專利名稱：氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有效處理乙酰甲胺磷生產(chǎn)廢水的方法，特別涉及一種氨 水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水的處理方法，使廢水中的醋酸銨完全回 收，再將剩余的農(nóng)藥殘留及中間體經(jīng)分離后重新參與乙酰甲胺磷合成和萃取 反應(yīng)或者焚燒處理。
背景技術(shù)：
乙酰甲胺磷(acephate)，化學(xué)名稱為0,S-二甲基-W-乙?；虼柞０?((9, S-dimethyl-A^acetylphosphoramidothiolate)，俗名高滅磷，是甲胺磷的乙
?；苌?。既具有甲胺磷優(yōu)越的藥效，又是環(huán)保型的高效、低毒、低殘留 的廣譜性有機(jī)磷殺蟲劑，是甲胺磷的理想替代升級(jí)產(chǎn)品。在乙酰甲胺磷生產(chǎn)
中采用三種后處理新工藝醋酸萃取，氨氣中和及氨水中和工藝。其中氨水 中和工藝是在傳統(tǒng)生產(chǎn)乙酰甲胺磷之后，將?；磻?yīng)產(chǎn)生的醋酸用氨水中 和，再用溶劑將乙酰甲胺磷萃取分離。這項(xiàng)工藝生產(chǎn)流程簡單，設(shè)備投資少， 目前已經(jīng)在國內(nèi)幾家大化工企業(yè)中成功實(shí)施。
利用氨水中和工藝生產(chǎn)乙酰甲胺磷雖然是一種最可行的方法，但是生產(chǎn)
過程中排出大量含有30%左右的醋酸銨，總COD (化學(xué)需氧量)達(dá)幾十萬 的有機(jī)廢水。高濃度醋酸銨的存在使得現(xiàn)有的有機(jī)廢水處理方法無法從根本 上解決問題。乙酰甲胺磷生產(chǎn)廠家委托環(huán)保公司以高昂代價(jià)將高濃有機(jī)廢水 進(jìn)行焚燒處理或大量稀釋后排放，由于該種含磷農(nóng)藥的強(qiáng)烈刺激氣味及高的 生物毒性，使得不可能實(shí)現(xiàn)排放廢水完滿處理的生產(chǎn)廠家常陷于和周邊住民 的環(huán)保糾紛之中。另一方面，乙酰甲胺磷是目前國際上殺滅綠顏色蔬菜蚜蟲 的一個(gè)最有效的農(nóng)藥，具有較大的市場和經(jīng)濟(jì)前景。鑒于目前國家出臺(tái)的有 關(guān)環(huán)保及在2007年禁止生產(chǎn)甲胺磷的政策，將使甲胺磷和乙酰甲胺磷生產(chǎn) 廠家處于兩難的境地。因此，具有強(qiáng)刺激氣味高濃有機(jī)廢水的處理問題一直 是乙酰甲胺磷生產(chǎn)工藝一個(gè)急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題即是上述問題，提供一種可使廢水中的醋酸銨
完全回收的氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水的處理方法。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的處理氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水的方式不
同，不直接對(duì)廢水進(jìn)行降解處理；而是通過化學(xué)方法，向廢水中加入硫酸進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合現(xiàn)有其它分離、提純和處理技術(shù)，將醋酸銨轉(zhuǎn)換成醋酸， 特別是具有商業(yè)利益的工業(yè)級(jí)醋酸和硫酸銨農(nóng)用化肥，濃縮其它總有機(jī)物， 大幅降低廢水處理成本，可獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
因此，本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢 水的處理方法，其可以包括下列步驟
① 在氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水中滴加硫酸至pH《5，控制 反應(yīng)溫度不超過5(TC，有白色晶體析出；
② 對(duì)步驟①的反應(yīng)產(chǎn)物通過固液分離，分離得到固相為白色硫酸銨晶
體；
③ 對(duì)步驟②剩余的液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，分離出醋酸溶液；
