專利名稱：一種用石灰石處理含氟廢水的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術領域，特別是一種用石灰石處理含氟廢水的方法及其裝置。
背景技術：
我國是一個氟化學工業(yè)迅速發(fā)展的大國，對含氟廢水的環(huán)保處理歷來十分重視，目前常用的處理含氟廢水的方法主要有兩大類其一為“石灰法”，目前用得比較普遍，約占現有處理裝置的90％以上，其工作原理是將生石灰(CaO)水解后生成的石灰水溶液(Ca(OH)2)電離后與廢水中的氟離子作“脫氟”反應、生成難溶于水的氟化鈣(CaF2)，經沉降后與水分離，“石灰法”的優(yōu)點是處理工藝簡單、成本相對較低，因而獲得廣泛應用，其缺點是石灰水溶液的溶解度較小，其溶度積Ksp＝5.5X10-6，且常用的石灰水是內含大量固體顆粒的乳濁液，含渣量大，因而處理廢水時的有效利用率很低，尤其是用該方法處理后的廢水中氟離子的濃度仍有10-20mg/L，很難達到＜10mg/L的排放標準要求。其二為“可溶性鈣鹽法”，其特點是直接加入溶解度較大的可溶性鈣鹽、并獲得鈣離子，脫氟反應的速度很快、處理廢水的達標率又非常高，但是所加入的可溶性鈣鹽作為一種化工原料，價格比較昂貴、處理成本比石灰法提高幅度很大，這種方法一般適用于廢水排放量小、且含氟量低的廢水處理中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是要提供一種結構科學且工藝簡單、處理效率高且成本低、容易被市場接受的用石灰石處理含氟廢水的方法及其裝置。
本發(fā)明的用石灰石處理含氟廢水的方法是這樣的以石灰石作為原料、以與石灰石發(fā)生化學反應時能生成可溶性鈣鹽的酸作為中間介質，利用反應中生成的可溶性鈣鹽與含氟廢水中的氟離子發(fā)生反應生成難溶于水的氟化鈣和中間介質，再由所述的反應中再生的中間介質與石灰石進行化學反應生成可溶性鈣鹽，再由所述的反應中生成的可溶性鈣鹽與含氟廢水中的氟離子發(fā)生反應生成難溶于水的氟化鈣和中間介質，如此依次循環(huán)，處理含氟廢水，直至達到排放標準。
以選用鹽酸為例作為中間介質、選用氟化氫(HF)為例作為含氟廢水中的氟化合物，本發(fā)明的用石灰石處理含氟廢水的方法所涉及的化學反應方程式如下GaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2OCaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl基于本發(fā)明方法的用石灰石處理含氟廢水的裝置，其基本設施包含有反應池、循環(huán)泵和中和塔，循環(huán)泵設置在反應池與中和塔之間的輸液管道上，中和塔與反應池之間設置有回流管道，中和塔中充填有顆粒狀石灰石(CaCO3)，反應池盛放有含氟廢水。工作時先向盛放有含氟廢水的反應池中投放中間介質，經混合后由循環(huán)泵將混合液送至中和塔中，中間介質在中和塔內與石灰石(CaCO3)發(fā)生化學反應CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O生成的可溶性鈣鹽氯化鈣經回流管道返回反應池中，與含氟廢水中的氟化氫(HF)發(fā)生脫氟反應
CaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl生成難溶性氟化鈣(CaF2)沉淀物和中間介質鹽酸(HCl)，該再生的中間介質鹽酸(HCl)又隨混合液被泵送至中和塔中與石灰石(CaCO3)發(fā)生化學反應，于是又生成可溶性鈣鹽氯化鈣(CaCl2)，依次循環(huán)，直至反應池中脫氟反應完成、氟化氫(HF)的含量達到排放標準＜10mg/L為止。
