專利名稱：陰離子吸附材料及其制造方法和水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于吸附除去存在于河水、地下水、海水和湖泊等開放水域中的水、下水和產(chǎn)業(yè)廢水等各種排水中、以及水族館、寵物商店、家用魚缸或魚塘的水等中含有的陰離子如氟化物離子、硼酸離子、磷酸離子和亞砷酸離子等的陰離子吸附材料及其制造方法，和使用該吸附材料的水處理方法。
背景技術(shù)：
最近，國際上對陰離子的排放標(biāo)準(zhǔn)，特別是氟化物離子、硼酸離子、磷酸離子等的排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸變嚴(yán)。氟化物離子、硼酸離子多存在于電子產(chǎn)業(yè)或金屬加工產(chǎn)業(yè)、瓷器產(chǎn)業(yè)等的排水中。在日本，按照產(chǎn)業(yè)排水的排放標(biāo)準(zhǔn)為氟化物離子在8mg-F/L以下，硼酸離子在10mg-B/L以下。
以往，產(chǎn)業(yè)排水中的氟化物離子或硼酸離子一般采用凝集沉淀等方法處理。然而，僅采用上述方法中的一步處理不能達到規(guī)定值，必須進行更進一步的處理。
特開昭61-187931號公報和特開2002-1313號公報記載了用稀土類金屬的氧化物或氫氧化物等作為吸附材料。
吸附材料的尺寸越小，每單位量的表面積越大，吸附量就越大，但另一方面，沉降性變差，使回收、再生操作煩瑣。當(dāng)將吸附材料填充在吸附塔中使用時，因為吸附材料的強度弱，產(chǎn)生吸附塔下部的吸附材料變形或破碎、水流阻力增加的問題。
特開2000-24647號公報和特開2002-153864號公報記載了通過在多孔性載體上擔(dān)載稀土類化合物，使吸附材料的表觀比重增加的方法。通過在如氧化鋁這樣的多孔性無機載體上擔(dān)載稀土類化合物，或使吸附材料附著在高分子物質(zhì)的表面，從而吸附材料的表面積增加，易于固液分離，但因為所用載體昂貴，導(dǎo)致吸附材料的成本增加。在使吸附材料擔(dān)載在高分子物質(zhì)上時，能夠提高吸附材料的強度和固液分離性，但吸附效率和其后的解吸效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陰離子吸附材料和該陰離子吸附材料的制造方法，是用于吸附除去存在于河水、地下水、海水和湖泊等開放水域中的水、下水和產(chǎn)業(yè)廢水等各種排水中、其他的水族館、寵物商店、家用魚缸用或魚塘的水等中含有的陰離子如氟化物離子、硼酸離子、磷酸離子和亞砷酸離子等的吸附材料，其每單位數(shù)量的表面積大而吸附性能優(yōu)良，強度高并易于進行吸附材料的分離回收、再生，且價格便宜。
本發(fā)明還提供一種水處理方法，其通過使用該陰離子吸附材料有效且經(jīng)濟地吸附除去被處理水中的陰離子。
本發(fā)明的陰離子吸附材料含有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)粘土和由該燒結(jié)粘土擔(dān)載的稀土類化合物。
該陰離子吸附材料，由于將作為吸附材料的稀土類化合物擔(dān)載在多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)粘土上，每單位量的比表面積變大，因而吸附性能優(yōu)良。因該陰離子吸附材料強度高，即使填充在吸附塔中使用，也不會出現(xiàn)吸附材料的變形、粉碎的問題。因該陰離子吸附材料固液分離性也很好，吸附材料能夠很容易進行回收和反復(fù)再生。
該陰離子吸附材料通過本發(fā)明的陰離子吸附材料制造方法制造，該制造方法包括混合粘土和使粘土多孔質(zhì)化的助劑的混合工序，燒結(jié)該混合工序所得的混合物的燒結(jié)工序，把稀土類化合物擔(dān)載在混合工序之前的粘土上和/或燒結(jié)工序后的燒結(jié)物上的擔(dān)載工序。
本發(fā)明的水處理方法包括通過使吸附材料和被處理的水接觸，從該被處理水中除去陰離子的吸附工序。
