專利名稱：熱能存儲材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱能存儲材料(TESMs)，且在一個具體的方面，涉及改進的TESM化學 組合物。
背景技術：
熱能存儲材料(TESMs)是已知的且已經用在為了隨后使用而存儲熱量的應用中。 許多TESMs是相變材料，這意味著它們經歷相變，典型地在固態(tài)和液態(tài)之間經歷相變，并且 可以存儲(或釋放)大量的熱，其被認為是來自相變的潛熱。這些相變材料中的許多包括化 合物的混合物，以使得所述混合物具有比該混合物中使用的純化合物或成分更低的液相線 溫度。一般參見，I. Dincei^PM. A. Rosen的熱能存儲系統(tǒng)和應用(Thermal Energy Storage Systems and Applications)的第 3 章，John Wiley & Sons，倫敦，2002。已經將注意力指向TESMs，以在低于約85°C的溫度下使用。這部分工作中的許多 利用水合金屬鹽的混合物。例如，美國專利號6，627，106公開多種相變材料，其包括六水合 硝酸鎂與其他金屬硝酸鹽的三元混合物。這些混合物從約52°C到約69°C具有相變，這取決 于組合的金屬硝酸鹽和每種金屬鹽的濃度。美國專利號5，785，884公開了類似的六水合硝 酸鎂與硝酸鈉和硝酸鉀的三元混合物。這些金屬硝酸鹽的水合混合物在60°C和85°C之間 具有固態(tài)到液態(tài)的相變。美國專利號5，728，316公開六水合硝酸鎂和硝酸鋰的二元混合 物，其中六水合硝酸鎂與硝酸鋰的摩爾比為86 14至81 19，具有在71°C-78°C范圍內 的單個熔解溫度。美國專利號6，083，418公開了相變材料，其包含兩種金屬硝酸鹽(堿金 屬硝酸鹽和堿土金屬硝酸鹽)與過量水的混合物，以使得所述相變材料在固相和液相之間 具有很小的密度變化。水濃度范圍為以相變材料重量計27. 9% -37. 2%，水的特定濃度范 圍取決于混合的金屬鹽。美國專利號5，348，080顯示水、硝酸鈉、和硝酸鉀的混合物，并描 述具有低于0°C的固-液轉變溫度的相變材料。也參見，美國專利號5，591，374。已經將注意力指向金屬鹽的無水混合物作為具有非常高的相變溫度的相變材 料。例如，Kerslake, T. W.禾口 M. B. Ibrahim, “ Analysis ofthermal energy storage material with change-of-phase volumetric effects (分析具有相變體禾只效應的熱能 存儲材料)，“Journal of Solar Engineering(太陽能工程雜志)，115 1，(1993)第 22-31頁，公開了在1，040K(767°C )熔解的氟化鋰和氟化鈣的無水混合物。美國專利號 4，657，067公開許多可以作為熱能存儲材料使用的二元和三元金屬組合物。這些混合物都具有高于500°C的熔解溫度或液相線溫度。美國專利號4，421，661和5，613，578中公開了 用于多種應用的其他相變材料。在Modelica協會(The Modelica Association)的標題 為〃 Analysis of steam storage systems using Modelica(利用 Modelica 分析蒸汽存 儲系統(tǒng))“(Modelica 2006年9月4日至5日)中，Buschle等試圖制作蒸汽存儲系統(tǒng)的 模型，所述蒸汽存儲系統(tǒng)使用“鹽，諸如硝酸鋰(LiNO3)、氯化鋰(LiCI)、硝酸鉀(KNO3)、亞 硝酸鉀(KNO2)、硝酸鈉(NaNO3)、亞硝酸鈉(NaNO2)和硝酸鈣(Ca(NO3)2) ”的非特定低共熔混 合物。