④ 將步驟③得到的殘液返回原乙酰甲胺磷合成和萃取體系，或者進(jìn)行焚 燒處理。
較佳地，為使廢水中的醋酸根置換成具有商業(yè)利益的工業(yè)級(jí)高濃度(濃 度一般至少達(dá)到36w/w^左右)的醋酸溶液，步驟①中的硫酸選用濃度至少 為95% (質(zhì)量百分比)的濃硫酸，通常選用現(xiàn)常用的98.3。％ (18.4 mo1/1)另一方面，為使廢水中的銨根或氨水更完全地轉(zhuǎn)換成硫酸銨，滴加的硫 酸需充分，通常使原先為中性的pH值變成酸性， 一般在5以下，優(yōu)選pH 為2-4，更優(yōu)選為3左右。
為了避免反應(yīng)過分劇烈并為了提高醋酸回收效率，需控制反應(yīng)溫度，如 在使用濃硫酸時(shí)，需緩慢滴加；并采用水環(huán)冷卻，優(yōu)選采用冷凝回流的方法 以盡量避免由于醋酸揮發(fā)而造成的損失；使反應(yīng)溫度控制在室溫至5(TC范 圍，優(yōu)選控制在20 45T:。
為進(jìn)一步提高醋酸濃度，可以先將步驟①中的廢水進(jìn)行蒸熘濃縮，得到 的濃縮液再進(jìn)行步驟①處理；而得到的蒸餾液中由于含氨水和其它低沸點(diǎn)物 質(zhì)，繼續(xù)通入氨氣，達(dá)到所需濃度，如飽和濃度后可回用于乙酰甲胺磷生產(chǎn) 工藝中氨水中和反應(yīng)。
由于廢水過度濃縮，使(NH4)2S04晶體的分離比較困難，分離得到的
(NH4)2S04晶體中附帶大量的農(nóng)藥殘留，因此廢水最好濃縮至濃縮液體積不 低于原廢水體積的50%，更佳的為70%。
本發(fā)明步驟②中所說的固液分離可選用現(xiàn)有任何固液分離方法，如過 濾，減壓抽濾，離心分離等；其中，實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)通常選用減壓抽濾，而工 業(yè)化生產(chǎn)時(shí)則通常選用離心方法。
較佳地，為得到更純的醋酸，可以在步驟③蒸餾分離出的醋酸溶液中加 入無機(jī)吸附劑進(jìn)行脫味處理。
其中，所說的無機(jī)吸附劑選自活性炭、分子篩和沸石中的-種或幾種。
本發(fā)明步驟③中所說的蒸餾分離醋酸溶液的方法可選用現(xiàn)有技術(shù)，可為 簡單蒸餾或減壓蒸餾，兩者各有利弊。簡單蒸餾耗時(shí)長，但醋酸回收率高； 而減壓蒸餾則用時(shí)短，但醋酸在減壓蒸餾過程中往往損失較多，而回收率低。
為了使廢水中的醋酸銨和氨水盡可能完全地被消耗，轉(zhuǎn)化成硫酸銨和醋 酸進(jìn)行回收完全，可在進(jìn)行步驟④之前，步驟② ③的固液分離和蒸餾可交 替進(jìn)行數(shù)次，例如將蒸餾出醋酸的蒸餾殘液再次進(jìn)行固液分離，然后再進(jìn)行蒸餾；必要時(shí)可反復(fù)進(jìn)行步驟① ③，即向蒸餾殘液再次固液分離后殘余的 液體中滴加過量濃硫酸，然后再進(jìn)行蒸餾與固液分離。
通常，原廢水經(jīng)處理盡可能回收了硫酸銨和醋酸后最終的蒸餾殘液中， 如果含有一定量甲胺磷、乙酰甲胺磷以及反應(yīng)中間體，則可重新參與乙酰甲 胺磷合成和萃取反應(yīng)，而如果甲胺磷、乙酰甲胺磷以及反應(yīng)中間體的含量較 低，無直接利用價(jià)值，則可將該蒸餾殘液進(jìn)行焚燒處理。為了便亍選擇，可 用高效液相色譜測定蒸餾殘液中上述有效成分的含量。
本發(fā)明是一種從氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷的生產(chǎn)廢水中回收醋酸和 銨的有效方法，該方法可將廢水中的總有機(jī)物濃縮至原體積的十分之一，便 于進(jìn)一步回收有效中間體或使用焚燒等方法處理有機(jī)排放廢物，在大幅降低 乙酰甲胺磷生產(chǎn)廢水處理費(fèi)用的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)資源有效回收和再利用。本方法
將醋酸根以工業(yè)醋酸的形式回收，回收率超過50%;鉸以硫酸銨化肥的形式 回收，回收率超過95%。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
由于實(shí)際廢水中具體醋酸銨的量不是定值，所以下列實(shí)施例中所有物質(zhì) 的回收率均按加入的硫酸量n (mol)計(jì)算
2CH3COONH4 + H2S04 = 2 CH3COOH + (NH4)2S04