通過這種水處理方法，能夠高效、經(jīng)濟地吸附除去如河水、地下水、海水和湖泊等開放水域中的水，下水和產(chǎn)業(yè)廢水等各種排水，其它的水族館、寵物商店、家用魚缸或魚塘的水等被處理的水中所含的氟化物離子、硼酸離子、磷酸離子和亞砷酸離子等陰離子。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
本發(fā)明的陰離子吸附材料含有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)粘土和由該燒結(jié)粘土擔(dān)載的稀土類化合物。
本發(fā)明的陰離子吸附材料由包括混合粘土和使粘土多孔質(zhì)化的助劑的混合工序、燒結(jié)該混合工序所得的混合物的燒結(jié)工序、和把稀土類化合物擔(dān)載在混合工序之前的粘土上和/或燒結(jié)工序后的燒結(jié)物上的擔(dān)載工序的方法制造而成，然而本發(fā)明的陰離子吸附材料的制造方法并不局限于此。
作為此粘土，可使用蒙脫石系的蒙脫石、膨潤土等，可單獨使用其中1種或?qū)?種以上混合使用。
助劑在與粘土混合時呈固體、優(yōu)選在隨后的燒結(jié)工序中至少部分發(fā)生升華、蒸發(fā)、熱分解或氧化而產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。這樣的助劑在燒結(jié)時至少部分發(fā)生升華、蒸發(fā)、熱分解或氧化，在有該助劑的部分形成空隙(以下也稱這種現(xiàn)象為“助劑的燒盡”)，從而使燒結(jié)的粘土呈多孔質(zhì)(porous)。
助劑可列舉出象木炭和石灰這樣的在燒結(jié)溫度下氧化產(chǎn)生二氧化碳的碳類物質(zhì)；象碳酸氫鈉這樣的在燒結(jié)溫度下蒸發(fā)產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽的無機化合物；象烴、有機污泥、廢紙、廢油和谷物殼等在燒結(jié)溫度下產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽的有機化合物；優(yōu)選在燒結(jié)時能完全升華、蒸發(fā)、熱分解或氧化，能完全從與粘土的混合物中燒盡的物質(zhì)。
如僅使用烴或含氧烴化合物作為助劑，當(dāng)燒結(jié)時，助劑僅產(chǎn)生水蒸氣和二氧化碳。
象有機污泥等這樣的含有磷、氮或硫的助劑，燒結(jié)時將產(chǎn)生氧化氮和氧化硫。
作為助劑，優(yōu)選下面的(1)～(3)，特別優(yōu)選粒徑小且均勻的粉末活性碳。
(1)燒結(jié)時僅產(chǎn)生二氧化碳的碳類物質(zhì)；(2)燒結(jié)時僅產(chǎn)生水蒸氣和二氧化碳的烴或含氧烴化合物；(3)燒結(jié)時，除殘留少量堿金屬外，僅產(chǎn)生水蒸氣和二氧化碳的堿金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
助劑可單獨使用1種，也可使用2種以上。
助劑的粒徑影響所得燒結(jié)粘土的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的孔徑。助劑粒徑越小，所需要的燒結(jié)溫度越低，燒結(jié)的時間越短，但如果助劑粒徑過小，所得的燒結(jié)粘土的空孔(pore)的孔徑變小，如后所述，雖然有利于增大吸附材料的比表面積，但降低吸附處理時的浸水性。相反，如果助劑粒徑過大，所得燒結(jié)粘土中空孔(pore)的孔徑變大，如后所述，吸附處理時的浸水性提高，吸附材料的比表面積降低，同時吸附材料的強度降低。為獲得強度高、浸水性優(yōu)良、且比表面積大的吸附材料，所用助劑的平均粒徑優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選2～20μm。
可以使用平均粒徑不同的2種以上的助劑。通過同時使用平均粒徑較大的助劑和平均粒徑較小的助劑，能夠使孔徑較大的和孔徑較小的孔同時存在于燒結(jié)粘土中，從而獲得強度、浸水性和比表面積平衡性優(yōu)良的吸附材料。例如，可以在20～40∶80～60(重量比。共計100重量份)的配比范圍內(nèi)混合使用平均粒徑1～5μm的助劑和平均粒徑10～30μm的助劑。
