專利名稱：用于電解和氧化法處理廢水的設備,此處所用的導電過濾膜,它的制造以及借助該裝備和 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電解和氧化法處理廢水的設備，此處所用的導電過濾膜，它的制造以及借助該裝備和/或過濾膜處理廢水的方法。
由DE4438110A1已知一種用電化學分解廢水中有機有害物質的方法，此處含有害物的溶液是通過用離子交換膜分開的氣體鼓泡電池在陽極電流密度為1-10KA/m2和溫度為20℃至90℃時進行電解的。在陽極生成的氣體用于陽極室和外部回流管道的循環(huán)，按目前技術水平的實施例1是使用鉑陽極和石墨陰極，它們是借助一陽離子交換膜分開的。
由DE10013457A1已知凈化水的設備是帶有一個殼體和至少兩個相反的導電電極，其中包括至少一個電極是多孔碳膜環(huán)繞在多孔的載體材料上，多孔材料是選自于陶瓷材料、氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性碳和燒結活性炭。
目前的技術還涉及用下述工藝步驟從水溶液中分離可溶性物質的方法溶液與兩個相反的導電電極表面相接觸，其中至少一個電極具有多孔的碳膜，往往施加一適宜的電位，同時調控碳膜的有效孔徑和分別導出在膜的一側富集的溶液和膜的相反一側貧化的溶液。
DE20022924U1涉及一種用電極電解為基礎物理處理水的裝置，使處理的水向電極周圍表面涌流或將表面潤濕。電極在處理水的時間段保持不同的電位，此處需預加助劑，它在裝置不處理水的時間段能降低裝置陰極的負電荷，使在陰極殘存的氧化還原電位不足以將在陰極表面的硝酸鹽還原成亞硝酸鹽。此外，這樣用氧化法凈化廢水的方法以及用還原法凈化廢水的方法也都是熟知的。
EP-A-0503115(DE69104166，USA5,6362,395)涉及一種用生物學凈化廢水，此處將在生物學上難以降解的所含物質分離和濃縮成濃縮物，該濃縮物用物理和/或化學方法進行處理，經處理過的濃縮物再用生物學方法轉化，分離和濃縮，優(yōu)選是通過一膜過濾設備，優(yōu)選用納米過濾設備，實施的。殘留的濃縮物通過UV-射線輻照和/或施以化學氧化劑。該項技術的其它內容包括為實施上述工藝方法相應的裝備，包括一過濾接受容器和與其相結合的隔膜或納米過濾設備。在此處經濃縮的生物學難以降解的物質進行濕法化學氧化，但按此項技術并未采用前面所述或建議的在濃縮和氧化步驟中或事先借助導電過濾膜進行相應的電解還原過程。
EP483332B1和DE4030912A1涉及借助在0.4至1μm或30至300μm孔徑的微濾處理廢水的工藝方法。DE19517652A1和DE10004877涉及采用陽離子膜還原可溶性廢水組分的處理廢水的工藝方法。
基于此本發(fā)明的任務是提供一種用于電解并同時進行氧化及處理廢水的設備，它包含的導電過濾膜是其主要部件組成部分，在該處廢水不僅僅被濃縮亦同時進行了還原，此項任務通過權利要求1得以實現(xiàn)。
因而本發(fā)明涉及一用于處理廢水的設備，它至少包括一第一反應槽1，至少具有一導電的過濾膜2和至少一進料口3，該反應槽通過隔膜4與陽極槽5分開，過濾膜2的進料一側將分散的固體物和廢水含有物在很大程度上被阻留下來，并進行電解還原。在出料一側經凈化預處理的廢水輸送到至少一第二反應槽6，該第二反應槽6至少由一含有至少一種氧化劑7的槽室和一經過處理的廢水出口8組成。這種過濾膜是由超濾膜或納米過濾膜構成的，它的微孔直徑小于0.01μm。優(yōu)選小于0.001μm。
