中莠去津和形成的"唯一的"莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物NN氣二乙基-6-曱基-1，3,5-三溱-2，4-二胺的濃度隨時間的變化。GC為HP5890。GC/MS為Varian，Saturn2000。對于GC和GC/MS，使用的GC柱均為J&WScientific-DB5毛細管柱，長30米，內(nèi)徑0.25mm，且薄膜層厚0.25微米。對于GC和GC/MS,GC程序均為于16(TC下2分鐘；溫度上升梯度8。C/分鐘至205。C;保持1分鐘。對于GC和GC/MS分析過程，用玻璃燒杯或玻璃并瓦(間歇反應器)獲得和制備試樣，且使用上述相同的厭氧室制備標準參考試樣。由各"正在進行的"催化反應和由各自這些正在進行的催化反應相同的復本獲得不同時間的試樣。在實施例3和4中，對于各取樣點，GC和GC/MS分析過程包括打開(從而犧牲)至少兩個玻璃瓶(間歇反應器)，隨后使用5ml二氯甲烷[99.8%;Sigma-Aldrich]作為萃取溶劑，從包含在各玻璃瓶的含水反應溶液中萃取有機相。隨后將萃取的有機相轉(zhuǎn)移至氣相色譜管并分析莠去津污染物或/和其降解產(chǎn)物的存在。作為GC和GC/MS分析過程的標準參考物，按照下文概述的合成N2,N4-二乙基-6-曱基-1,3,5-三"秦-2,4-二胺反應產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>上述合成相應于用于合成其2,4-二正丙基氨基-6-曱基-均三溱類似物的公開方法[103]的改進方法。紹柳遽_￡2>7凝>#^;、橫凝坊々催必^舉必^理被多^,凈染W(wǎng),:/7W尸j;尸-A7/^f傳迷介j催化浙、零^h^/7^7本糸^f縣錄雄于室溫(約2(TC至約25。C)和大氣壓下進行實施例1。從被莠去津污染的水的儲液中取出500ml(0.5升)，加至空的玻璃燒杯(間歇反應器)中，提供莠去津的初始濃度為12mg莠去津/升被污染的水，即12ppm莠去津/被污染的水。在玻璃燒杯(間歇反應器)中的被莠去津污染的水中，還原條件天的現(xiàn)象、機理和方法處理被污染的水中的莠去津污染物。因此，通過在將被莠去津污染的水暴露于催化有效量的[TMPyP-Ni]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相催化劑)之前即刻將被莠去津污染的水暴露于作為本體電子給體或還原劑的零價鐵顆粒，在被莠去津污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。為此，將約2g("干基")零價鐵[FeG]納米大小的顆粒加至裝在玻璃燒杯(間歇反應器)中的被莠去津污染的水，提供約4g(0.071mol)零價鐵顆粒(本體電子給體或還原劑)/升被莠去津污染的水的濃度。接著，從2mM[TMPyP-Ni]金屬吟啉絡合物儲液中取出合適的體積，加至0.5升裝在玻璃燒杯(間歇反應器)中的被莠去津污染的水和零價鐵顆粒，使得在被莠去津污染的水中[TMPyP-Ni]金屬。卜啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的濃度為約0.014mM。在反應的全部時間或持續(xù)時間期間，通過將玻璃燒杯固定在混合速度設(shè)定為150rpm的軌道搖動器中，連續(xù)混合在玻璃燒杯(間歇反應器)中的內(nèi)含物，即包含作為本體電子給體或還原劑的零價鐵顆粒和[TMPyP-Ni]金屬p卜啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的被莠去津污染的水。從間歇模式均相催化還原性脫氯反應的被莠去津污染的水中定期取出試樣進行GC和GC/MS分析，取樣期間玻璃燒杯(間歇反應器)中內(nèi)含物的混合暫時停止，隨后繼續(xù)?！断?實施例1得到的結(jié)果見下表l。表l.于室溫和大氣壓下，通過[TMPyP-Ni]金屬。卜啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑和作為本體電子給體或還原劑的零價鐵顆粒實現(xiàn)在被莠去津污染的水中莠去津的間歇模式均相催化還原性脫氯反應，測得的隨時間(小時)而變的莠去津的歸一化濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>表l的結(jié)果表明，在24小時和72小時后，在被莠去津污染的水中的初始莠去津濃度分別下降大于80%和大于95%。由實施例1的GC和GC/MS分析結(jié)果可見，在間歇模式均相催化反應過程中形成的唯一的莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物確定為N2,N4-二乙基-6-曱基-1,3,5-三溱-2,4-二胺[也稱作2,4-雙(乙氨基)-6-甲基-均三嗪或甲基化的均三嗪]。因此，在被莠去津污染的水中的莠去津如下進行催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變還原劑催化劑反應產(chǎn)物莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物NW-二乙基-6-甲基-1,3,5-三"秦-2，4-二胺為較疏水性的，且與母體化合物莠去津相比，預期不太可移動和溶于水中。此外，預期這種非氯化有機化合物不危險或至少不太危險，因此，比莠去津?qū)Νh(huán)境更友好。莠去津降解產(chǎn)物N氣N、二乙基-6-甲基-1,3,5-三"秦-2,4-二胺以前作為紫外光解存在于土^a表面上的莠去津的過程中形成的三種光解降解產(chǎn)物中次要的一種得到[37,38]。該文獻中教導的光降解莠去津的方法和過程特別局限于存在于土壤表面上的莠去津，且與本發(fā)明的催化處理被莠去津(僅僅作為面化有機除草劑類型的卣化有機化合物的一個實例)污染的水明顯不同。敘縱遽《/《炎《#式'、橫^坊初催必^催必^理被茅去舉^f染種成'Z77YOJ^尸-。/在f傳迷介f,^》/、冶子絲實驗過程于室溫(約20°C至約25°C)和大氣壓下進行實施例2。從被莠去津污染的水的儲液中取出500ml(0.5升)體積，加至空的玻璃燒杯(間歇反應器)中，提供莠去津的初始濃度為12mg莠去津/升被污染的水，即12ppm莠去津/被污染的水。90在玻璃燒杯(間歇反應器)中的被莠去津污染的水中，還原條件天的現(xiàn)象、機理和方法處理被污染的水中的莠去津污染物。因此，通過在將被莠去津污染的水暴露于催化有效量的[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相催化劑)之前即刻將被莠去津污染的水暴露于作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]，在被莠去津污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。為此，將多個(儲存于-20。