向粘土中混合助劑的比例過少時，所得吸附材料的空孔率變小，不能使比表面積增大、浸水性提高。相反，當(dāng)混合助劑的比例過大時，所得吸附材料空孔率變大，所得吸附材料的強度減弱。
向粘土中混合助劑的比例根據(jù)所采用的助劑的種類和粒徑的不同而不同，但相對于粘土干燥重量，通常優(yōu)選為5～50重量％，特別優(yōu)選為10～20重量％。
在本發(fā)明中，稀土類化合物可在燒結(jié)前添加到粘土中，也可以擔(dān)載于燒結(jié)物上。
作為稀土類化合物，可使用鈰、釔、鑭等的氯化物、氧化物和氫氧化物等。其中優(yōu)選鈰化合物和鑭化合物。鑭化合物因其比較便宜而優(yōu)選。鑭化合物可列舉出氯化鑭、氧化鑭、氫氧化鑭等。鈰化合物可列舉出氯化鈰、氧化鈰、氫氧化鈰等。
當(dāng)陰離子吸附材料上的稀土類化合物的擔(dān)載量較少時，吸附材料的吸附性能不充分。稀土類化合物的擔(dān)載量作為相對于粘土干燥重量的稀土類金屬元素量優(yōu)選為1～60重量％，特別優(yōu)選為2～30重量％。
稀土類化合物，可通過例如把粘土或燒結(jié)物浸漬在含0.05-0.5M左右的稀土類化合物的水溶液中后，通過固液分離，而擔(dān)載于粘土或燒結(jié)物上。稀土類化合物的擔(dān)載可在被燒結(jié)前的粘土上進行，也可在燒結(jié)后的燒結(jié)物上進行。通常，將稀土類化合物擔(dān)載于燒結(jié)后的燒結(jié)物比擔(dān)載于燒結(jié)前的粘土的稀土類化合物的擔(dān)載量、即吸附材料中稀土類化合物的濃度有增高的傾向。稀土類化合物的擔(dān)載可采取粘土和燒結(jié)物兩種方式均可。
當(dāng)將擔(dān)載有稀土類化合物的粘土或未擔(dān)載稀土類化合物的粘土與助劑混合時，優(yōu)選向其添加適量的水進行混煉，以形成期望的形狀。這里，水的使用量，從混煉性和成形性方面考慮，優(yōu)選相對于粘土干燥重量，為5～40重量％左右。對形成混合物時的形狀和尺寸沒有特別的限定?？紤]到吸附材料的使用形態(tài)、操作性、吸附性能、浸水性等，只要可成形至后述的適宜的形狀和尺寸的吸附材料即可。
當(dāng)供燒結(jié)的成形物的尺寸過大時，在燒結(jié)時，向成形物內(nèi)部傳導(dǎo)的傳熱效率降低，同時，內(nèi)部的助劑難以有效的進行有效的升華、蒸發(fā)、熱分解或氧化及釋放，因此必須提高燒結(jié)溫度或延長燒結(jié)時間。當(dāng)供燒結(jié)的成形物尺寸過大時，因成形物內(nèi)側(cè)和外側(cè)的收縮率的差異，將導(dǎo)致所得的吸附材料的強度降低。因此優(yōu)選混合物成形在規(guī)定尺寸以下。為提高燒結(jié)效率和助劑的升華、蒸發(fā)、熱分解和氧化效率，同時防止成形物內(nèi)外的收縮差異，供燒結(jié)的成形物從中心到表面的距離優(yōu)選在10mm以下，例如1～5mm。
粘土和助劑的混合、成形物的燒結(jié)溫度在使助劑燒盡的溫度以上，即，優(yōu)選400～900℃，更優(yōu)選500～700℃。當(dāng)燒結(jié)溫度低于400℃時，粘土之間的熔融結(jié)合強度不充分，存在所得吸附材料一旦浸水形狀立即崩解的問題。另外，當(dāng)燒結(jié)溫度高于900℃時，所得吸附材料強度雖高，但因后述理由，其吸附性能顯著降低。
為使助劑燒盡所需的燒結(jié)溫度，因助劑不同而不同。代表性助劑的燒盡溫度如下碳酸、碳酸氫鹽300℃以上廢油200℃以上木炭300℃以上煤500℃以上因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的燒結(jié)溫度為400～900℃，特別優(yōu)選500～700℃，即上述助劑的燒盡溫度以上。
以下說明該粘土和助劑混合、成形物的燒結(jié)溫度超過900℃時所得吸附材料的吸附性能下降的理由。
