本發(fā)明涉及一種多孔材料的制備方法，特別是涉及一種ni-mo-fe-w電解析氫多孔鎳基陰極材料的制備方法，屬于無機多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氫能是一種高效、清潔、理想的二次“含能體能源”，具有燃燒值大、資源豐富、可再生等諸多突出優(yōu)點，因而受到世界各國的普遍重視。制氫的方法有很多種，其中利用可再生能源電解水制氫是最有前景、最清潔的方法之一。水電解制氫由于具有操作簡單、無污染、可循環(huán)利用、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用，是實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模制氫的重要手段之一。水電解制氫是一個研究多年的重要課題，對制氫工業(yè)、氯堿工業(yè)、化學(xué)電源和燃料電池的開發(fā)及應(yīng)用都有著重大意義。雖然水電解制氫技術(shù)具有諸多優(yōu)點，但是由于析氫過電位的存在，使得水電解過程中電解槽的槽壓增大，導(dǎo)致析氫電能消耗增加。例如，現(xiàn)代制氫工業(yè)常見的析氫陰極材料主要是鐵和鎳，但是它們都具有較高的析氫超電勢，分別為380mv和480mv，析氫電能消耗較高。為了使水電解制氫技術(shù)得到更廣泛的應(yīng)用，如何降低電能消耗成為研究的重點，其中通過提高陰極催化析氫活性來降低析氫過電位，是減小能耗、降低成本最有效的方法之一。因此開發(fā)利用新型廉價的、具有高催化析氫活性的新型陰極材料具有重大的現(xiàn)實意義。

近年來多孔材料已成為材料科學(xué)中一個十分活躍的前沿領(lǐng)域，各種合金材料相繼問世，如ni-al多孔金屬間化合物結(jié)合了多孔材料及金屬間化合物的優(yōu)點。鎳電極的發(fā)展主要有兩個方向：(1)多孔電極。通過各種方法增加電極的粗糙度，從而提高電極的真實表面積，使得催化活性中心增多，提高電極的表觀催化活性。在這類電極中，raneyni是典型代表，它具備較低的析氫過電位并且能夠保持電解10000小時析氫活性不變。但是，這種電極最大的缺點是在析氫過程中的斷電間隙，特別是較長時間斷電后，析氫活性隨著活性組分的氧化溶解很容易喪失，導(dǎo)致析氫能力大大下降；而多孔合金電極即使在較長時間斷電后，其析氫活性變化不大。另外，研究表明微米級的孔隙能有效避免氫氣堵塞孔道，更易于氫氣的溢出。(2)合金電極，包括ni-金屬以及ni-非金屬合金。根據(jù)engel-brewer的“火山”理論，d軌道未充滿或半充滿的過渡系左邊的金屬(如fe，co，ni)同具有成對的但在純金屬中不適合成鍵的d電子的過渡系右邊的金屬(如w，mo，mo，la，ha，zr)熔成合金時，如ni-w、ni-s、ni-mo-la、ni(42.2)w(19.2)fe(18.9)b(19.7)和ni-mo-mn(co)，對析氫反應(yīng)可以產(chǎn)生非常明顯的電催化協(xié)同作用。ni的d軌道電子為3d⁸，fe為3d⁶，mo為4d⁵，w為5d⁴，w、mo、fe原子與ni原子之間的協(xié)同作用使得ni-mo-fe-w合金在析氫過程中具有適中的吸附和脫附性能，從而具有優(yōu)異的催化活性。同時，利用mo、fe、w的偏擴散，可生成一定數(shù)量的孔隙，提高材料的真實表面積，進一步優(yōu)化析氫活性。w和wni3被認為具有高的表面電催化活性，合金中此類第二相的存在會對合金電極體系的電化學(xué)性能及動力學(xué)性能產(chǎn)生積極影響。此外，少量異種原子的引進通常會改變晶界原子排布狀態(tài)、增加合金內(nèi)部如位錯等晶體缺陷，以及新相的生成也相應(yīng)增加了可作為氫擴散通道的相界，從而有利于氫的擴散。因此，利用偏擴散原理制備具有較強催化活性、較大真實表面積的ni-mo-fe-w多孔電極材料可解決水制氫技術(shù)存在的催化效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差和制備成本高的問題。