C)裝有制備的250mM的檸檬酸鈦(m)在660mMtris緩沖液(pH為8.2)中的溶液的小瓶升至室溫。接著從中取出約36ml體積，加至0.5升裝在玻璃燒杯(間歇反應器)中的被莠去津污染的水，使得被莠去津污染的水中檸檬酸鈦(III)(本體電子給體或還原劑)的濃度為約0.014M。接著，從2mM[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物儲液中取出合適的體積，加至0.5升裝在玻璃燒杯(間歇反應器)中的被莠去津污染的水和檸檬酸鈦(III),使得被莠去津污染的水中[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的濃度為約0.014mM。在反應的全部時間或持續(xù)時間期間，通過將玻璃燒杯固定在混合速度設(shè)定為150rpm的軌道搖動器中，連續(xù)混合在玻璃燒杯(間歇反應器)中的內(nèi)含物，即包含作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(m)和[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的被莠去津污染的水。從間歇模式均相催化還原性脫氯反應的被莠去津污染的水中定期取出GC和GC/MS試樣進行分析，取樣期間玻璃燒杯(間歇反應器)中內(nèi)含物的混合暫時停止，隨后繼續(xù)。錄禁果實施例2得到的結(jié)果見下表2。表2.于室溫和大氣壓下，通過[TP(OH)P-Co]金屬卟啉絡合物電91"l、展(巧和)惟1乜刑^TF刀^停E"T繪,孰逸/^刑的行，檬酸鈦(III)實現(xiàn)在被莠去津污染的水中莠去津的間歇模式均相催化還原性脫氯反應，測得的隨時間(小時)而變的莠去津的歸一化濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>表2的結(jié)果表明，在2小時后，在被莠去津污染的水中的初始莠去津濃度下降90%。在12小時和48小時后，在被莠去津污染的水中的初始莠去津濃度分別下降約99%和約100%(即完全)。由實施例2的GC和GC/MS分析結(jié)果可見，在間歇才莫式均相催化反應過程中形成的唯一的莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物確定為N2,N4-二乙基-6-甲基-1，3,5-三溱-2,4-二胺[2,4-雙(乙氨基)-6-曱基-均三。秦或曱基化的均三。秦]。顯然，與實施例l相比，在實施例2中，涉及不同或還原劑，在類似的條件下反應，采用與上述實施例l所示和討論的相同或類似的方式使被莠去津污染的水中的莠去津進行催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變。紹鄉(xiāng)^《河教^T4:、旅婆游初催化4舉必義理被,^舉,if襲^;^/77//>尸-。/鬯子傳遂介#漼必浙、^^求趁妖(7/"本傳鬯f賴實驗過程于室溫(約20'C至約25'C)和大氣壓下進行實施例3。從被莠去津污染的水的適合儲液中取出25ml(0.025升)，加至空的40ml玻璃燒杯(間歇反應器)中，使得莠去津的初始濃度為28mg莠去津/升被污染的水，即28ppm莠去津/被污染的水。重復該過程，制備至少兩個玻璃瓶(間歇反應器)用于各自取樣。在玻璃瓶(間歇反應器)中的被莠去津污染的水中，還原條件天然象、機理和方法處理被污染的水中的莠去津污染物。因此，通過在將被莠去津污染的水暴露于催化有效量的[TMPyP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相催化劑)之前即刻將被莠去津污染的水暴露于作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]，在被莠去津污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。為此，將多個(儲存于-20。C)裝有制備的250mM的檸檬酸鈦(m)在660mMtris緩沖液(pH為8.2)中的溶液的小瓶升至室溫。接著從中取出0.75ml,加至裝在各玻璃瓶(間歇反應器)中的被莠去津污染的水，使得被莠去津污染的水中檸檬酸鈦(III)(本體電子給體或還原劑)的濃度為約0.0073M。隨后通過向各玻璃瓶(間歇反應器)中加入少量濃NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至所需的值(例如8.5)。接著，從2mM[TMPyP-Co]金屬卟啉絡合物儲液中取出合適的體積，加至裝有被莠去津污染的水和檸檬酸鈦(III)的各玻璃瓶(間歇反應器)中，使得被莠去津污染的水中[TMPyP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的濃度為約0.013mM。此時將玻璃瓶密封，并轉(zhuǎn)移至軌道搖動器。在反應的全部時間或持續(xù)時間期間，通過將各玻璃瓶固定在混合速度設(shè)定為150rpm的軌道搖動器中，連續(xù)混合在各玻璃瓶(間歇反應器)中的內(nèi)含物，即包含作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(m)和[TMPyP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的被莠去津污染的水。對于各取樣點，從裝有間歇模式均相催化還原性脫氯反應的被莠去津污染的水的至少兩個玻璃弁瓦的每一個中定期獲得GC或GC/MS分析試樣。玻璃瓶(間歇反應器)中內(nèi)含物的混合僅在除去取樣瓶時暫時停止，隨后繼續(xù)攪拌。使用5ml二氯曱烷作為萃取溶劑，從包含在各玻璃瓶的含水反應溶液中萃取有機相。隨后分析萃取的有機相中莠去津污染物或/和其降解產(chǎn)物的存在。獎發(fā)絲實施例3得到的結(jié)果見下表3。表3.于室溫和大氣壓下，通過[TMPyP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑和作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(III)實現(xiàn)被莠去津污染的水中莠去津的間歇模式均相催化還原性脫氯反應，測得的隨時間(小時)而變的莠去津的歸一化濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table>表3的結(jié)果表明，在0.5小時后，被莠去津污染的水中的初始莠去津濃度下降約85%。在2.0小時和3.0小時后，被莠去津污染的水中的初始莠去津濃度分別下降約95%和約100%(即完全)。由實施例3的GC和GC/MS分析結(jié)果可見，在間歇模式均相催化反應過程中形成的唯一的莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物確定為N2,N4-二乙基-6-甲基-1,3,5-三"秦-2，4-二胺[2，4-雙(乙氨基)-6-曱基-均三"秦或甲基化的均三,]。