在具體實施中，對于日產量較少的含氟廢水可以采用“間歇式”處理方法，處理裝置的基本設施包含有反應池、循環(huán)泵、中和塔、沉降池和泥漿池，循環(huán)泵設置在反應池和中和塔之間的輸液管道上，中和塔與反應池之間設置有回流管道，沉降池上設置有達標水排出口和污泥排放口。工作時先向盛放有含氟廢水的反應池中投放少量中間介質，經混合后由循環(huán)泵將混合液送至中和塔中，中間介質在中和塔內與石灰石(CaCO3)發(fā)生化學反應生成可溶性鈣鹽并經回流管道返回反應池中，與含氟廢水中的氟化氫發(fā)生脫氟反應生成難溶性氟化鈣沉淀物和再生中間介質，該中間介質再被泵送至中和塔中，如此反復循環(huán)，直至脫氟反應完成、反應池中氟化氫含量達標為止，然后將處理后的廢液排入沉降池中，待沉淀后固液分離，達標清水排放、氟化鈣沉淀物排入泥漿池中干燥后作無公害填埋處理。
對于日產量較大的含氟廢水可采用“連續(xù)式”處理方法，處理裝置的基本設施除包含有反應池、循環(huán)泵和中和塔外，還設置有均質池、分離塔、中間池、二級泵、二級中和塔、曝氣塔、絮凝池、泥漿泵、多級沉降池和污泥池，其中均質池設置在含氟廢水的排液口與反應池之間，循環(huán)泵設置在反應池和中和塔之間的輸液管道上，分離塔設置在中和塔上的溢流口與反應池之間的回流管道上，中間池設置在與中和塔上的溢流口相連通的輸液管道上，二級泵設置在中間池與二級中和塔之間，曝氣塔設置在二級中和塔的溢流口與絮凝池之間、在絮凝池之后設置有帶泥漿泵和達標水排出口的多級沉降池和與設置在泥漿泵后的污泥池。
工作時，含氟廢水源源不斷地流入均質池中，加入中間介質后的含氟廢水在均質池內均質和均量后流入反應池中后由循環(huán)泵送至中和塔內與石灰石(CaCO3)反應生成可溶性鈣鹽，從溢流口流出后，其一路經分離塔分離掉固體顆粒物后的可溶性鈣鹽回流至反應池中與含氟廢水中的氟化氫進行脫氟反應生成氟化鈣和中間介質，另一路含有可溶性鈣鹽和殘留酸性的混合溶液流入中間池后由二級泵輸送至二級中和塔中與石灰石(CaCO3)反應、生成的二氧化碳(CO2)氣體由曝氣塔脫氣、廢水流入絮凝池中用堿(NaOH)調節(jié)PH值至8左右，同時加入絮凝劑(聚合氯化鋁)，經壓縮空氣鼓泡攪拌后從絮凝池中溢出、經多級沉淀池進行固液分離，沉淀得到的廢渣(氟化鈣)由泥漿泵輸入至污泥池中，經干燥后的氟化鈣可作他用，澄清后的達標水向外排放或回收利用。
基于上述構思的本發(fā)明用石灰石處理含氟廢水的方法及其裝置，由于其中所用的主要處理劑石灰石是易得的天然原料，不需要人為地特別加工，鹽酸僅在啟動的開始階段少量添加，因而原料成本很低，而且在整個處理的過程中的必備設施簡單、且可以依據需要處理含氟廢水的量決定反應池和中和塔的大小和數量，開始工作時加入的鹽酸作為反應介質在反應池和中和塔之間自動循環(huán)消耗和產生，經處理后的達標水可以仍供工業(yè)上應用，反應生成的不溶于水沉淀物，回收后仍可作他用。由上可見，本發(fā)明用石灰石連續(xù)處理含氟廢水的方法及其裝置，與現有技術的含氟廢水處理方法相比，不需要投放專用的、價格昂貴的可溶性鈣鹽(CaCl2)，也不需要配備專用的生石灰和化石灰的池子，具有工作可靠、基本設施簡單、輔助工作量小和處理成本低等優(yōu)點。而且，本發(fā)明用石灰石處理含氟廢水的方法不僅適用于以氟化氫為主體的含氟廢水處理，也適用于有可溶性氟鹽、氟酸存在的含氟廢水處理，還可以用于其他酸性廢水的處理。因而具有顯著的技術先進性、很佳的經濟性和極強的實用性，是一種行之有效的廢水處理方法，值得推廣應用。


圖1是基于本發(fā)明方法的工作原理圖；圖2是基于本發(fā)明方法處理含氟廢水的實施例1的工藝流程示意圖；圖3是基于本發(fā)明方法處理含氟廢水的實施例2的工藝流程示意圖。
圖中1.反應池 2.循環(huán)泵 3.中和塔 4.輸液管道 5.回流管道6.沉降池 7.泥漿池 8.均質池.9.分離塔10.中間池11.二級泵 12.二級中和塔 13.曝氣塔14.絮凝池 15.泥漿泵16.多級沉降池 17.污泥池 18.輸液管道 19.達標水排出口具體實施方式
下面結合附圖和典型實施例對本發(fā)明作進一步說明。