本發(fā)明的多孔質(zhì)化的機理如下。粘土例如膨潤土是顆粒狀細土，在粘土和助劑混合的成形物在燒結(jié)初期的干燥階段，為在膨潤土顆粒之間的間隙中夾有助劑的狀態(tài)，當(dāng)進一步進行燒結(jié)時，膨潤土顆粒表面一旦熔融，膨潤土顆粒之間一部分將一體化。同時，夾在膨潤土顆粒之間的間隙內(nèi)的助劑顆粒燒盡。結(jié)果，得到多孔質(zhì)狀的燒結(jié)粘土。由此，通過添加助劑，能夠在燒結(jié)時容易的形成間隙，易于實現(xiàn)多孔質(zhì)化。然而，當(dāng)燒結(jié)溫度過高時，膨潤土顆粒的熔融不光停留表面，而是全部熔融，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)崩解。因此不能形成多孔質(zhì)體，結(jié)果，所得吸附材料吸附性能下降。
在燒結(jié)工序中，上述燒結(jié)溫度優(yōu)選維持在1.0～4.0小時。升溫時間優(yōu)選0.5～3.0小時，冷卻時間優(yōu)選0.5～3.0小時，或自然冷卻。
作為燒結(jié)爐可任意選擇移動床、流動床型等，也可選塔式或旋轉(zhuǎn)窯爐式設(shè)備。
作為成形為粒狀的吸附材料的制造方法，可舉出以下兩種方法，但本發(fā)明制造方法并不限定于此。
(1)1.1將0.1M的LaCl3溶液和膨潤土以100∶1(重量比)的比例進行浸漬處理。浸漬后離心分離，回收沉淀。
1.2將回收的膨潤土用純水洗滌，在50～90℃，例如60℃下干燥。
1.3以膨潤土(除去擔(dān)載的LaCl3)∶水∶助劑＝4∶1∶1(重量比)的比例混合干燥的膨潤土，均勻地混煉，成形為粒徑0.5～10mm左右的粒狀。
1.4在700℃保持1小時的條件下燒結(jié)。
(2)2.1按膨潤土∶水∶助劑＝4∶1∶1(重量比)混合，均勻混煉，成形為粒徑0.5～10mm的顆粒狀。
2.2在700℃保持1小時的條件下燒結(jié)。
2.3將燒結(jié)的粒狀物質(zhì)和0.1M LaCl3溶液以1∶100(重量比)的比例進行浸漬處理。浸漬后回收沉淀的粒狀物。
2.4用純水洗滌回收的顆粒狀物質(zhì)，在50～90℃，例如60℃下干燥。
從其吸附性能、浸水性和操作性(強度、固液分離性)等方面考慮，通過上述方法得到的本發(fā)明的陰離子吸附材料優(yōu)選具有下述的形狀、尺寸和物性。
(形狀、尺寸)對吸附材料的形狀沒有特別限制，可舉出粒狀、棒狀、管狀和板狀等，可根據(jù)目的或用途選擇適當(dāng)?shù)男螤睢牟僮餍?、吸附性能的方面考慮，吸附材料的尺寸優(yōu)選為0.5～10mm，特別優(yōu)選1～5mm。
需要說明的是，吸附材料為顆粒狀時，吸附材料的尺寸是指其直徑(平均粒徑)，當(dāng)吸附材料呈其他形狀，吸附材料的尺寸是指最長直徑(當(dāng)吸附材料用兩塊平行板夾住時，該平行板間的距離最短的長度，例如當(dāng)呈板狀時的厚度)的平均值。
(物性)本發(fā)明的陰離子吸附材料，通過在制造過程中加入助劑，在吸附材料內(nèi)部形成空隙，通過這些空隙增加了水向吸附材料內(nèi)部滲透的滲透性(浸水性)和陰離子的對流運動(提高陰離子在吸附材料中的運動速度)，但當(dāng)此空隙的容積大，表面積、孔徑增大時，吸附材料的強度降低，作為吸附材料使用壽命也降低。相反，當(dāng)空隙體積過小，陰離子在吸附材料中的移動為限速擴散，吸附反應(yīng)速度降低。為獲得理想的特性，適當(dāng)調(diào)節(jié)所使用的助劑的尺寸和數(shù)量，以便得到下述物性的吸附材料。
<表面粗糙度>
本發(fā)明的陰離子吸附材料優(yōu)選形成微孔以有利于陰離子從吸附材料表面向內(nèi)部對流移動，因為這樣的微孔的存在，以1μm刻度掃描時的算術(shù)平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為3μm以上，例如為3～15μm.。
當(dāng)吸附材料的表面粗糙度(Ra)小于3μm時，不能獲得充分的浸水性，吸附效率不足。而吸附材料的表面粗糙度(Ra)過大時，吸附材料的強度有可能不足。因此，吸附材料的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