顯然，在實施例3中，采用與上述實施例1和2所示和討論的相同或類似的方式使在被莠去津污染的水中的莠去津進行催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變。絲辦^《/《教^TM;、旅^坊;^,必4齊必^"^被,去舉^染好^.'/7^y尸-o/^子傳遂介者*化#/、^^求虔教(//0本#在子，實驗過程于室溫(約20。C至約25。C)和大氣壓下進行實施例4。從被莠去津污染的水的適合儲液中取出25ml(0.025升)，加至空的40ml玻璃瓶(間歇反應器)中，使得莠去津的初始濃度為12mg莠去津/升被污染的水，即12ppm莠去津/被污染的水。重復該過程，制備至少兩個玻璃瓶(間歇反應器)用于各自取樣。在玻璃瓶(間歇反應器)中的被莠去津污染的水中，還原條件天然不占優(yōu)勢以至不足以有效地利用電子傳遞介導的(均相)催化還原性脫囟現(xiàn)象、機理和方法處理被污染的水中的莠去津污染物。因此，通過在將被莠去津污染的水暴露于催化有效量的[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相催化劑)之前即刻將被莠去津污染的水暴露于作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH],在被莠去津污染的水中人為產(chǎn)生還原條件。為此，將多個(儲存于-20。C)制備的250mM的檸檬酸鈦(m)在660mMtris緩沖液(pH為8.2)中的溶液的小瓶升至室溫。接著從中取出0.75ml,加至裝在各玻璃瓶(間歇反應器)中的被莠去津污染的水，使得被莠去津污染的水中檸檬酸鈦(III)(本體電子給體或還原劑)的濃度為約0.0073M。隨后通過向各玻璃瓶(間歇反應器)中加入少量濃NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至所需的值(例如9.5)。接著，從2mM[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物儲液中取出合適的體積，加至裝有被莠去津污染的水和檸檬酸鈦(III)的各玻璃瓶(間歇反應器)中，使得被莠去津污染的水中[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的濃度為約O.056mM。此時將玻璃瓶密封，并轉(zhuǎn)移至軌道搖動器。在反應的全部時間或持續(xù)時間期間，通過將各玻璃瓶固定在混合95速度設(shè)定為150rpm的軌道搖動器中，連續(xù)混合在各玻璃瓶(間歇反應器)中的內(nèi)含物，即包含作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(m)和[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑的被莠去津污染的水。對于各取樣點，從裝有間歇模式均相催化還原性脫氯反應的被莠去津污染的水的至少兩個玻璃并瓦的每一個中定期獲得GC或GC/MS分析試樣。玻璃瓶(間歇反應器)中內(nèi)含物的混合僅在除去取樣瓶時暫時停止，隨后繼續(xù)攪拌。使用5ml二氯甲烷作為萃取溶劑，從裝在各玻璃瓶的含水反應溶液中萃取有機相。隨后分析萃取的有機相中莠去津污染物或/和其降解產(chǎn)物的存在?！栋l(fā)"實施例4得到的結(jié)果表明，于室溫和大氣壓下，通過[TBSP-Co]金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑和作為本體電子給體或還原劑的檸檬酸鈦(m)實現(xiàn)被莠去津污染的水中莠去津的間歇模式均相催化還原性脫氯反應，22小時后，被莠去津污染的水中的初始莠去津濃度下降約83%。由實施例4的GC和GC/MS分析結(jié)果可見，在間歇模式均相催化反應過程中形成的唯一的莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物確定為NN、二乙基-6-甲基-l，3,5-三。秦-2,4-二胺[2,4-雙(乙氨基)-6-甲基-均三"秦或甲基化的均三嗪]。顯然，在實施例4中，采用與上述實施例l、2和3所示和討論的相同或類似的方式使被莠去津污染的水中的莠去津進行催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變。由上述實施例l-4的結(jié)果可見，發(fā)生相同的總反應轉(zhuǎn)化，即莠去津轉(zhuǎn)化為>12,:^4-二乙基-6-曱基-1,3，5-三"秦-2,4-二胺[2,4-雙(乙氨基)-6-曱基-均三溱或曱基化的均三溱],涉及不同的金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑，或/和不同的本體電子給體或還原劑，在類似的條件反應下，強有力地提出催化處理被莠去津污染的水的總反應典型且獨特。此外，由于在這些條件(通過不同的金屬卟啉絡合物電子傳遞介質(zhì)(均相)催化劑或/和不同的本體電子給體或還原劑)下僅形成唯一的莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物，即NN"-二乙基-6-甲基-1,3,5-三溱-2，4-二胺[2,4-雙(乙氨基)-6-甲基-均三。秦或甲基化的均三喚]，說明具有非常高的選擇性，不產(chǎn)生可不合乎需要地影響反應機理和相關(guān)的路徑或/和生態(tài)學體系或/和其有^^幾體的其他物質(zhì)或/和其他有害或有影響的反應產(chǎn)物。，柳一時X^,秀為了研究上述實施例l-4的反應體系的質(zhì)量平衡，在三種不同的濃度即2Smg、12mg或2.8mg莠去津/升水(分別相應于28ppm、12ppm或2.8ppm莠去津/被污染的水)下檢測被莠去津污染的水中的莠去津的催化降解、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變。由于4叚定在間歇才莫式均相催化反應的過程中形成的唯一的莠去津催化還原性脫氯反應產(chǎn)物NN、二乙基-6-曱基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺[2,4-雙(乙氨基)-6-甲基-均三嗪或甲基化的均三嗪]比母體莠去津具有較低的溶解度(基于理論考慮，但兩種物質(zhì)在水中的溶解度均較低)，發(fā)現(xiàn)在較高濃度(例如28ppm莠去津/被污染的水)下，由于曱基化的均三口秦反應產(chǎn)物部分沉淀，未能回收用于分析，因此有一些質(zhì)量損耗。質(zhì)量平衡說明莠去津濃度越高質(zhì)量損耗越高，且在最低初始濃度(即2.8ppm莠去津/被污染的水)下，發(fā)現(xiàn)完全質(zhì)量平衡。這說明在完全質(zhì)量平衡和測定結(jié)果之間的差距可能是由于濃度效應。