作為本發(fā)明中所指的廢水特別是造紙工業(yè)、印染工業(yè)和塑料工業(yè)的廢水，尤其是在印染工業(yè)的廢水中經常出現(xiàn)纖維、棉紗、布料和針織品印染所用的活性-、直接-、還原-、硫化-、分散-、酸性-、金屬絡合-、陽離子-和偶合-染料，關于這些染料的概況請參閱ullmann’sEnzykloradie der technischen chevnic 4 Auflage，Bandll.合成染料135-143頁。有關合成染料的文章以及上述參考書的Band 22，635-710頁關于紡織印染染料。
此處尤其涉及到在水中溶解或以分散形式存在的如偶氮染料、蒽醌染料、硫化染料、靛藍還原顏料等可還原的染料進行電解還原，具有代表性的進料的廢水中的染料-和顏料-濃度為＜1g/L至250g/L，前者如在洗滌-和沖洗浴中典型產生的；后者如在還原顏料和硫化染料液體型號的銷售形式、在紡織印染廠的連續(xù)印染及印花色漿的初染液和軋染液的殘余物中典型產生的。
按本發(fā)明的一優(yōu)選實施模式的設備是這樣構成的，陽極槽5含有堿金屬氫氧化合物溶液，特別是氫氧化鈉，和一金屬電極的隔膜4是一半滲透性的或導電的選擇性膜。
按另一優(yōu)選的實施模式，本發(fā)明的設備特征在于，對應多個過濾膜2設備一個陽極槽5。
按另一優(yōu)選的實施模式，本發(fā)明的設備構成是將通過進料口3導入的特別是通過循環(huán)系統(tǒng)9導入和輸出廢水的和/或在進入第二反應槽6，特別是通過循環(huán)系統(tǒng)10導入和輸出的凈化廢水保持流動狀態(tài)。
其它優(yōu)選是本發(fā)明的設備在第一反應槽1中備有一阻留固體物和廢水中含有物的排放口。
按另外的優(yōu)選實施模式本發(fā)明設備構成是在第二反應槽6中有兩個或更多的隔間。
按另外的優(yōu)選實施模式該設備預定的氧化劑7是一化學的或物理的氧化劑。
在本發(fā)明意義上的化學氧化劑首先是一容易釋放出氧的物質，從而可傳遞給別的物質，但也可以是脫氫作用的或接受氫的物質。這里優(yōu)選可以是無機氧化劑例如高錳酸鹽、二氧化錳、二氧化鉛、鉻酸鹽、鉻酸、過氧化氫和過氧化合物、鉻、氯、硫和相應的有機過氧化物或其它過氧化物，然而作為優(yōu)選的無機化合物或元素是釋放出臭氧或氧的化合物例如臭氧、過氧化氫和過氧化二硫酸。
此外，還可以再添加物理的氧化劑，例如它是通過光氧化或通過UV-輻射生成的。
本發(fā)明另外的對象特別是在用上述設備條件下提供處理前述種類廢水的方法，因而本發(fā)明還涉及特別是應用上述類型的設備，通過廢水與過濾膜，尤其是超濾膜或納米過濾膜的接觸和過濾，并同時在第一反應槽中在膜表面的電解還原和通過過濾處理的廢水在第二反應槽中至少與一種氧化劑接觸而實現(xiàn)處理廢水的工藝方法。
按本發(fā)明方法的另一優(yōu)選模式的安排，電解還原是在電流強度為1至100安培，優(yōu)選5至50安培時進行的。
按本發(fā)明方法的另一優(yōu)選模式的安排廢水的處理是在加壓下，優(yōu)選是在大于0.1Mpa，特別是在直至2Mpa時進行的。
按本發(fā)明方法的另一優(yōu)選模式的安排廢水的處理是在溫度為5℃直至廢水的沸點時進行的，優(yōu)選是在15℃至85℃。
按本發(fā)明方法的另一優(yōu)選模式的安排廢水中染料和/或顏料含量小于1g/L直至250g/L。
此外，本發(fā)明涉及一既有濃縮性能還有導電性能的過濾膜。
因而本發(fā)明還涉及一特別是應用于上述類型的設備中的或在上述類型的工藝方法中采用的含有陶瓷和/或聚合物材料的過濾膜。
本發(fā)明還涉及特別是應用于上述類型設備中的或在上述類型方法中采用的過濾膜，其聚合物材料至少一部分是附加在導電載體上，特別是在支撐織物或纖維網上。
本發(fā)明還涉及特別是應用于上述類型的設備中的或在上述類型方法中采用的過濾膜，它至少一個表面的一部分具有0.02至50μm，特別是0.2至10μm厚度的導電導。