<比表面積>
本發(fā)明的陰離子吸附材料的比表面積以由氮吸附法測得的BET吸附面積表示優(yōu)選為10～50m3/g。比表面積過小時不能得到充足的吸附性能，而過大時有可能使強度降低。
<平均微孔徑>
本發(fā)明吸附材料的微孔的平均值(平均吸附孔徑)優(yōu)選為50～500，特別優(yōu)選100～200，平均微孔經(jīng)過小時浸水性降低，平均微孔經(jīng)過大時吸附材料的強度降低，此外，無法確保獲得較大的比表面積。吸附材料的平均微孔徑可通過采用氮氣的氣體吸附法來求得。
<空隙率>
本發(fā)明吸附材料的空隙率優(yōu)選20～50％?？障堵蔬^小時不能確保較大的比表面積，吸附性能變差，浸水性也變差?？障堵蔬^大時導(dǎo)致吸附材料的強度降低。吸附材料的空隙率可通過水中飽和法和水銀壓入法測定。
本發(fā)明的陰離子吸附材料也可以擔(dān)載稀土類化合物以外的吸附成分，例如IIIB族元素、IVB族元素，例如鋯或其他金屬。這些其他的吸附成分即可以擔(dān)載在燒結(jié)前的粘土上，也可以擔(dān)載在燒結(jié)后的燒結(jié)物上。當(dāng)吸附成分是可能因燒結(jié)而導(dǎo)致其吸附性能降低的金屬，則優(yōu)選擔(dān)載在燒結(jié)后的燒結(jié)物上。
雖然在上述說明中闡述了粘土、助劑和水的混合物成形后以供燒結(jié)的方法，也可在燒結(jié)后進行成形。燒結(jié)后成形例如可通過燒結(jié)物用磨砂機或球磨機分散來進行。盡管有時在燒結(jié)后進行成形，但優(yōu)選在燒結(jié)前進行粘土和助劑的混合物成形。燒結(jié)后進行成形和稀土類化合物的擔(dān)載時，即可以在成形后進行稀土類化合物的擔(dān)載，也可以在稀土類化合物擔(dān)載后進行成形。
下面，說明使用本發(fā)明的陰離子吸附材料的本發(fā)明的水處理方法。
本發(fā)明的水處理方法，就是使本發(fā)明的陰離子吸附材料在規(guī)定的pH下與被處理水接觸，從而吸附除去該被處理水中的陰離子的方法。
在本發(fā)明的水處理方法中，作為吸附處理的陰離子可列舉出氟化物離子、硼酸離子、磷酸離子和亞砷酸離子等，本發(fā)明的水處理方法適用于凈化處理含有這些陰離子的河水、地下水、海水和湖泊等開放水域中的水、下水和產(chǎn)業(yè)廢水等的各種排水、此外水族館、寵物商店、家用魚缸或魚塘的水等。
在本發(fā)明的水處理方法中，吸附材料與被處理水接觸的方法采用反應(yīng)槽懸濁方式、填充塔通水方式均可。
在反應(yīng)槽懸濁方式中，本發(fā)明的吸附材料(為增加該吸附材料的接觸面積，吸附材料優(yōu)選平均粒徑0.5～2mm左右的粉狀物質(zhì))被加入反應(yīng)槽內(nèi)的被處理水中，攪拌以便使被處理水和吸附材料相互接觸，吸附材料吸附水中的陰離子后，采用固液分離方法分離吸附材料和水。在這種情況下，因為本發(fā)明的吸附材料含有稀土類化合物被擔(dān)載在有孔的燒結(jié)粘土上，吸附材料具有良好的固液分離能力，因此，固液分離容易進行。
作為該固液分離方法，沒有特別限定，可采用沉淀、離心分離、膜分離等任何方法。分離后的吸附材料可通過在解吸液中攪拌等以使其接觸解吸液而再生，由此可以被再利用于吸附處理。
此時，可以采取連接反應(yīng)槽(吸附槽)、固液分離裝置和解吸槽，把含有吸附材料的漿料用泵順次輸送進行連續(xù)處理方式。也可采取在1個槽中依次進行吸附、固液分離和解吸各工序的分批處理。
在使用填充塔通水方式時，向填充塔中填充本發(fā)明的吸附材料，使被處理水流過該填充塔(吸附塔)得到處理水。此時，優(yōu)選調(diào)整粒度(例如平均粒徑5～10mm)以使填充的吸附材料不通過水流流向塔外。吸附塔可以是即使流過被處理水也可形成固定層的固定床式，也可以是流水時吸附材料流動的流動床式。此外，流水向上流或向下流均可。流過被處理水進行吸附處理后，以后述的解吸液流過塔內(nèi)使吸附材料與解吸液接觸而進行再生。