與曱基化的均三嗪反應產(chǎn)物相比，母體莠去津除草劑溶解度的前述差異從環(huán)境的角度來看是有益的，由于較少溶解(即較低溶解度)意味著甲基化的均三漆反應產(chǎn)物在地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)內(nèi)或整個地下水中更有限的傳輸或遷移率。當與較高的理論產(chǎn)物降解結(jié)合時，該行為和高反應選擇性提供了較干凈的和有效的方法來處理或補救被卣化有機化合物(例如莠去津)污染的水。97如上文示例性的描述和舉例說明，基于由于具有新穎性和創(chuàng)造性的上述示例性描述的主要方面或/和由于這些方面，本發(fā)明具有一些益處和有利的方面、特征和特;f正。本發(fā)明適用于處理或補救-故較寬濃度范圍的囟化有機除草劑污染的水。本發(fā)明適用于(原位或離位)均相或多相催化處理被面化有機除草劑化合物污染的水，其中所述被污染的水為各種不同的形式，例如地下水(例如地下水區(qū)域、蓄水池或蓄水層)、地面水(例如江、湖、池塘、水池或地面水蓄水池)、地上水(例如地上水蓄水池或住宅或商業(yè)飲用水的地上來源或供給)或其組合形式。此外，本發(fā)明在工業(yè)上適用于處理較大(工業(yè))量或體積的這些形式的被污染的水。本發(fā)明涉及較穩(wěn)定的電子傳遞介導的脫由類型的氧化還原(還原-氧化)(均相或多相)催化化學反應法，所述方法在寬范圍的環(huán)境條件下進行，受反應參數(shù)(pH和溫度)的明顯變化的影響程度最小，且與營養(yǎng)利用率無關(guān)。這些方面與用于處理或補救被卣化有機除草劑污染的水的生物技術(shù)相關(guān)的各種限制形成鮮明對比。各種不同類型的電子傳遞介質(zhì)可用于實現(xiàn)本發(fā)明。此外，可將一j「順囚疋估(顆、料之上或/和之內(nèi)，隨后分散在整個被污染的水中手口人造的還原條件可用于實現(xiàn)本發(fā)明。可將本發(fā)明與用于處理或補救被卣化有機除草劑污染的水的零價金屬(ZVM)類型的還原性脫卣技術(shù)結(jié)合起來。電子傳遞介導的脫卣氧化還原催化化學法較簡單，涉及一種或多種電子傳遞介質(zhì)在還原(厭氧或缺氧)條件下反應，將卣化有機除草劑污染物轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)化或降解為不危險或/和不太危險的化合物。電子傳遞介導的脫囟氧化還原催化化學法較快速。在將被污染的水暴露于電子傳遞介質(zhì)后，將卣化有機除草劑污染物完全轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)變98或降解為不危險或/和不太危險的化合物通常僅需要數(shù)小時或數(shù)天。在多相催化處理被污染的水之后，電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑可從用于處理被污染的水的給定的原位或離位裝置除去，且再循環(huán)再次用于處理被污染的水。催化劑的這種再循環(huán)意味著處理被卣化有機除草劑污染的水的方法相對成本較低。基于具有新穎性和創(chuàng)造性的上述方面以及有益和有利的方面、特征和特征，本發(fā)明成功地解決了致力于處理或補救被卣化有機除草劑化合物污染的水的環(huán)境科學與
技術(shù)領(lǐng)域：
中目前已知技術(shù)的缺點和限制，并放寬了范圍，其中所述^皮污染的水為地下水、地面水、地上水或其組合形式。此外，本發(fā)明的工業(yè)應用可對繼續(xù)使用證實或可能危險但非常有效的囟化有機除草劑(特別是氯化有機氮除草劑(CONH))的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域提供合法和對環(huán)境友好的方式。應理解的是，為了清楚起見，在單獨的實施方案的上下文中所述的本發(fā)明的某些方面和特征也可在單獨的實施方案中組合"^是供。相反，為了簡便起見，在單獨的實施方案的上下文中所述的本發(fā)明的各方面和特征也可單獨提供或以任何合適的亞組合形式提供。在本說明書中提及的所有的出版物、專利和專利申請通過全文弓1用結(jié)合到本文中來，如同各出版物、專利和專利申請的具體和單獨記載通過引用結(jié)合到本文中來一樣。此外，在本申請中的任何參考文獻術(shù)。5、、。、、雖然結(jié)合具體實施方案及其實施例描述了本發(fā)明，但顯然許多替代物、改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，預期包括落在附屬的權(quán)利要求的宗旨和寬范圍內(nèi)的所有的這些替代物、改進和變化。參考書1.Newman,A.，fwWra".rec/wo/.(環(huán)境科學技術(shù))，29:450A(1995)。2.Stammer,J.K.,丄y4^fv4(美國自來水廠協(xié)會雜志)，2月，76-85(1996)。3.Plaflin，L.R.和Ziegler，E.N.,EncyclopediaofEnvironmentalScienceandEngineering(環(huán)境科學與工程百科全書)，第3版，第2巻，GordonandBreachSciencePublishers,Philadelphia(1992)。4.Schottler，S.P.等,5謂匿S".T^"o/.，28:1079-1089(1994)。5.Stamer，J.K.和Wieczorek,M.E.，J.^4膠j,11月，79-86(1996)。6.Thurman,E.M.等，五謂層.rec/mo/.,25:1794-1796(1991)。7.Thurman，E.M.等，腸,簡.『ec/mo/.,26:2440-2447(1992)。8.Holden,L.R.等，五謂'謂.Tec/wo/.,26:5，935-943(1992)。9.Potter,T.L.和Carpenter,T.L.，5"謂'raw.『ec/w70/.，.29:1557-1563(1995)。10.Lerch，R.N.等，E謂腦.7M"o/.，29;2759-2768(1995)。11.Gruessner,B.^口V/atzin，M.C.,五"v/ro".Sc/.rec/zwo/.，29:2806-2813(1995)。12.Kolpin,D.W.等Jrc/.五謂'raw.Cwztow.rox/co/.,35:3，385-3卯(1998)。13.Kolpin，D.W.等，Sc,.Tbto/，248:2-3,115-122(2000)。14.Kolpin,D.W.等，Tec/7"o/.，35:6,1217-1222(2001)。15.Letterman，R.D.(編輯)，WaterQualityandTreatment:AHandbookofCommunityWaterSupplies(水質(zhì)與處理公共供水手冊),笫5版，Amer.WaterWorksAssoc.,McGraw-Hill,Inc.,NY.(1999)。16.Montgomery,'丄H.