因而本發(fā)明還涉及特別是應用于上述類型設備中的或在上述類型方法中采用的過濾膜，它具有的厚度為1μm至20mm，特別是5μm至10mm和/或微孔直徑小于0.01μm，優(yōu)選小于0.001μm，這對超濾-或納米過濾膜是具有代表性的。
最后本發(fā)明是指向一種用于制造上述類型過濾膜的方法。
本發(fā)明最后涉及一種用于制造上述類型過濾膜的方法，其中過濾膜至少一個表面的一部分用化學法或物理法附加一導電導。
本發(fā)明涉及一種制造上述類型過濾膜的方法，其導電層是一非腐蝕的金屬或一導電聚合物層。
本發(fā)明涉及一制造上述類型過濾膜的方法，其中導電層的厚度為0.02至50μm，特別是0.2至10μm。
薄層的上述化學或物理的附加方法本身是已知的，例如參閱Rompp’s chemielexiron，10 Auflage，Band2，1054頁“Dunne schicht”詞目，例如相應的化學附方法見CVD方法，相應的物理方法參見PVD，對這些方法分別在Rompp’s chemiclexikon 10 Auflage.Band5，3630頁上作了描述。
現(xiàn)借助一個實施例示意圖的方法，對本發(fā)明作進一步闡明。
示意圖實例表示用于相繼進行還原和氧化處理廢水，特別是帶有顏色的廢水的裝備。
此處是將廢水，特別是帶有顏色的廢水或稱為進料，優(yōu)選在壓力下送入第一反應槽1，該第一反應槽至少含有一導電的過濾膜2和至少一進料口3，并通過隔膜4與陽極槽5分開，此處在過濾膜2的進料一側將分散的固體物和廢水中含有物在很大程度上阻留下來，并進行電解還原；而在出料一側經凈化的預處理廢水例如借助助一減壓泵送入至少第二反應槽6中，該槽至少由一個間隔室構成，并至少含有一氧化劑7和具有經處理的廢水排出口8，在上述的陽極槽中代理助于堿金屬氫氧化物應用例如鐵或銅金屬電極電解氧化而產生氧、堿液約為0.5～5摩爾，優(yōu)選為0.5至3摩爾，特別是苛性鈉溶液，其作用是使堿金屬離子通過半透膜離開陽極槽。專業(yè)人員都知道，也可用導電的選擇性膜代替這種半透膜，只要是有利于鈉離子的濃度移動即可，專業(yè)人員對這類裝備一般是熟知的，可參閱Rompp’s chemiclexikon，10 Anflage，Band2，1113頁電滲析一文。
由進料口3和過濾膜2構成的陰極槽的作用是使溶解的或以分散形式存在的可還原的固體物進行電解還原。這些固體物含有例如偶氮染料、蒽醌染料、硫化染料、靛藍、還原顏料等，陰極槽的配置是使帶顏色的廢水或用錯流工藝方法或用半錯流工藝進料，借助循環(huán)泵或加壓泵進行循環(huán)，槽的直徑即隔離室的層厚優(yōu)選是在0.2至5cm之間，特別是小于1cm。
應當注意，不能有死槽區(qū)存在，也就是說要將原本為矩形的隔室去除其棱角，隔室的一側通過半透膜形成陽極槽，而在隔室的另一側，陰極膜成為氧化室的界面。廢水中的染料和顏料的濃度，例如源自印染廠，優(yōu)選在1g/L-250g/L之間。這樣可使陰極同時成為只能使溶解并還原了的染料通過的膜?；谶M料一側的高壓和濾液一側的低壓形成一陰極膜的強制流動，從而使染料和顏料的濃縮形成二次膜，其層厚僅為幾個μm，只要所涉及的導電的過濾膜2是一超濾膜，就能周期地從過濾液一側產生脈動逆向流，這有利于防止阻塞層的形成，因此過濾液會短時間地，一般為幾秒鐘，優(yōu)選為1-3秒，往陰極槽方向施以壓力，從而導致二次膜溶解并再分布到料液中或(作為濃縮物)排出，這稱之為周期性反沖洗。