77*2=145 98 60*2=120 132
n mol 2n moln mol
醋酸回收率n,/2n X 100%， n,實(shí)際得到醋酸的量(mol);
醋酸銨回收率n2/n X 100%， ri2實(shí)際得到醋酸銨的量(mol)。
其中，實(shí)際得到醋酸銨的量(mol)以反應(yīng)過程中分離到的白色晶體總 質(zhì)量換算得到；而實(shí)際得到醋酸的量(mol)用0.1mol'L"NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液
滴定來測得。實(shí)施例1
① 取廢水(浙江嘉興化工有限公司，pH=7.0，密度P =1.2869 g/ml) 250 ml，在自來水水環(huán)冷卻和攪拌下向其中緩慢滴加濃H2S04 (18.4mol/l) 28 ml 至pH為5，反應(yīng)溫度控制在50°C以下。
② 冷卻至室溫(25°C)待白色晶體完全析出后，經(jīng)減壓抽濾得(NH4)2S04 白色晶體，質(zhì)量為50.12 g。
③ 抽濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，加熱溫度6(TC，將醋酸完全蒸餾出來， 冷凝收集餾份，得粗醋酸蒸餾份(體積V-153ml， pH = 2-3)。
④ 蒸餾殘液冷卻至室溫(25°C)，仍有少量白色晶體完全析出，減壓抽 濾得(NH4)2S04白色晶體(質(zhì)量為14.42 g)，與上述晶體合并，干燥稱量得 (NH4)2S04質(zhì)量為64.54 g。
⑤ 在步驟④抽濾液中繼續(xù)加入15 ml上述濃H2S04，以保證所有醋酸銨 完全被消耗，仍有少量白色晶體析出。
⑥ 將步驟⑤含有少量晶體的抽濾液再次減壓蒸餾，收集醋酸，殘液抽濾。 得到晶體與步驟②、④所得(NH4)2S04晶體合并，千燥稱量得93.23 g;蒸餾 得到醋酸與步驟③醋酸合并，總共得到161 ml粗醋酸溶液最后測量蒸餾 殘液體積為20.76 ml，質(zhì)量為36.72 g， pH = 1 。
⑦ 去除蒸餾出的粗醋酸中的具有強(qiáng)刺激氣味的殘留農(nóng)藥
每30 ml蒸餾液中加入活性炭0.75 g,震蕩1 h后過濾活性炭;或每30 ml 蒸餾液中加入活性炭0.41 g，震蕩過夜后過濾活性炭；得到的產(chǎn)品醋酸均聞 不到農(nóng)藥味道。
⑧ 用高效液相色譜檢測蒸餾殘液中有效成分的含量，其中甲胺磷含量為 0.8%，其它有效成分含量均非常低，無直接利用價(jià)值，該蒸餾殘液進(jìn)行焚燒 處理。
如以步驟④為止得到的硫酸銨64.54 g (0.4889 mol)按硫酸量計(jì)算 (NH4)2SQ4回收率可達(dá)97.78%;以步驟③為止蒸餾得到的醋酸溶液用0.1mol L"NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定，測得153 ml粗醋酸摩爾濃度為3.299 mol/1 (0.5048 mol)，折合質(zhì)量30.29 g，質(zhì)量百分濃度為19.80%,醋酸回收率為 50.48%。
而最終反應(yīng)后由于使用的濃硫酸是過量的，若按前面給出的公式按硫酸 量計(jì)算，最后的回收率不夠準(zhǔn)確，比理論值偏小，如(NH02SO4總量為93.23 g，換算成0.7062 mol， (NH4)2S04回收率可達(dá)91.24%;用0.1 mol 'L"NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸，測定醋酸的含量，測得161 ml粗醋酸摩爾濃度為4.233 mol/l， 0.6815 mol，折合質(zhì)量40.89 g，質(zhì)量百分濃度為25.4%，醋酸回收率 為44.02%。
實(shí)施例2
① 取廢水175 ml，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾濃縮，加熱溫度60。C，得到 蒸餾液70ml，濃縮液95ml。
② 向蒸餾液中繼續(xù)通入氨氣35.87 ml，達(dá)到飽和后回用于乙酰甲胺磷生 產(chǎn)工藝中氨水中和反應(yīng)。
③ 向濃縮液中攪拌下緩慢滴加濃H2S04 (18.4 mol/1) 12 ml (0.2208 mol) 至pH為4，反應(yīng)溫度控制在5(TC以下。