，AgrochemicalsDeskReference:EnvironmentalData(農(nóng)業(yè)化學手冊環(huán)境數(shù)據(jù))，LewisPublishers,Chelsea,MI(1993)。17.EXTOXNET(ExtensionToxicologyNetwork),俄勒岡州大學，http:〃llsulaco.oes.orst.edu:7011slextlextoxnetlpips(1993)。18.C&EN，"CallforinvestigationofSyngenta"，GovernmentConcentratesC&EN，80(23)(2002)。19.C&EN，"Atrazineisnotlikelyhumancarcinogen(莠去5聿不一定是人類致癌物)"，GovernmentConcentratesC&EN,80(23)(2000)。20.Reeder，A.L.等,￡謂>肌//ea欣106:261-266(簡)。21.Renner,R.，￡願>肌rec/mo/.，36:46A(2002)。22.Tavera國Mendoza，L.等，五wvz'row.Tox/co/.CTem.，21:527-531(2002a)。23.Tavem-Mendoza,L.等，五謂>0/7.7b;a'co/.CTzew.，21:1264-1267(2002b)。24.Carr,J.A.等,￡謂證Tax,'co/.C/;em.,22:396-405(2003)。25.Friedman,A.S.，尺epra甴c"ver。力co/ogy(繁殖毒理學)，16(3):275-279(2002)。26.www.organicconsumers.org/foodsafety/atrazinel02703.cfm.27.Hayes,T.B.,Collins,八.和Lee，M.,尸roc.A^/.v4cadUSA，99(8):5476-5480(2002)。28.Hayes,T.B.等，A^w^，419，895-896(2002)。29.Miltner，R.J.等，丄JfTW^,1月，43-52(1989)。30.Adams,C.D.禾口Randtke,S.J.，￡>7vz>*o".5"c/.Tec/wo/.,26:2218-2227(1992)。31.Arnold,S.M.等，5"v國.Scz'.Tec/mo/.,29:2083-2089(1995)。32.Rodriguez,E.M等，C/^wa^/j^e,54:71-78(2004)。33.Pelizetti,K.V.等，So,7Sc/.,150:523-526(1990)。34.Minero,C.等，So/^5"wgy,56(5):411-419.35.Krysova,H.等，Qto/.五"v"o".,40:1-12(2003)。36.H叫uet,V.等，C/7ewoy/^e"，41:379-386(2000)。37.Gong，A.等，尸e^Ma"ag.Sc,.，57:380-385(2001)。38.Xiaozhen，F(xiàn).等,</<wa/q/7/aza油itfM她n'a/s，B117:75-79(2005)。39.Pranab,P.K.等，『a^"^warc/2，38:2277-2284(2004)。40.Mandelbaum,R.T.等，5謂層緒cra6zo/，59:1695-1701(1993)。41.Pon，G.等，5wWra".Sc,.rec/2朋/.，37:3181-3188(2003)。42.Schnoor，丄L.等,E"v,謂.T^c/z.,29:318A-323A(1995)。43.Newman,L.A.等,￡謂腦.Tec/z.,31:1062-1067(1997)。44.Jeffers,P.M.等，Geop/i".Pes.25:43-46(1998)。45.Nzengung，V.A.等，尸/^toreme力a"o"，1(3):203-226(1999)46.Garrison,A.W.等，五謂'謂.7^/2.，34:1663-1670(2000)。47.Matheson，L.J.等,E"v國Uc/2.，28(12):2045-2053(1994)。48.Campbell,T.J.等，￡>Wra".Tox/co/.C/e附.，16(4):625-630(簡)。49.Orth，W.S.和G川ham，R.W.，五"v,'ra".Sc,7^c/z.,30(1):66-71(1996)。50.Burris，D.R.等，E"v/腦Uc/2.,29(11):2850(1995)。51.Roberts,A.L.等，五wv/ra".Tec/z.，30(8):2654(1996)。52.Allen-King,R.M.等，五wv/ra".7b力co/.C/2ew.，16(3):424-429(1997)。53.Kim，Y.等，E"v/腦Uc/.,34(10):2014-2017(2000)。54.Su，C.和Puis,R.W.，Tec/2.，33:163-168(1999)。55.Monson，S.丄等，J"a(y"caC72/m,ca爿cto,373:153-160(1998)。56.Dombek,T.等,5謂'owr膨wto/尸o〃W/ow(環(huán)境污染),111:21-27(2001)。57.Dombek，T.等，五謂'cw膨幽/尸o/Zw"'o"(環(huán)境污染)，129:102267-275(2004)。58.Larson,R.A.和Weber，E.丄，ieac"owA/ec/zam'sws￡>v/rawwewto/Orgam'cC7e附/對/7(環(huán)境有機化學中的反應機理)，LewisPublishers,BocaRaton,FL,USA(1994)。59.Assaf-Anid,N.等,五謂簡.Tec/2"o/.，28:246-252(1994)。60.Chiu,P.和Reinhard,M.,￡謂證&z.『ec/mo/.，29:595-603(1995)。61.Dror,I.禾口SchlautmanM.,￡""v/>ow.Tox/co/.CTzem.,22:525-533(2003)。62.Dror，I.和SchlautmanM.，￡>2vz>*o/7.7b;c/co/.CT^em.，23:252-257(2004)。63.Dror，I.和SchlautmanM.,C7emo—e"(臭氧層),57:1505-1514(2004)。64.Gantzer，C.丄和Wackett，L.P.，￡"w>ow.Sc/.7"ec/mo/.，25:715-722(1991)。65.Klecka，G.M.和Gonsior，S.丄，C/e膨—er《臭氧層)，13:3，391-402(1984)。66.Schanke，C.A.—Wackett,L.P.,五"vz'row.5t/.rec/wo/.，26:830-833(1992)。67.Baxter,R.M.,C/ewaf//ere(臭氧層),21:451-458(1990)。68.Krone,U.E.等,S/0c/7e/mW0;(生物化學)，28:4908-4914(1989a)。69.Krone,U.E.