陰極膜本身可以做成超濾膜或納米過濾膜，它由陶瓷或聚合物材料構成，如果它是聚合物膜時，優(yōu)選使用由導電材料組成的支撐織物或纖維網，例如碳纖維織物，金屬纖維織物等。在該織物和進料一側導電膜表面之間在一定的間隔有一接觸點，陰極的電流強度在5至10安培之間，這要視在二次膜上染料的種類和濃度而定。
陰極膜的層厚在沒有支撐織物的聚合物膜為5μm，而相應陶瓷材料為幾個毫米之間。
真正的陰極是在膜的進料一側通過對膜的氣相噴鍍或電解或化學法鍍層，并固著在其上的金屬層，所有貴金屬都可使用，優(yōu)選是用鎳、銅和銀、層厚為0.2至10μm，特別是通過電解形成的陰極會“過度發(fā)育”或使膜的微孔有鍍層，根據陰極的層厚直徑能變小，直至50％，優(yōu)選是選用孔徑＜0.01μm的超濾膜，納米過濾膜的微孔大小力求達到1大于1nm，以便能照顧到其摩爾質量范圍直至7200g/mol。透過膜的壓力對超濾膜為直至0.1Mpa(在3巴時)，對納米過濾膜為直至2Mpa(在20巴時)。
在導電過濾膜的出料一側的表面處存在一過濾槽，濾液以0.5至0.05巴的減壓被抽吸，通過一減壓泵送入第二反應槽即氧化室，過濾槽的直徑約為1至3mm，濾液量在10至200Lm-1n-1之間，這與膜的多孔性、溫度、進料物料的濃度、進料中染料、顏料-和其它添加劑的種類以及對膜的進料一側的凈化方式和頻率都有關系。
第二反應槽6，或稱為氧化室，優(yōu)選是由兩個互相連接的槽室組成，濾液可在其中循環(huán)，連續(xù)不斷地將濾液導入和通過溢流導出，在此處平均停留時間為2至100分鐘，優(yōu)選是10分鐘和不大于30分鐘。反應容器例如可由氣泡管式反應器構成。作為氧化劑優(yōu)選是臭氧，它可通過一相連的臭氧發(fā)生器生成，加入量為超過染料量的20倍，也可往反應容器中計量添加苛性鈉堿液，用以調節(jié)濾液的pH值直至12。氧化室還具有排氣管，可使過量的氣態(tài)臭氧導出，爾后將其銷毀。
進入氧化室的臭氧量的調節(jié)是通過光度法測量透過色值數(DF2)實現(xiàn)的，優(yōu)選是在波長為525nm的紅色區(qū)直至完全脫色，經脫色的廢水收集到一儲槽中，有可能需要中和和再循環(huán)利用。
現(xiàn)通過應用實例對本發(fā)明作進一步闡明例1還原染料染色的洗滌過程中沖洗廢水的凈化這種廢水是在成染后的沖洗、氧化和皂洗時生成的，該廢水的生成總量約為11/kg印染織物，它含有帶色顏料的濃度為＜10g/L，加工量為900kg印染織物/h時產生的廢水量約為1m3/h，過濾面積為10m2時的過濾液為100Lm-1h-1。在用鍍銀層的超濾-陰極膜的錯流工藝方法過濾時，電流強度約為30安培即足以使還原顏料實現(xiàn)不可逆還原，這樣在隨后的濾液氧化處理過程中不會再生成還原顏料。在最大臭氧量時在氧化室中的停留時間平均為5分鐘。
基于在本發(fā)明的設備中所采用的方法有可能達到使帶色顏料濃度和廢水組分的量至少還原95％，經處理的廢水可完全脫色和含有特別是低分子的有機羧酸，它在新的洗滌過程中凈化廢水再利用時不會造成障礙。
例2使用分散染料連續(xù)染色時的殘液廢水處理此處的殘液量在染料濃度為120g/L時的總量為30L，過濾面積為2m2時的濾液為20Lm-1h-1，在用鍍銀層的超濾-陰極膜的死一端式工藝方法中過濾的電流強度約為15安培，最大臭氧量直至完全脫色時在氧化室中的停留時間平均為15分鐘，可以保證清除至少約95％的廢水含有物，通過這樣處理所生成的特別是有機羧酸在經凈化的基本無色的廢水再利用時不會有妨害。
權利要求
1.處理廢水的設備—包括至少一個第一反應槽(1)，它至少具有導電過濾膜(2)和至少一進料口(3)和通過隔膜(4)與陽極槽(5)分開，在過濾膜(2)的進料一側分散的固體物和廢水含有物在很大程度上被阻留下來，并進行電解還原，在出料一側經凈化預處理的廢水至少輸送到一第二反應槽(6)中，—此處的第二反應槽(6)至少由一個含有氧化劑(7)的間隔室組成，它至少具有氧化劑(7)和一處理后的廢水的出料口(8)。