迄今，在商業(yè)應用中應用TESMs的努力由于在使用中難以獲得滿意表現而變得很 復雜。盡管可能已知TESM具有某些使其能夠作為熱存儲材料的屬性，但是由于該材料的不 可預知性和其他考慮因素，諸如TESM在使用中與其他系統(tǒng)材料的相互作用，將該TESM裝 配到功能操作系統(tǒng)中變得很復雜。例如，證明了耐蝕性對一些系統(tǒng)是復雜因素。許多已知 為相變材料的材料在許多環(huán)境中也是腐蝕性的。還可以證明很難預測所述材料的混合物在 所需應用中將如何進展。典型地，還考慮，TESM必須在一些提供有效熱交換的裝置中被包 裝。考慮因素諸如TESM與這些裝置的兼容性可以潛在地顯著損害具體TESM的性能，即使 該TESM在理論上被認為是良好表現的TESM。例如，一些含水的TESM已經被觀察到導致裝 置包裝的相對快速腐蝕。不可預測的動力學也使得多種TESM材料系統(tǒng)的適應性變得復雜， 如面對強熱循環(huán)時的耐久性?；谏衔?，繼續(xù)存在對這樣的新的且有效的TESM的需要，所述TESM特別地在約 850C -300°C的一個或多個溫度下使用并表現出以下各項中的一個或多個相對高的能量 存儲密度、相對高的熔化熱、相對低的針對普通建筑材料的腐蝕性、相對快的結晶動力學、 長循環(huán)壽命和長日歷壽命、和另外與其中使用TESM的系統(tǒng)的組件的良好兼容性。發(fā)明概述本發(fā)明通過提供可靠并可重復存儲和回收潛熱的改良的TESM系統(tǒng)達到以上一些 或全部需要，所述改良的TESM系統(tǒng)包括具有壁表面的容器；和與所述壁表面至少部分接 觸的TESM，且包括i)至少一種含第一金屬的材料，其包括至少一種第一金屬化合物，所 述第一金屬化合物包括硝酸根離子、亞硝酸根離子，或二者；ii)至少一種含第二金屬的材 料，其包括至少一種第二金屬化合物；和iii)任選地包括水，其中所述水濃度，如果存在， 小于約IOwt. %;其中所述TESM具有約100°C -約250°C的液相線溫度TL ；且其中所述TESM 在300°C到80°C表現出至少約1MJ/1的熱存儲密度；所以當在生熱系統(tǒng)中使用時，至少一部 分熱由TESM捕獲和存儲并隨后釋放以供使用，且其中在惰性氣氛中、300°C對TESM暴露45 天后，與所述TESM相接觸的壁表面質量變化的絕對值小于約lg/m2壁表面。TESM系統(tǒng)可以包括處于容器(例如，膠囊)中的根據本教導的TESM，其任選地基 本不含任何水和/或某種其他形式的氫，所述TESM系統(tǒng)具有包括金屬氧化物的內壁，所述 金屬氧化物在使用條件下基本不與TESM發(fā)生熱力學反應。一種特別優(yōu)選的TESM包括兩種 包含金屬的化合物，其各自包括選自鋰或鈉的陽離子和選自硝酸根或亞硝酸根的陰離子。 所述TESM可以包括一種或多種改良其表現的其他試劑，諸如導熱性促進劑、腐蝕抑制劑、 成核劑或其任意組合。所述TESM表現出許多其他引人注目的特征中任一種。例如，所述 TESM可以具有大于70 %的Hc5tZHa值，其中H㈣定義為在 γ+50°C至Tf 100°C溫度范圍內， 以約50°C /min的冷卻速度，通過差示掃描量熱法測量的結晶的淬火熱(quenched heat),且！^定義為以約1°C/min的冷卻速度，通過差示掃描量熱法測量結晶的緩慢冷卻熱。所述 TESM可以具有小于Tmin-25°C的液相線溫度，其中Tmin是可以由TESM的任意陰離子和TESM 的任意陽離子形成的任何二元鹽的最低熔解溫度。從隨后的教導應該可以發(fā)現其他有益方附圖簡述