等，5,'oc/^w,'W^(生物化學)，28，10061-10065(1989b)。70.Marks,T.S.等，X///.￡"v/ra".M/cra6,o/，55:1258-1261(1989)。71.Quirke，丄M.E.等,C/2em(w/^ere(臭氧層)，3:151(1979)。72.Wade,R.S.和Castro,C.E.,J.爿肌C/jem.Soc.，95:226-230(1973)。73.Zoro，J.A.等，Atowre(London)，247，235(1974)。74.Dunnivant,F.M.等,7bx/co/.CAew.,23:252-257(1992)。75.Perlinger等，E"v,謂Uc/z.,32:2431-2437(1998)。76.O'Loughlin，E.J.等，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比為約1:1000至約1000:1。28.權(quán)利要求l的方法，其中將被污染的水暴露于所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)與被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的質(zhì)量(重量)比為約1:100至約100:1。29.權(quán)利要求l的方法，其中將被污染的水暴露于所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)與被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的質(zhì)量(重量)比為約1:10至約10:1。30.權(quán)利要求l的方法，其中通過間歇模式或流動模式，根據(jù)均相催化進行所述暴露，以形成所述模式中任一種的均相催化反應體系。31.權(quán)利要求30的方法，其中部分或全部所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以固體形式使用。32.權(quán)利要求30的方法，其中部分或全部所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以溶液形式使用。33.權(quán)利要求l的方法，其中通過間歇模式或流動模式，根據(jù)多相催化進行所述暴露，以形成所述;f莫式中任一種的多相催化反應體系。34.權(quán)利要求33的方法，其中全部所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以固體形式使用。35.權(quán)利要求l的方法，其中在被污染的水中所述還原條件天然存在或/和人為產(chǎn)生。36.權(quán)利要求35的方法，其中通過將被污染的水暴露于至少一種本體電子給體或還原劑來人為產(chǎn)生所述還原條件。37.權(quán)利要求35的方法，其中通過使用包含至少一種本體電子給體或還原劑的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑來人為產(chǎn)生所述還原條件。38.權(quán)利要求36的方法，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑包括元素金屬(零價金屬)。39.權(quán)利要求38的方法，其中所述元素金屬選自鐵[FeG]、鋰[lZ]、鈉[Na。]、鉀[K。]、鈹[Be0]、鎂[Mg。]、鈦[T。及其任何混合物。40.權(quán)利要求36的方法，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑選自檸檬酸鈦(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]、硼氪化鉀[KBFLt]、硼氫化鈉[NaBH4]、氫化鋰[LiH]、氫化鉀[KaH、氫化鈉[NaH]、三氫化硼[BH3]、三氫化鋁[A1H;]、肼[H2NNH2]、磷酸三苯酯[PPh3]、連二亞硫酸鈉[Na2S204]及其任何組合。41.權(quán)利要求36的方法，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾濃度為約104至約1.0摩爾本體電子一哈體或還原劑/升被污染的水。42.權(quán)利要求36的方法，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾濃度為約10—3至約10"摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。43.權(quán)利要求36的方法，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾濃度為約10—2摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。44.權(quán)利要求l的方法，其中通過使用包含所述至少一種電子傳遞介質(zhì)和用于包含所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的至少一種裝置的體系進行所述暴露。45.權(quán)利要求44的方法，其中所述至少一種裝置包括原位裝置，在催化處理所述被污染的水的過程中，所述原位裝置基本上物理上位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置處或之內(nèi)運行。46.權(quán)利要求45的方法，其中所述原位裝置為至少部分地下水可滲透活性阻擋物的形式。47.權(quán)利要求46的方法，其中所述至少部分地下水可滲透活性阻擋物為選自連續(xù)的填充溝或壁結(jié)構(gòu)和單獨的填充井結(jié)構(gòu)的形式。48.權(quán)利要求46的方法，其中所述至少部分地下水可滲透活性阻擋物為地下水泵送和處理體系的一部分的形式。49.權(quán)利要求44的方法，其中所述至少一種裝置包括離位裝置，在催化處理所述被污染的水的過程中，所述離位裝置基本上物理上位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置以外或遠離^皮污染的水的實際的部位、地方或位置運行。50.權(quán)利要求49的方法，其中所述至少一種裝置為地上水反應器形式的離位裝置的一部分。51.—種催化處理被卣化有機化合物污染的水的體系，其中所述卣化有機化合物選自氯三溱除草劑、氯乙酰苯胺除草劑、卣化脂族除草劑、其含由素的類似物、其含囟素的衍生物及其組合，所述體系包含(a)至少一種電子傳遞介質(zhì)；和(b)至少一種裝置，所述裝置用于包含催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，用于在還原條件下使所述被污染的水暴露于所述至少一種電子傳遞介質(zhì)。52.