2.按權利要求1的設備，其特征在于，陽極槽(5)具有堿金屬氫氧化物溶液和一金屬電極和隔膜(4)，是一半滲透性的或一導電的選擇性膜。
3.按權利要求1或2的設備，其特征在于，多個過濾膜(2)設備一個陽極槽(5)。
4.按權利要求1、2或3的設備，其特征在于，經過進料口(3)導入的，特別是通過在循環(huán)系統(tǒng)(9)中的導出和輸入的廢水和/或輸送到第二反應槽(6)中的，特別是通過在循環(huán)系統(tǒng)(10)中導入和輸送的凈化廢水保持流動狀態(tài)。
5.按上述權利要求的設備，其特征在于，第一反應槽(1)具有一用于阻留的固體物和廢水含有物的排出口。
6.按上述權利要求的設備，其特征在于，第二反應槽(6)具有兩個或多個間隔室。
7.按上述權利要求的設備，其特征在于，氧化劑(7)是化學的或物理的氧化劑。
8.特別是應用按權利要求1至7的設備進行處理廢水的方法，通過一廢水與一過濾膜，特別是超濾膜或納米過濾膜接觸，同時在第一反應槽的膜表面上進行電解還原，和一經過濾處理的廢水與在第二反應槽中的至少一氧化劑進行接觸。
9.按權利要求8的方法，其特征在于，電解還原是在電流強度為1至100安培，優(yōu)選5至50安培時實施的。
10.按權利要求8或9的方法，其特征在于，廢水的處理是在加壓下，優(yōu)選在高于0.1Mpa，特別是在直至2Mpa時進行的。
11.按權利要求8至10的任一項的方法，其特征在于，廢水處理是在溫度為5℃直至廢水的沸點時，優(yōu)選是15℃至85℃時進行的。
12.按權利要求8至11的任一項的方法，其特征在于，廢水中含有染料和/或顏料的量從低于1g/L至250g/L。
13.特別是按權利要求1至7的任一項的設備中應用的或在按權利要求8至12任一項的方法中采用的過濾膜，其特征在于，它含有一陶瓷的和或聚合物的材料。
14.按權利要求13的過濾膜，其特征在于，聚合物材料至少一部分附著在一導電載體上，特別是附著在一支撐織物或纖維網上。
15.按權利要求13或14的過濾膜，其特征在于，它至少一個表面的一部分具有厚度為0.02至50μm，特別是0.2至10μm的導電層。
16.按權利要求13至15的任一項的過濾膜，其特征在于，它的厚度為1μm至20nm，特別是5μm至10nm和/或具有小于0.1μm，優(yōu)選小于0.001μm的微孔直徑。
17.按權利要求13至16的任一項的過濾膜制造方法，其特征在于，在過濾膜的至少一個表面的一部分上的導電層是用化學法或物理法附著上的。
18.按權利要求17的方法，其特征在于，導電層是一非腐蝕的金屬層或一導電聚合物層。
19.按權利要求17或18的方法，其特征在于，導電層的厚度為0.02至50μm，特別是0.2至10μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理廢水的設備，包括至少一個第一反應室(1)，它具有至少一個導電過濾膜(2)和至少一個進口(3)，并通過隔膜(4)與陽極空間(5)分開。包含在廢水中的分散固體和物質大部分被截留，并在過濾膜(2)入口側上電解還原，同時凈化的預處理廢水被輸送到至少一個位于排出側的第二反應室(6)。所述的第二反應室(6)由至少一個含有至少一種氧化劑(7)和出口(8)的用于處理廢水的池組成。
文檔編號C02F1/467GK1780793SQ200480011237
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權日2003年4月25日
發(fā)明者喬基姆·馬爾青科夫斯基, 西格馬爾·加布 申請人:伍帕塔爾綜合大學