此時，吸附和解吸可交替在1個塔的填充塔中進行，也可同時設(shè)多個填充塔，一部分塔進行吸附工序，其他塔進行解吸工序。后者的情況時，通過切換流過被處理水的填充塔，可進行連續(xù)水流處理。
通過本發(fā)明的吸附材料吸附陰離子時，吸附數(shù)量隨pH條件不同差異很大，因為根據(jù)吸附對象陰離子存在適合吸附的適宜的規(guī)定pH，因此把被處理水pH調(diào)整到該規(guī)定pH很重要。
氟化物離子的吸附，一般優(yōu)選在pH 3～6，特別優(yōu)選在pH 3～4條件下進行吸附處理。硼酸離子的吸附，一般優(yōu)選在pH 5～7，特別優(yōu)選在pH 5～6條件下進行吸附處理。磷酸離子的吸附，一般優(yōu)選在pH 5～9，特別優(yōu)選在pH 6～8條件下進行吸附處理。亞砷酸離子的吸附，一般優(yōu)選在pH 5～10，特別優(yōu)選在pH 6～9條件下進行吸附處理。因此，當(dāng)和吸附材料接觸的被處理水的pH在上述適宜pH范圍以外時，優(yōu)選加適宜的酸或堿調(diào)整到上述適宜的pH。
從吸附處理后的吸附材料解吸陰離子，可將吸附材料與具有在適合吸附的pH值范圍以外的各種pH值的解吸液接觸，當(dāng)氟化物離子被吸附在吸附材料時，優(yōu)選解吸液的pH為1～2或11～13。例如，使相當(dāng)于處理水的1～20體積％的pH 1～2的酸性溶液的解吸液流過吸附材料，可恢復(fù)其吸附性能。所用酸可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸等，硝酸具有特別好的效果。也可使用pH 11～13的堿性溶液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等水溶液。再生時，具有提高解吸效果的氧化劑、還原劑等試劑可單獨或與堿性溶液混合使用。
吸附硼酸離子的吸附材料的解吸液的pH優(yōu)選為3～5，吸附磷酸離子的吸附材料的解吸液的pH優(yōu)選為1～4，吸附亞砷酸離子的吸附材料的解吸液的pH優(yōu)選為10～12。
與解吸液接觸解吸陰離子后的吸附材料再次使用時，仍優(yōu)選調(diào)節(jié)到適合吸附的pH條件。也可在此解吸處理后的調(diào)節(jié)前進行清洗處理。
作為該解吸、清洗、調(diào)節(jié)用水可使用新供應(yīng)的水如清水等，也可使用處理解吸液后的再循環(huán)水，也可使用經(jīng)過吸附處理所得的處理水。
對解吸、清洗、調(diào)節(jié)的處理條件沒有特別限定，取決于處理方式，即根據(jù)解吸槽懸濁方式或填充塔通水方式進行適宜的選擇。
如上所述，陰離子具有各自不同的適宜吸附的pH范圍，當(dāng)被處理水中混有多種陰離子時，通過依次調(diào)整pH，重復(fù)吸附處理操作，可全部吸附除去這些物質(zhì)。例如，首先將被處理水調(diào)整到pH 3～4左右，使其與本發(fā)明的吸附材料接觸，可吸附除去氟化物離子。然后，將被處理水調(diào)整到pH 6～8，通過和本發(fā)明的吸附材料接觸，可吸附除去磷酸離子。
以下列舉實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。
實施例1(陰離子吸附材料的制造)將膨潤土浸漬在0.1M LaCl3溶液中，LaCl3溶液和膨潤土的比例為100∶1(重量比)，浸漬后離心分離，回收沉淀。所回收的膨潤土用純水清洗，在60℃下干燥。將干燥的膨潤土與水、活性碳混合，膨潤土(不含擔(dān)載的LaCl3)、水、活性碳的混合比為4∶1∶1(重量比)，均勻混煉，成形為平均粒徑5mm的粒狀。成形物在700℃下保持1小時的條件下進行燒結(jié)，自然冷卻?；钚蕴渴侵高m用平均粒徑3μm的活性炭。
得到的吸附材料中，通過IPC發(fā)射光譜法測得的鑭擔(dān)載量，相對膨潤土的干燥重量為4.5重量％。
吸附材料為平均粒徑5mm的粒狀，其各種物性如后附表3所示。
(氟化物離子的吸附試驗)將氟化物離子濃度20mg-F/L的水溶液作為被處理水，將被處理水的pH調(diào)整到最適合吸附氟化物離子的3。將0.4g制備的粒狀吸附材料加到200ml的該被處理水中，用磁力攪拌器攪拌16小時。從攪拌后的氟化物離子濃度計算出所吸附的氟化物離子的數(shù)量。結(jié)果如表1所示。