權(quán)利要求51的體系，其中所述被污染的水為選自地下水、地面水、地上水及其組合的形式。53.權(quán)利要求51的體系，其中所述氯三嗪除草劑具有以下通用化學結(jié)構(gòu)其中R,-R4各自獨立選自氫原子和有機取代基。54.權(quán)利要求53的體系，其中所述有機取代基選自烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、烯基、炔基、羧酸、醚、烷氧基、雜芳基、芳基和雜脂環(huán)族基團。55.權(quán)利要求51的體系，其中所述氯三。秦除草劑選自莠去津[C8H14C1N5]、可樂津[CnH2oClNs、氰草津[C9H3C1N6]、環(huán)丙津[C9H14C1N5]、甘草津[C7H。C1N502]、草怕津[doH8ClNs]、滅莠津[CIOHI8C1N50]、環(huán)丙青津[C川H,3C1N6]、proglinazine[C8H12ClN502]、樸滅津[C9H,6C1N5]、另丁津[C9HwClNs]、西瑪津[C7HuClNs]、特丁津[C9H,6C1N5]和草達津[C9H,6C1N5]。56.權(quán)利要求51的體系，其中所述氯乙酰苯胺除草劑具有以下通用化學結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中RrR4各自獨立選自氫原子和有機取代基。57.權(quán)利要求56的體系，其中所述有機取代基選自烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、烯基、炔基、羧酸、醚、烷氧基、雜芳基、芳基和雜脂環(huán)族基團。58.權(quán)利要求51的體系，其中所述氯乙酰苯胺除草劑選自乙草胺[C14H2。C1N02]、草不綠[d4H2。ClN02]、丁草胺[CnH26ClN02]、吡草胺[C14H16C1N30]、異丙甲草胺[dsH22ClN02]、S-異丙甲草胺[C15H22C1N02]、丙草胺[CnH26ClN02]、樸草胺[d，H!4ClNO]、二甲苯草胺[CnHt8ClNO]、丁烯草胺[CnH24ClN02]、異丁草胺、克草胺[C!3H,8C1N02]、異丙草胺[C，5H22C1N02]、丙炔草胺[C2H!2C1N0]、猛殺草[dsH28ClN02]和噻醚草胺[C16H18C1N02S〗。59.權(quán)利要求51的體系，其中所述卣化脂族除草劑具有以下通用化學結(jié)構(gòu)A-(C-R'-R'VB其中n為l-4;和A、B、R'和R"各自獨立選自氫原子和有機取代基，其中A、B、R'和R"中至少一個為卣素原子。60.權(quán)利要求59的體系，其中所述有機取代基選自烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、烯基、炔基、羧酸、醚、烷氧基、雜芳基、芳基和雜脂環(huán)族基團。61.權(quán)利要求51的體系，其中所述卣化脂族除草劑選自五氯戊酮酸[CsHCl503]、三氯丙酸[(3313(:1302]、茅草枯[C3H4Cl202]、四氟丙酸[C3H2F402]、TCA(三氯乙酸)[C2HCl302]、六氯丙酮[(:3(:160]、捵甲烷[CH3I]、溴甲烷[CH3Br]、單氣乙酸[C2H3C102]和SMA(氯代乙酸鈉)[。2恥脅02〗。62.權(quán)利要求51的體系，其中所述卣化有機化合物選自非揮發(fā)性粒狀物質(zhì)、液體及其組合。63.權(quán)利要求51的體系，其中所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為源于卟啉的有機金屬絡合物。64.權(quán)利要求63的體系，其中所述源于卟啉的有機金屬絡合物選自金屬卟啉絡合物、金屬咕啉絡合物、金屬二氫卟酚絡合物及其任何組合。65.權(quán)利要求64的體系，其中所述金屬卟啉絡合物包括與選自以下的(起初為游離堿)p卜啉絡合的過渡金屬四甲基吡啶卟啉[5,10，15,20-四(l-甲基-4-。比啶)-卟吩][TMPyP];四羥基苯基紫菜堿[5，10,15,20-四(4-羥基苯基)-21H,23H-卟吩][TP(OH)P];四苯基卟啉[5,10,15，20-四苯基-21H,23H-卟吩][TPP];和4,4',4",4"'-(卟吩-5,10,15,20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]。66.權(quán)利要求65的體系，其中所述過渡金屬選自鈷[Co]、鎳[Ni]、纟失[Fe]、鋅[Zn]和銅[Cu]。67.權(quán)利要求64的體系，其中所述金屬卟啉絡合物選自四甲基吡啶卟啉-鎳[5,10,15,20-四(1-甲基-4』比啶)-卟吩-鎳][TMPyP-Ni；四羥基苯基紫菜堿-鈷[5,10,15,20-四(4-羥基苯基)-21&2311-卟吩-鈷][TP(OH)P岡Co];四曱基吡啶卟啉-鈷[5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-鈷][TMPyP-Co];4,4'，4",4'"-(卟吩-5，10,15,20-四基)四(苯磺酸)-鈷[TBSP-Co〗；及其組合。68.權(quán)利要求64的體系，其中所述金屬卟啉絡合物選自葉綠素和血紅素。69.權(quán)利要求64的體系，其中所述金屬咕啉絡合物為維生素B^[與鈷(III)離子絡合的咕啉配體(吟啉類似物)。70.權(quán)利要求51的體系，其中根椐均相催化、多相催化或其組合實現(xiàn)所述暴露。71.權(quán)利要求70的體系，其中根據(jù)所述多相催化，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)被負栽、基體化、插入、摻入或/和捕獲且通常固定在隨后分散在整個被污染的水中的固體栽體或基體材料之上或/和之內(nèi)。72.權(quán)利要求71的體系，其中所述固體載體或基體材料選自硅藻土、無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、硅膠、氧化鋁、礦物、陶覺、碳水化合物、粘土、塑料、復合材料及其組合。73.權(quán)利要求70的體系，其中根據(jù)所述多相催化，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)為電子傳遞介質(zhì)固體負栽或基體化結(jié)構(gòu)的一部分，所述結(jié)構(gòu)為硅藻土/零價金屬(ZVM)/電子傳遞介質(zhì)復合材料類型的多相催化劑。74.權(quán)利要求51的體系，其中被污染的水所暴露的所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的摩爾濃度為約10-7至約10-3摩爾電子傳遞介質(zhì)/升纟皮污染的水。75.權(quán)利要求51的體系，其中被污染的水所暴露的所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的摩爾濃度為約10—6至約10^摩爾電子傳遞介質(zhì)/升被污染的水。