④ 徹底冷卻至室溫后抽濾，得到帶有一定油狀物的白色晶體(NHU)2S04， 質(zhì)量為45.96 g，回收率可達(dá)161%?；厥章食^100%，這是由于廢水經(jīng)過
濃縮后，使(NH4)2S04晶體的分離比較困難，抽濾得到的(NH4)2S04晶體中附
有農(nóng)藥殘留和大量水份。
⑤ 抽濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到粗醋酸13 ml，用O.lmol L"NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸，測得其摩爾濃度為10.7mol/l, 0.1391 mol，折合質(zhì)量8.35 g，百分濃度為64.2%，醋酸回收率為32.20%。
⑥ 用高效液相色譜檢測蒸餾殘液中有效成分的含量，其中有效成分含量 均非常低，無直接利用價(jià)值，該蒸餾殘液進(jìn)行焚燒處理。
實(shí)施例3
① 取廢水175 ml,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾濃縮，加熱溫度60"C，得到 蒸餾液45ml，濃縮液123ml。
② 向蒸餾液中繼續(xù)通入氨氣23 ml，達(dá)到飽和后回用于乙酰曱胺磷生產(chǎn) 工藝中氨水中和反應(yīng)。
③ 攪拌下向濃縮液中緩慢滴加濃H2S04 U8.4mo1/1) 12ml (0.2208 mol) 至pH為4，冷凝回流且反應(yīng)溫度控制在50°C以下。
④ 徹底冷卻至室溫后抽濾，得到白色晶體(NH4)2S04，質(zhì)量為29.15 g， 回收率可達(dá)100%。
⑤ 抽濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到粗醋酸22 ml，用O.lmol L"NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸，測得其摩爾濃度為10.9 mo1/1， 0.2398 mol，折合質(zhì)量14.69 g，百分濃度為65.4%，醋酸回收率為54.30%。
⑥ 用高效液相色譜檢測蒸餾殘液中有效成分的含量，其中有效成分含量 均非常低，無直接利用價(jià)值，該蒸餾殘液進(jìn)行焚燒處理。
實(shí)施例4
① 取廢水50ml，緩慢滴加濃H2S04 (18.4mol/l)，同時(shí)冷凝回流，控制 反應(yīng)溫度在2(K45T，待體系pHN3，停止滴加濃^[2804，共計(jì)加入濃1128048 ml。
② 冷卻至室溫(25°C)后，減壓抽濾得(NH4)2S04晶體13.55 g。
③ 將抽濾液簡單蒸餾，在10(TC-102"C收集餾分，得到餾分25ml，蒸餾 殘液5 ml。
④ 殘液冷卻至室溫(25°C)，有白色晶體析出，減壓抽濾，得(NH4)2S04 晶體質(zhì)量為8.70 g。
在25 ml粗醋酸中加入0.625 g活性炭，充分振蕩，過濾活性炭，得 到醋酸聞不到農(nóng)藥氣味。
⑥用高效液相色譜檢測蒸餾殘液中有效成分的含量，其中有效成分含量 均非常低，無直接利用價(jià)值，該蒸餾殘液進(jìn)行焚燒處理。 (NH4)2S04總質(zhì)量m: 22.30 g，千燥后稱重，質(zhì)量為19.0g， 0.143mo1， (NH4)2S04回收率可達(dá)99.3 %。
用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸，測定醋酸的摩爾濃度為6.25 mol/l，含量 為36.78%，物質(zhì)的量為0.156 mol，根據(jù)加入硫酸的量計(jì)算醋酸回收率為 54.2%。
從上述實(shí)施例可以看出，用本發(fā)明的處理方法處理氨水中和法生產(chǎn)乙酰 甲胺磷產(chǎn)生的廢水，廢水中的銨能夠完全以硫酸銨的形式分離出來，可作為 化肥利用。
廢水中的醋酸通過蒸餾的方法可以分離出來。為達(dá)到一定的濃度可以酌 情采用兩種辦法
首先在加入濃硫酸的同時(shí)，回流冷凝，盡量避免由于醋酸揮發(fā)而造成的 損失，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，該方法蒸餾出來的醋酸濃度可以達(dá)到36%，符合一般 工業(yè)醋酸的要求；
如果還不能達(dá)到需要的醋酸濃度，可以采取首先濃縮廢水的方法。濃縮 廢水后產(chǎn)生的蒸餾液可以向其中通入氨氣，得到的飽和氨水在乙酰甲胺磷中 和萃取工藝中可以回用。