圖1是氟化鋰和硝酸鋰系統(tǒng)的計算的相圖。圖2是硝酸鋰和氫氧化鋰系統(tǒng)的預期實驗相圖。圖3圖示用于測量300°C至80°C的熱存儲密度和80°C至300°C的累積熱密度的測 試的結果。圖4圖示TESM的顯熱和潛熱的概念。圖5A圖示本教導中示范性TESM從約20°C至約320°C，關于其第1、第51和第101 個循環(huán)的結晶曲線圖。圖5B圖示作為20°C和320°C之間的循環(huán)數的函數的示范性TESM在320°C至20°C 的熱存儲密度的變化。圖5C圖示作為示范性TESM溫度的函數的累積熱。圖6A和6B圖示TESM在溫度循環(huán)到約500°C之前和之后的熱性質。圖7A圖示本教導中示范性TESM從約40°C至約305°C，關于其第1、第51和第101 個循環(huán)的結晶曲線。圖7B圖示作為40°C和305°C之間的循環(huán)數的函數的示范性TESM在305°C至40°C 的熱存儲密度的變化的圖。圖7C圖示作為示范性TESM溫度的函數的累積熱。圖8A和8B圖示TESM在溫度循環(huán)到約500°C之前和之后的熱性質。圖9A圖示本教導中示范性TESM從約25°C至約200°C，關于其第1、第51和第101 個循環(huán)的結晶曲線。圖9B圖示作為25°C和200°C之間的循環(huán)數的函數的示范性TESM在200°C至25°C 的熱存儲密度的變化的圖。圖9C圖示作為示范性TESM溫度的函數的累積熱。圖10圖示具有低滯后作用的TESM材料和具有高滯后作用的TESM的熱存儲密度 的滯后作用。圖IlAUlB和IlC分別圖示赤蘚醇在第一、第二和第三加熱和冷卻循環(huán)過程中熔 解和結晶特性。發(fā)明詳述本文中的教導一般關于熱能存儲材料(TESMs)。如將圖示地，TESM呈現許多有價 值的屬性，這使得它們有效用于多種應用，在所述應用中需要其存儲熱并隨后在一定量的 時間過后釋放熱。為了促進熱存儲，本發(fā)明的TESM應該優(yōu)選是相變材料，因為它們在低于 它們關于給定應用的最大操作存儲溫度的溫度下經歷至少一次相變。所述相變可以是固 態(tài)_固態(tài)相變，固態(tài)_液體相變，或液態(tài)_氣態(tài)相變。一種優(yōu)選的相變是固態(tài)_液態(tài)相變， 依照這樣，需要等于熔融潛熱的能量來熔解該材料。本文中提及固相線溫度(Ts)和液相線溫度(TJ。固相線溫度是這樣的溫度，低于該溫度時給定材料，在熱力學平衡中，完全為固態(tài)。液相線溫度，用于本文中時，是這樣的溫 度，高于該溫度時給定材料，在熱力學平衡中，完全為液態(tài)。對于一些材料(例如，某些純金 屬和處于其低共熔點的低共熔組合物)，液相線和固相線溫度是同一個，且一般稱為熔解溫 度(或低共熔溫度(Te))。所述溫度，理論上，是這樣的溫度，高于該溫度時該材料為液態(tài)且 低于該溫度時該材料為固態(tài)。用于本文中時，熔解溫度、液相線溫度或固相線溫度(除非另 外表述)是處于約一(1)個大氣壓下。含金屬化合物，即金屬的混合物或金屬鹽的混合物，可以具有低共熔組成 (eutectic composition)。當該混合物具有不處于低共熔組成的組合物時，其典型地應該 在一定溫度范圍內經歷相變。