76.權(quán)利要求51的體系，其中被污染的水所暴露的所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)的摩爾濃度為約10-5摩爾電子傳遞介質(zhì)/升被污染的水。77.權(quán)利要求51的體系，其中將被污染的水暴露于所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)與被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的質(zhì)量(重量)比為約1:1OOO至約1000:1。78.權(quán)利要求51的體系，其中將被污染的水暴露于所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)與被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的質(zhì)量(重量)比為約1:1OO至約簡:l。79.權(quán)利要求51的體系，其中將被污染的水暴露于所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)，所述至少一種電子傳遞介質(zhì)與被污染的水中的至少一種卣化有機化合物的質(zhì)量(重量)比為約1:10至約10:1。80.權(quán)利要求51的體系，其中通過間歇模式或流動模式，根據(jù)均相催化進行所述暴露，以形成所述模式中任一種的均相催化反應體系。81.權(quán)利要求80的體系，其中部分或全部所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以固體形式使用。82.權(quán)利要求80的體系，其中部分或全部所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以溶液形式使用。83.權(quán)利要求51的體系，其中通過間歇模式或流動模式，根據(jù)多相催化進行所述暴露，以形成所述;f莫式中任一種的多相催化反應體系。84.權(quán)利要求83的體系，其中全部所述催化有效量的所述至少一種電子傳遞介質(zhì)以固體形式使用。85.權(quán)利要求51的體系，其中在被污染的水中天然存在或/和人為產(chǎn)生所述還原條件。86.權(quán)利要求85的體系，其中通過將被污染的水暴露于至少一種本體電子給體或還原劑來人為產(chǎn)生所述還原條件。87.權(quán)利要求85的體系，其中通過使用包含至少一種本體電子給體或還原劑的電子傳遞介質(zhì)固體負載或基體化結(jié)構(gòu)類型的多相催化劑來人為產(chǎn)生所述還原條件。88.權(quán)利要求86的體系，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑包括元素金屬(零價金屬)。89.權(quán)利要求88的體系，其中所述元素金屬選自鐵[FeG]、鋰[LiO、鈉[Na。]、鉀[K。]、鈹[BeO]、鎂[Mg。]、鈦[T。及其任何混合物。90.權(quán)利要求86的體系，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑選自檸檬酸鈦(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]、硼氬化鉀[KBH4〗、硼氫化鈉[NaBH4]、氫化鋰[LiH]、氫化鉀[KaH]、氫化鈉[NaH]、三氫化硼[BH3]、三氫化鋁[A1H3]、肼[H2麗H2]、磷酸三苯酯[PPh3]、連二亞硫酸鈉[Na2S204]及其任何組合。91.權(quán)利要求86的體系，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾濃度為約104至約1.O摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。92.權(quán)利要求86的體系，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾濃度為約10—3至約1(T'摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。93.權(quán)利要求86的體系，其中所述至少一種本體電子給體或還原劑的摩爾濃度為約10—2摩爾本體電子給體或還原劑/升被污染的水。94.權(quán)利要求51的體系，其中所述至少一種裝置包括原位裝置，在催化處理所述被污染的水的過程中，所述原位裝置基本上物理上位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置之上或之內(nèi)運行。95.權(quán)利要求94的體系，其中所述原位裝置為至少部分地下水可滲透活性阻擋物的形式。96.權(quán)利要求95的體系，其中所述至少部分地下水可滲透活性膽擋物為選自連續(xù)的填充溝或壁結(jié)構(gòu)和單獨的填充井結(jié)構(gòu)的形式。97.權(quán)利要求95的體系，其中所述至少部分地下水可滲透活性阻擋物為地下水泵送和處理體系的一部分的形式。98.權(quán)利要求51的體系，其中所述至少一種裝置包括離位裝置，在催化處理所述被污染的水的過程中，所述離位裝置基本上物理上位于或坐落于且在被污染的水的實際的部位、地方或位置以外或遠離被污染的水的實際的部位、地方或位置運行。99.權(quán)利要求98的體系，其中所述至少一種裝置為地上水反應器形式的離位裝置的一部分。全文摘要本發(fā)明提供了一種催化處理被鹵化有機化合物(12)污染的地下水(10)、地面水或地上水的方法和體系，所述鹵化有機化合物為氯三嗪除草劑、氯乙酰苯胺除草劑或鹵化脂族除草劑及其含鹵素的類似物和衍生物。所述方法在還原條件下，將被污染的水暴露于催化量的電子傳遞介質(zhì)(18)，以降低鹵化有機化合物的濃度。所述體系包含在至少一種(原位或/和離位)裝置(20)中的至少一種電子傳遞介質(zhì)(18)，該裝置用于在還原條件下暴露于被污染的水。示例性的電子傳遞介質(zhì)有源于卟啉的有機金屬絡合物，例如金屬卟啉、金屬咕啉或金屬二氫卟酚。示例性的金屬卟啉有[TMPyP]、[TP(OH)P]、[TPP]或[TBSP]，與過渡金屬(鈷、鎳、鐵、鋅或銅)絡合的游離堿卟啉。通過間歇或流動模式，根據(jù)均相或/和多相催化實現(xiàn)所述處理。在被污染的水中天然存在或/和人為產(chǎn)生還原條件。適用于原位地下水可滲透活性阻擋物(PRB)(22)。文檔編號C02F1/70GK101489941SQ200680050749公開日2009年7月22日申請日期2006年11月9日優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日發(fā)明者B·伯科威茨,I·德羅爾申請人:耶達研究及發(fā)展有限公司