本發(fā)明利用元素粉末真空燒結(jié)反應(yīng)合成法制備的ni-mo-fe-w多孔電極，具有較高的比表面積、較低的析氫過電位、相對優(yōu)良的抗腐蝕性能、抗斷電短路能力好、良好的穩(wěn)定性、機械強度高、制備工藝簡單環(huán)保等優(yōu)點，對氫能源的開發(fā)與應(yīng)用有著重要的意義，并帶來巨大的經(jīng)濟效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為電解析氫技術(shù)提供一種有效的陰極催化材料，其孔隙豐富且分布均勻，比表面積大，電催化活性大，最終達到解決水制氫技術(shù)存在的催化效率低、耐腐蝕性不好、析氫不穩(wěn)定和制備成本高的問題。

一種新型電解析氫多孔鎳基陰極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）粉末配制：將ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo粉、fe粉和w粉共占總含量的18-50%，余量為ni粉，各種粉末粒徑優(yōu)選為2-8μm；

（2）粉末處理：將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合8-14h后，加入粉末總質(zhì)量0.5-2%的硬脂酸，再在40-60℃普通干燥箱中干燥5-10h；

（3）壓制成型：將混合均勻的粉料在50-150mpa的壓力下保壓30-120s后壓制成型，得到生坯；

（4）生坯燒結(jié)：將步驟（3）所制生坯置于真空燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：將生坯置于真空爐中，真空度為1×10^-2-1×10^-3pa，以3-6℃/min的升溫速度升溫至280-360℃，保溫60-90min；接著以5-10℃/min的升溫速度升溫至480-520℃并在該溫度下保溫40-60min；然后以1-5℃/min的升溫速度升溫至590-620℃并在該溫度下保溫60-90min；再以5-10℃/min的升溫速度升溫至850-950℃并在該溫度下保溫60-120min隨爐冷卻至室溫，即得到所發(fā)明的電解析氫多孔鎳基陰極材料。

步驟（1）中所用mo粉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為12-25%。

步驟（1）中所用fe粉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為5-15%。

步驟（1）中所用w粉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為1-10%。

本發(fā)明的原理及有益效果在于：

（1）本發(fā)明利用ni、mo、fe、w四種元素之間的偏擴散效應(yīng)，使得材料產(chǎn)生數(shù)量豐富且分布均勻的孔隙，增加陰極材料的比表面積，其開孔隙率高；

（2）本發(fā)明研究出的新型電解析氫多孔鎳基陰極材料孔徑大小均勻，孔徑在3μm-15μm之間，具有很快的產(chǎn)氫速率；

（3）本發(fā)明所使用的ni、mo、fe、w元素粉末來源廣，燒結(jié)溫度低，工藝簡短可控，并可批量化生產(chǎn)，能有效的控制材料成本和制備成本；

（4）本發(fā)明提出的新型電解析氫多孔鎳基陰極材料的抗腐蝕性能優(yōu)異；

（5）本發(fā)明研究出的新型電解析氫多孔鎳基陰極材料的力學(xué)性能優(yōu)異，材料的強度及韌性較好，符合實際工業(yè)應(yīng)用要求；

（6）本發(fā)明沒有工業(yè)廢水產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的電解析氫多孔鎳基陰極材料的表面形貌圖。

圖2為實施例1中制備的電解析氫多孔鎳基陰極材料的陰極極化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。

實施例1

將2μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo為12%；fe為5%；w為1%；余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合8h后，加入粉末總質(zhì)量1%的硬脂酸，在60℃普通干燥箱中干燥5h，再在冷壓機下以50mpa的壓力冷壓成形，保壓時間約為120s；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為1×10^-2pa的情況下保持5℃/min的升溫速度由室溫升至280℃，保溫80min；再以5℃/min的升溫速度升溫至480℃，保溫60min；然后以1℃/min的升溫速度升溫至590℃并在該溫度下保溫60min；然后以5℃/min的升溫速度升溫至850℃并在該溫度下保溫120min；然后隨爐冷卻至室溫，所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。所得材料的微觀表面形貌圖如圖1所示。如圖1所示材料孔隙豐富，孔徑較大且分布均勻。

將燒制成形的樣品用環(huán)氧樹脂固定密封留下一個1平方厘米的幾何表面積進行電化學(xué)測試，以6mol/l的koh溶液為電解液，hg/hgo為參比電極，輔助電極為pt片，掃描區(qū)間為-0.6—-1.7v，掃描速度為10mv/s，掃描所得陰極極化曲線如圖2所示，如圖2所示，當(dāng)電極電位達到-1.5v時，電流密度高達1a/cm²。結(jié)果表明所制備的多孔ni-mo-fe-w合金在強堿性溶液中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電解析氫性能。將進行完析氫實驗后的樣品經(jīng)酒精清洗，烘干后觀察其表面微觀形貌與圖1無明顯差別。