例如，該混合物可以在固相線溫度，Ts，即可以是低共熔溫度 下開始熔解。當溫度增高時，該混合物應該繼續(xù)熔解直至達到液相線溫度，IV。高于液相線 溫度時，該混合物完全處于液(熔解)態(tài)。本領域中已知固相線和液相線溫度可以通過利用差示掃描量熱法測量來確定。例 如，本教導預期它們通過以約10°c /min的速度由室溫開始加熱3. 0-4. Omg樣品進行差示掃 描量熱法來確定。例如，這些數值可以通過使用差示掃描量熱計(例如Q2000差示掃描量 熱計(TA Instruments (ΤΑ儀器)，紐卡斯爾(New Castle)，DE))，以約10°C /分鐘的掃描 速度，加熱到這樣的溫度，即超過該溫度無液體保留在樣品中(例如，約400°C)和繪制熱通 量對比溫度的圖，確定基線值，和確定與基線的偏差而獲得。當溫度增高時，偏差的開始對 應于固相線，且偏差的結束對應于液相線。氟化鋰和硝酸鋰的計算的平衡相圖(在1 atm)(圖1中給出)可以用于圖示這些 概念。該組合物的固相線，由線S所示，是水平線并給出預測的固相線溫度。液相線之一由 線L表示。該液相線對應于含小于約95. 3摩爾％硝酸鋰的組合物的濃度依賴性液相線溫 度。觀察到氟化鋰和硝酸鋰具有約95. 3摩爾％硝酸鋰和約4. 7摩爾％氟化鋰的低共熔組 成，由點E表示，具有約250°C的低共熔溫度，該溫度低于純硝酸鋰或純氟化鋰的熔融溫度。 當具有低共熔組成的材料由室溫開始加熱時，它應該以固相開始并在約250°C經歷相變，在 該情況下該材料應該在該溫度下完全熔解。該理論相圖可以進一步通過點Pl，P2，P3，P4， 和P5來理解，其全部對應于約80摩爾％硝酸鋰的組合物。點Pl低于固相線并表示這樣的 情形，其中，處于平衡時，預期該材料僅以固態(tài)存在。點P2在固相線上。點P3在固相線和 液相線之間并表示這樣的情形，其中，處于平衡時，預期該材料具有液相和固相二者。點P4 在液相線上。點P5高于液相線并表示這樣的情形，其中，處于平衡時，預期該材料僅以液相 存在。硝酸鋰和氫氧化鋰的計算的相圖(圖2中給出)進一步圖示這些概念。這些鹽具 有約0. 393摩爾份數的氫氧化鋰的低共熔組成，和約186°C的低共熔溫度，該溫度比純硝酸 鋰的熔解溫度低超過50°C。如圖示，鹽的混合物可以具有大范圍的組合物，所述組合物具有 低于該混合物中純鹽之一或全部的液相線溫度(例如，至少25°C，或甚至至少50°C )。如所示，本發(fā)明預期TESM包括(或可以甚至主要由以下各項組成或由以下各項組 成)至少一種含第一金屬的材料，和更優(yōu)選至少一種含第一金屬的材料和至少一種含第二 金屬的材料的組合。含第一金屬的材料，含第二金屬的材料，或二者可以是基本上純的金 屬，合金諸如包括基本上純的金屬和一種或多種另外的合金成分(例如一種或多種其他金 屬)的合金，金屬間化合物，金屬化合物(例如，鹽、氧化物或其他)，或其任意組合。一種優(yōu)選的方法是使用一種或多種包含金屬的材料作為金屬化合物的一部分；更優(yōu)選的方法是 使用至少兩種金屬化合物的混合物。通過舉例，合適的金屬化合物可以選自氧化物、氫氧化 物、包含氮和氧的化合物(例如，硝酸鹽、亞硝酸鹽或二者)、鹵化物、或其任意組合。一種特 別優(yōu)選的金屬化合物包括至少一種硝酸鹽化合物，至少一種亞硝酸鹽化合物或其組合。本 文中使用的優(yōu)選TESM因此可以是二元組分材料系統(tǒng)的一部分，依照這樣，兩種分離的化合 物彼此組合(例如，第一金屬硝酸鹽或亞硝酸鹽與第二金屬硝酸鹽或亞硝酸鹽組合)。