(吸附材料的形狀穩(wěn)定性的評價)考察制備的吸附材料在被處理水中攪拌下浸漬24小時后粒狀形狀的狀況，按以下標(biāo)準(zhǔn)評價。結(jié)果如表1所示。
++水中浸漬24小時后吸附材料也沒有崩解，穩(wěn)定地保持了的粒狀形狀。
+水中浸漬24小時后吸附材料僅有微量崩解，保持了大致的形狀。
±水中浸漬24小時后吸附材料部分崩解。
-水中浸漬后吸附材料立即崩解，未能保持粒狀形狀。
與實施例1相比，除在制造吸附材料時不使用活性炭外，以和實施例1同樣的方法制造粒狀吸附材料，并以同樣的方式對吸附試驗

tBoc除去反應(yīng)的一般方法(104-118)。往88-103(通常0.05g)加入4N HCl-二烷(3mL)。將反應(yīng)混合物于惰性氣氛和室溫下攪拌30分鐘。在減壓下除去溶劑，然后用二乙醚滴定得到純產(chǎn)物104-118(表2)。
表2.tBoc脫保護反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物表征

<p>比表面積19m3/g平均微孔徑51空隙率39％[表2]

從表2可知，實施例2和實施例3中吸附材料的吸附性能無大的差異，但實施例3的吸附材料崩解，不能維持粒狀形態(tài)。認(rèn)為是實施例2中燒結(jié)溫度低，以致于粘土之間不能充分熔融結(jié)合，導(dǎo)致吸附材料的強度低。
與實施例1相比，除將活性炭的數(shù)量變更為表3所示的值以外，以和實施例1同樣的方法制造顆粒吸附材料。這些吸附材料的物性如表3所示。使用該吸附材料，以和實施例1同樣的方法進行吸附試驗和形狀維持性評價，結(jié)果如表3所示。表3中還一并表示比較例1和實施例2的結(jié)果。
具體實施例方式
實施例1用丙酮中POVIAC溶液(25％)逐漸地濕潤具有0.1mm平均顆粒大小，(表1)序號10中所示近似組分的鈣鹽均勻混合物，直到獲得糊狀物為止。過篩混合物以獲得直徑在1和2mm之間的顆粒，留其在室溫下干燥。將干燥的顆粒放于commiseration研磨機中磨碎，用丙酮再次濕潤所獲得的粉末，過篩，干燥以獲得具有平均顆粒大小從1到2mm的顆?；o密物。
因此，所獲得的具有約20％聚合物含量的產(chǎn)品適于作為骨植入物材料用以填充骨中空腔諸如腫瘤和囊腫后遺癥。



從表4和表5可知，對于氟化物離子，在使用硝酸和鹽酸作為解吸液時，重復(fù)進行5次再生均可維持解吸性能。對于磷酸離子的情況，使用硝酸重復(fù)進行5次再生可維持解吸性能，但使用鹽酸時再生的效果差。
權(quán)利要求
1.一種陰離子吸附材料，其特征在于，具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)粘土、和由該燒結(jié)粘土擔(dān)載的稀土類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，稀土類化合物為選自鑭化合物及鈰化合物中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，稀土化合物的擔(dān)載量作為相對于粘土干燥重量的稀土類金屬元素量為1～60重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，平均粒徑為0.5～10mm。
5.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，以每1μm刻度掃描時的平均算術(shù)表面粗糙度(Ra)為3μm以上。
6.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，BET的比表面積為10～50m3/g。
7.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，平均微孔徑為50～500。
8.如權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料，其特征在于，空隙率為20～50％。