而最終廢水中殘留的農(nóng)藥可利用成分經(jīng)過處理后含量很低，沒有很高的 回用價(jià)值，可將濃縮的總有機(jī)物焚燒處理。
當(dāng)然，如果最終廢水中可利用成分含量較高，則可回用于乙酰甲胺磷合 成和萃取反應(yīng)。
權(quán)利要求
1. 一種氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水的處理方法，其包括下列步驟①在氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水中滴加硫酸至pH≤5，控制反應(yīng)溫度不超過50℃，有白色晶體析出；②對(duì)步驟①的反應(yīng)產(chǎn)物通過固液分離，分離得到固相為白色硫酸銨晶體；③對(duì)步驟②剩余的液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，分離出醋酸溶液；④將步驟③得到的殘液返回原乙酰甲胺磷合成和萃取體系，或者進(jìn)行焚燒處理。
2、 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于步驟①中的硫酸為濃度 至少為95％的濃硫酸，控制pH為2-4，反應(yīng)溫度為20 45℃。
3、 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于步驟①的反應(yīng)采用冷凝 回流的方法。
4、 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于步驟①中的廢水首先進(jìn) 行蒸餾濃縮，得到的濃縮液再進(jìn)行步驟①處理，得到的蒸餾液中繼續(xù)通入氨 氣，達(dá)到所需濃度后可用于乙酰甲胺磷生產(chǎn)工藝中氨水中和反應(yīng)。
5、 如權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于所述的濃縮液體積不低 于原廢水體積的50％。
6、 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于步驟②的固液分離選用 抽濾和/或離心方法。
7、 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于步驟③中所述的蒸餾為 簡單蒸餾或減壓蒸餾。
8、 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于步驟③蒸餾分離出的醋 酸溶液中加入無機(jī)吸附劑進(jìn)行脫味處理。
9、 如權(quán)利要求8所述的處理方法，其特征在于所述的無機(jī)吸附劑選自 活性炭、分子篩和沸石中的一種或幾種。
10、 如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于在進(jìn)行歩驟④ 之前，可反復(fù)進(jìn)行步驟① ③或② ③。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水的處理方法，其包括下列步驟①在氨水中和法生產(chǎn)乙酰甲胺磷產(chǎn)生的廢水中滴加硫酸至pH≤5，控制反應(yīng)溫度不超過50℃，有白色晶體析出；②對(duì)步驟①的反應(yīng)產(chǎn)物通過固液分離，分離得到固相為白色硫酸銨晶體；③對(duì)步驟②剩余的液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，分離出醋酸溶液；④將步驟③得到的殘液返回原乙酰甲胺磷合成和萃取體系，或者進(jìn)行焚燒處理。本發(fā)明的處理方法在大幅降低乙酰甲胺磷生產(chǎn)廢水處理費(fèi)用的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)資源有效回收和再利用，即將醋酸根可以工業(yè)醋酸的形式回收，回收率超過50％；銨以硫酸銨化肥的形式回收，回收率超過95％。
文檔編號(hào)C02F9/04GK101205103SQ200610147619
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者姚思德, 敏 王, 馬紅娟 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所