在圖1中，本發(fā)明方法的用石灰石處理含氟廢水的裝置中包含有反應池1、循環(huán)泵2和中和塔3，循環(huán)泵2設置在反應池1與中和塔3之間的輸液管道4上，中和塔3與反應池1之間設置有回流管道5，中和塔3中充填有石灰石(CaCO3)，反應池1中盛放有含氟廢水。工作時先向盛放有含氟廢水的反應池1中投放中間介質鹽酸(HCl)，經混合后由循環(huán)泵2將混合液泵送至中和塔3中，鹽酸(HCl)在中和塔3內與石灰石(CaCO3)發(fā)生化學反應CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O生成的氯化鈣(CaCl2)經回流管道5返回反應池1中，與含氟廢水中的氟化氫(HF)發(fā)生脫氟反應CaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl生成難溶性氟化鈣(CaF2)沉淀物和鹽酸(HCl)，該再生的鹽酸(HCl)又隨混合液被泵送至中和塔3中與石灰石(CaCO3)發(fā)生化學反應，于是又生成可溶性鈣鹽氯化鈣(CaCl2)，依次循環(huán)，直至反應池1中脫氟反應完成、氟化氫(HF)的含量達到排放標準＜10mg/L為止。
實施例一“間隙式”處理法在圖2中，當用于處理日產量較少的含氟廢水時，本發(fā)明用石灰石處理含氟廢水的裝置的基本設施包含有反應池1、循環(huán)泵2、中和塔3、沉降池6和泥漿池7。其中循環(huán)泵2設置在反應池1和中和塔3之間的輸液管道4上，中和塔3與反應池1之間設置有回流管道5，沉降池6上設置有達標水排出口和污泥排放口。
工作時，先向盛放有含氟廢水的反應池1中投放少量中間介質鹽酸(HCl)，經混合后由循環(huán)泵2將混合液泵送至中和塔3中，鹽酸(HCl)在中和塔3內與石灰石(CaCO3)發(fā)生化學反應生成氯化鈣(CaCl2)，并經回流管道5返回反應池1中，與含氟廢水中的氟化氫(HF)發(fā)生脫氟反應生成難溶性氟化鈣(CaF2)沉淀物和鹽酸(HCl)，該再生的鹽酸(HCl)再被泵送至中和塔3中，如此反復循環(huán)，直至脫氟反應完成、反應池1中氟化氫含量達標為止，然后將處理后的廢液排入沉降池6中，待沉淀后固液分離，達標清水排放、氟化鈣(CaF2)沉淀物排入泥漿池中干燥后作他用。
實施例二“連續(xù)式”處理法在圖3中，當用于處理日產較大量的含氟廢水時，本發(fā)明用石灰石連續(xù)處理含氟廢水的裝置設施相對比較復雜些，處理裝置的基本設施除包含有反應池1、循環(huán)泵2和中和塔3外，還設置有均質池8、分離塔9、中間池10、二級泵11、二級中和塔12、曝氣塔13、絮凝池14、泥漿泵15、多級沉降池16和污泥池17。其中均質池8設置在含氟廢水的排液口與反應池1之間，循環(huán)泵2設置在反應池1和中和塔3之間的輸液管道4上，分離塔9設置在中和塔3上的溢流口與反應池1之間的回流管道5上，中間池10設置在與中和塔3上的溢流口相連通的輸液管道18上，二級泵11設置在中間池10與二級中和塔12之間，曝氣塔13設置在二級中和塔12的溢流口與絮凝池14之間、在絮凝池14之后還設置有帶泥漿泵15和帶達標水排出口19的多級沉降池16和污泥池17。
工作時，含氟廢水先流入均質池7中，加入中間介質鹽酸(HCl)后經均質池7均質和均量后流入反應池1中、由循環(huán)泵2泵送至中和塔3內與石灰石(CaCO3)反應生成可溶性鈣鹽氯化鈣(CaCl2)，氯化鈣(CaCl2)與殘留酸液從溢流口溢出一路經分離塔9分離掉固體顆粒物后的氯化鈣(CaCl2)，回流至反應池1中與含氟廢水中的氟化氫(HF)作脫氟反應生成難溶性氟化鈣(CaF2)和鹽酸(HCl)，該再生的鹽酸(HCl)又被泵送至中和塔3中參預反應、依此循環(huán)；另一路流入中間池10后由二級泵11輸送至二級中和塔12中與石灰石(CaCO3)反應、生成的二氧化碳(CO2)氣體由曝氣塔13脫氣、廢水流入絮凝池14中用堿(NaOH)調節(jié)PH值至8左右，同時加入絮凝劑(聚合氯化鋁)，經壓縮空氣鼓泡攪拌后由多級沉降池16進行固液分離，沉淀得到的氟化鈣廢渣由泥漿泵15輸入至污泥池17中，經干燥后作他用，澄清后的達標水向外排放或回收利用。
權利要求