9.權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序，將粘土和使粘土多孔質(zhì)化的助劑混合的混合工序，將該混合工序得到的混合物燒結(jié)的燒結(jié)工序，和使稀土類化合物擔(dān)載在該混合工序之前的粘土和/或該燒結(jié)工序后的燒結(jié)物上的擔(dān)載工序。
10.如權(quán)利要求9所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，該助劑具有在上述混合工序中是固體，在上述燒結(jié)工序中其至少一部分變成氣體的性質(zhì)。
11.如權(quán)利要求10所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，助劑選自碳物質(zhì)、碳氫化合物、含氧碳氫化合物、堿金屬的碳酸鹽以及堿金屬的碳酸氫鹽中的至少一種。
12.如權(quán)利要求11所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，助劑為粉末活性炭。
13.如權(quán)利要求9所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，助劑的平均粒徑為1～50μm。
14.如權(quán)利要求9所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，向粘土中混合助劑的比例相對于粘土干燥重量為5～50重量％。
15.如權(quán)利要求9所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，在混合工序中，將粘土、助劑和水混煉成形。
16.如權(quán)利要求9所述的陰離子吸附材料的制造方法，其特征在于，在燒結(jié)工序中，燒結(jié)溫度為400～900℃，在由助劑引起的多孔質(zhì)化溫度以上。
17.一種水處理方法，其特征在于，含有使權(quán)利要求1所述的陰離子吸附材料在規(guī)定的pH下與被處理水接觸，從而吸附除去該被處理水中的陰離子的吸附工序。
18.如權(quán)利要求17所述的水處理方法，其特征在于在吸附工序中，使吸附了陰離子的吸附材料，與具有不同于上述規(guī)定pH的pH的溶液接觸，使陰離子從該吸附材料中解吸的解吸工序。
19.如權(quán)利要求18所述的水處理方法，其特征在于，在解吸工序中，使解吸陰離子后的吸附材料與上述規(guī)定的pH的溶液接觸后，被再利用于吸附工序。
20.如權(quán)利要求17所述的水處理方法，吸附處理的陰離子選自氟化物離子、硼酸離子、磷酸離子和亞砷酸離子中的1種或2種以上。
21.如權(quán)利要求18所述的水處理方法，其特征在于，吸附工序中，使在pH 3～6條件下吸附氟化物離子的吸附材料與pH 1～2的溶液接觸，使氟化物離子從該吸附材料解吸。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)粘土和由該燒結(jié)粘土擔(dān)載的稀土類化合物的陰離子吸附材料。該陰離子吸附材料的制造方法，包含將粘土與用于多孔質(zhì)化的助劑混合的混合工序、將混合工序所得的混合物燒結(jié)的燒結(jié)工序、使稀土類化合物擔(dān)載在混合工序之前的粘土和/或燒結(jié)工序后的燒結(jié)物上的擔(dān)載工序。本發(fā)明還涉及一種水處理方法使該陰離子吸附材料在規(guī)定的pH下與被處理水接觸，吸附除去該被處理水中的陰離子，將吸附陰離子的吸附材料與具有不同于上述規(guī)定的pH的pH溶液接觸，使陰離子從該吸附材料解吸。
文檔編號C02F1/28GK1863591SQ20048000091
公開日2006年11月15日 申請日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月26日
發(fā)明者中野肇, 川勝孝博, 桑野浩明 申請人:栗田工業(yè)株式會社