可能 也可以使用三元、四元或其他多成分材料系統(tǒng)。本文中的TESM可以是兩種或更多表現出低 共熔的材料的混合物。本文中使用的金屬可以是能夠用于具有液相線溫度約85°C至約350°C的材料系 統(tǒng)中的任何合適金屬。合適的金屬的實例可以選自錫、鉛、鋅、鎂、鋁、鋰、鈉、鉀、鈹、鈣、鎵、 銦、鉈、鍶、鋇、銣、鈁、鉍、鎘、銻、碲，或其任意組合。更優(yōu)選的金屬選自鈉、鉀、鋰、鎂，或其任 意組合。甚至更優(yōu)選的金屬選自鈉、鋰、鉀，或其任意組合。最優(yōu)選的是鈉、鋰或其組合。由 以上應該理解，某些提到的金屬具有約85°C_約350°C范圍以外的熔點；預期這樣的金屬以 不同于其純形式的形式來使用。TESM的液相線溫度可以相對于TESM中各成分的熔解溫度較低。因此，TESM可以 具有低于約Tmin-25°C的液相線溫度，其中Tmin是可以通過TESM的顯著陰離子(例如，基于 TESM中陰離子總摩爾數，以至少約3摩爾％濃度存在的陰離子)和顯著陽離子(例如，基 于TESM中陽離子總摩爾數，以至少約3摩爾％濃度存在的陽離子)形成的任意鹽(例如， 二元化合物鹽)的最低熔解溫度。TESM可以具有這樣的液相線溫度，所述液相線溫度更優(yōu) 選低于約Tmin-40°C，且最優(yōu)選低于約Tmin-50°C。TESM的液相線溫度還可以與包含TESM中 的陰離子和陽離子(例如，包括顯著陰離子和陽離子)的所有組合物的最小液相線溫度Ta i,min相比來表征。在某些混合物中，Twaitmin可以是低共熔溫度。TESM可以具有低于約T 液相線，min+50°C，更優(yōu)選低于約T液相線，min+25°C，和最優(yōu)選第一約T液相線，min+10°C的液相線溫度。有效用于本發(fā)明的熱能存儲材料可以具有約85°C -約350°C的液相線溫度，諸 如約95°C -約30(TC (例如，約IOCTC -約20(TC )的液相線溫度。液相線溫度優(yōu)選低于 約350°C，更優(yōu)選低于約310°C (例如，低于約30(TC，或甚至270°C )。還預期了具有低 于約250°C的液相線溫度的熱能存儲材料。液相線溫度優(yōu)選高于約95°C，更優(yōu)選高于約 IOO0C (例如高于約125°C，或甚至175°C)。較高的液相線溫度也是可能的(例如，達到約 700 0C )。為此，可能使用一種或多種具有超過約200°C的液相線溫度的材料。一種或多種 包含金屬的材料可以具有低于約450°C和，更優(yōu)選地，低于約400°C，或甚至低于約350°C的 液相線溫度。本文中的組合物可能可以至少包括第一金屬化合物和第二金屬化合物。所述 化合物中的至少一種(例如，第一金屬化合物)可以具有低于約450°C和更優(yōu)選地，低于約 400°C，還更優(yōu)選低于約350°C (例如低于約310°C )的液相線溫度IV。第一金屬化合物還可 以具有高于約85°C，和更優(yōu)選地，高于約90°C，還更優(yōu)選高于約100°C，(例如高于約125°C， 或甚至175°C )的液相線溫度。對于包括兩種或更多含金屬化合物的系統(tǒng)，所述含金屬化合物中的一種(例如， 所述第二金屬化合物)優(yōu)選具有高于另一種(例如，所述第一)含金屬化合物的液相線溫 度的液相線溫度。一種(例如，所述第二)含金屬化合物可以具有大于另一種(例如，所述第一)含金屬化合物的熔融密度熵。