1.一種用石灰石處理含氟廢水的方法，其特征在于以石灰石作為原料、以與石灰石發(fā)生化學反應時能生成可溶性鈣鹽的酸作為中間介質，利用反應中生成的可溶性鈣鹽與含氟廢水中的氟離子發(fā)生反應生成難溶于水的氟化鈣和再生的中間介質，再由所述的反應中再生的中間介質與石灰石進行化學反應生成可溶性鈣鹽，再由所述的反應中生成的可溶性鈣鹽與含氟廢水中的氟離子發(fā)生反應生成難溶于水的氟化鈣和再生中間介質，如此依次循環(huán)，處理含氟廢水，直至達到排放標準。
2.根據權利要求1所述的用石灰石處理含氟廢水的方法，其特征在于所述的與石灰石發(fā)生化學反應時能生成可溶性鈣鹽的中間介質可以為鹽酸(HCl)。
3.根據權利要求1所述的用石灰石處理含氟廢水的方法，其特征在于所述的含氟廢水中形成氟離子的氟化合物可以為氟化氫(HF)。
4.根據權利要求1、2或3所述的用石灰石處理含氟廢水的方法，其特征在于所述的用石灰石處理含氟廢水的方法所涉及的化學反應方程式如下CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2OCaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl
5.根據權利要求1所述的用石灰石處理含氟廢水的方法，其特征在于所述的化學反應涉及裝置的基本設施包含有反應池(1)、循環(huán)泵(2)和中和塔(3)，循環(huán)泵(2)設置在反應池(1)與中和塔(3)之間的輸液管道(4)上，中和塔(3)與反應池(1)之間設置有回流管道(5)，中和塔(3)中充填有顆粒狀石灰石(CaCO3)，反應池(1)盛放有含氟廢水。
6.一種用石灰石處理含氟廢水的裝置，其特征在于基本設施包含有反應池(1)、循環(huán)泵(2)、中和塔(3)、沉降池(6)和泥漿池(7)，循環(huán)泵(2)設置在反應池(1)和中和塔(3)之間的輸液管道(4)上，中和塔(3)與反應池(1)之間設置有回流管道(5)，沉降池(6)上設置有達標水排出口和與泥漿池(7)相連的污泥排放口。
7.一種用石灰石處理含氟廢水的裝置，其特征在于基本設施包含有反應池(1)、循環(huán)泵(2)、中和塔(3)、均質池(8)、分離塔(9)、中間池(10)、二級泵(11)、二級中和塔(12)、曝氣塔(13)、絮凝池(14)、泥漿泵(15)、多級沉降池(16)和污泥池(17)，均質池(8)設置在含氟廢水的排液口與反應池(1)之間，循環(huán)泵(2)設置在反應池(1)和中和塔(3)之間的輸液管道(4)上，分離塔(9)設置在中和塔(3)上的溢流口與反應池(1)之間的回流管道(5)上，中間池(10)設置在與中和塔(3)上的溢流口相連通的輸液管道(18)上，二級泵(11)設置在中間池(10)與二級中和塔(12)之間，曝氣塔(13)設置在二級中和塔12()的溢流口與絮凝池(14)之間、在絮凝池(14)之后還設置有帶泥漿泵(15)和帶達標水排出口(19)的多級沉降池(16)和污泥池(17)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用石灰石處理含氟廢水的方法及其裝置，以天然石灰石作為原料、以與石灰石發(fā)生化學反應時能生成可溶性鈣鹽的酸作為中間介質，利用反應中生成的可溶性鈣鹽與含氟廢水中的氟離子發(fā)生反應生成難溶于水的氟化鈣和酸性中間介質，再由所述的反應中再生的酸性中間介質與石灰石進行反應生成可溶性鈣鹽，再由所述的反應中生成的可溶性鈣鹽與含氟廢水中的氟離子發(fā)生反應生成難溶于水的氟化鈣和中間介質，如此依次循環(huán)，處理含氟廢水，直至達標。相應處理裝置的基本設施為反應池、循環(huán)泵、中和塔及沉降池和泥漿池。由于主要處理劑石灰石是天然易得原料，酸性中間介質僅在啟動開始階段少量添加，具有設施簡單、原料成本低、處理效率高的特點。
文檔編號C02F9/04GK1962475SQ20061011910
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月5日 優(yōu)先權日2006年12月5日
發(fā)明者謝發(fā)達 申請人:謝發(fā)達