測定本發(fā)明的析氫催化活性，具體的實驗參數(shù)如下：

本發(fā)明的工作電極的幾何面積1cm²

電解析氫實驗溫度25℃

電解液及濃度6mol/lkoh溶液

掃描電位區(qū)間-0.6—-1.7v

掃描速度10mv/s

設(shè)備型號cs350。

實施例2

將5μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo為25%；fe為15%；w為10%；余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合14h后，加入粉末總質(zhì)量1.8%的硬脂酸，在40℃普通干燥箱中干燥10h，再在冷壓機下以100mpa的壓力冷壓成形，保壓時間約為90s；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為1×10^-2pa的情況下保持6℃/min的升溫速度由室溫升至320℃，保溫70min；再以10℃/min的升溫速度升溫至520℃，保溫40min；然后以5℃/min的升溫速度升溫至620℃并在該溫度下保溫60min；然后以10℃/min的升溫速度升溫至950℃并在該溫度下保溫60min；然后隨爐冷卻至室溫，所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實施例1中的方法進行相同實驗，得到與實施例1中相似的結(jié)果。

實施例3

將8μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo為20%；fe為10%；w為10%；余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合14h后，加入粉末總質(zhì)量1.5%的硬脂酸，在40℃普通干燥箱中干燥7h，再在冷壓機下以150mpa的壓力冷壓成形，保壓時間約為30s；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為1.8×10^-3pa的情況下保持3℃/min的升溫速度由室溫升至360℃，保溫60min；再以7℃/min的升溫速度升溫至500℃，保溫50min；然后以3℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫80min；然后以8℃/min的升溫速度升溫至900℃并在該溫度下保溫100min；然后隨爐冷卻至室溫，所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實施例1中的方法進行相同實驗，得到與實施例1中相似的結(jié)果。

實施例4

將4μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo為15%；fe為10%；w為8%；余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合10h后，加入粉末總質(zhì)量1%的硬脂酸，在50℃普通干燥箱中干燥6h，再在冷壓機下以120mpa的壓力冷壓成形，保壓時間約為60s；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為5.0×10^-3pa的情況下保持4℃/min的升溫速度由室溫升至360℃，保溫80min；再以7℃/min的升溫速度升溫至510℃，保溫45min；然后以5℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫60min；然后以8℃/min的升溫速度升溫至850℃并在該溫度下保溫70min；然后隨爐冷卻至室溫，所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實施例1中的方法進行相同實驗，得到與實施例1中相似的結(jié)果。

實施例5

將8μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo為15%；fe為15%；w為3%；余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合9h后，加入粉末總質(zhì)量2%的硬脂酸，在45℃普通干燥箱中干燥7h，再在冷壓機下以80mpa的壓力冷壓成形，保壓時間約為100s；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為5.5×10^-3pa的情況下保持5℃/min的升溫速度由室溫升至340℃，保溫75min；再以8℃/min的升溫速度升溫至480℃，保溫50min；然后以4℃/min的升溫速度升溫至620℃并在該溫度下保溫70min；然后以9℃/min的升溫速度升溫至900℃并在該溫度下保溫110min；然后隨爐冷卻至室溫，所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實施例1中的方法進行相同實驗，得到與實施例1中相似的結(jié)果。

實施例6

將5μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好，其中mo為22%；fe為12%；w為6%；余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機上勻速混合12h后，加入粉末總質(zhì)量0.5%的硬脂酸，在55℃普通干燥箱中干燥7h，再在冷壓機下以100mpa的壓力冷壓成形，保壓時間約為80s；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為1.8×10^-3pa的情況下保持6℃/min的升溫速度由室溫升至360℃，保溫80min；再以8℃/min的升溫速度升溫至510℃，保溫50min；然后以2℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫65min；然后以7℃/min的升溫速度升溫至880℃并在該溫度下保溫90min；然后隨爐冷卻至室溫，所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實施例1中的方法進行相同實驗，得到與實施例1中相似的結(jié)果。

以上所述僅是對本發(fā)明的較佳實施方式而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施方式所做的任何簡單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。