通過舉例，含第二金屬的化合物可以具有高于約310°C 和更優(yōu)選地，高于約400°C，(例如高于約440°C )的液相線溫度IV。如果TESM是不處于其低共熔組成的混合物(例如，它是可以具有低共熔但不以 其低共熔組成使用的二元組合物)，則液相線溫度和固相線溫度之間的差異優(yōu)選小于約 150°C，更優(yōu)選小于約100°C，和最優(yōu)選小于約50°C。通過舉例，非限制地，固相線溫度可以 在約85°C -約350°C范圍內。固相線溫度可以低于約300°C，更優(yōu)選低于約270°C (例如低 于約250°C )。固相線溫度可以高于約100°C，更優(yōu)選高于約125°C (例如高于約175°C )。 例如，固相線溫度可以是約100°C -約300°C。優(yōu)選地，本文中所有的TESM系統(tǒng)應該基本無水，無論是化學水(例如，化學結合的 水)、物理水(例如，物理結合的水)或二者(即，其應該是基本無水的)。因此，例如通過 Karl Fischer滴定(例如使用Sartorius WDS 400)測量的，TESM或使用TESM的系統(tǒng)可 以具有低于約 5000ppm，2500ppm, IOOOppm, 500ppm, 400ppm, 350ppm, 250ppm, IOOppm, 50ppm, 25ppm, IOppm,或甚至低于使用約1克樣品量的典型Karl Fisher滴定技術的檢測極限的水 濃度。然而，可能的是，任選地，在本發(fā)明的TESM中可以通過添加水作為稀釋劑，或以其 它方式來使用一些水，諸如由金屬鹽水合產生的水。例如，水的存在量可以是小于熱能存 儲材料系統(tǒng)中全部材料重量的約10%，更優(yōu)選小于熱能存儲材料系統(tǒng)中全部材料重量的約 5 %，還更優(yōu)選小于熱能存儲材料系統(tǒng)中全部材料重量的約2%，和甚至更優(yōu)選小于熱能存 儲材料系統(tǒng)中全部材料重量的約(例如，小于熱能存儲材料系統(tǒng)中全部材料重量的約 0. 5% )。本文中的TESM應該表現出引人注目的性能特征，所述性能特征容許其在給定體 積的材料中大量存儲。這樣的材料的特征因此可以是具有相對高的“熔融密度(fusion density)的潛熱”，這也稱為“熔融密度熱”。熔融密度的潛熱，即熔融的潛熱(MJ/kg)(利 用差示掃描量熱法，例如，利用關于具有約IOmg樣品量和約10°C /min冷卻速度的熱容量校 正的TA Instruments (TA儀器)DSC Q2000測量，并通過將熱流針對溫度作圖的最大值進行 積分來確定)和在25°C的密度(kg/Ι)(且其反映與由液態(tài)到固態(tài)的相變過程中放熱有關的 數值)的乘積，可以大于約0. 35MJ/1 ；優(yōu)選大于約0. 45MJ/1，更優(yōu)選大于約0. 65MJ/1，更優(yōu) 選大于約0. 8MJ/1，更優(yōu)選大于約1MJ/1，還優(yōu)選大于約1. 2MJ/1，甚至更優(yōu)選大于約1. 4MJ/ 1和最優(yōu)選大于約1. 6MJ/1 (例如，高于約2. 0MJ/1)。存儲熱能能力的另一種量度可以是“熱存儲密度”(HSDT2,T1)，其被指定為在從高溫 T2冷卻至低溫T1時，1升(處于25°C和1大氣壓)熱能存儲材料釋放的熱量(其中T2和T1 均以。C表示)。HSDt2,T1可以通過關于處于約10°C /min的恒定加熱速度和約-10°C的恒定冷 卻速度的熱容量校正的差示掃描量熱法來測量，如圖3中所示。更具體地，熱能存儲材料的 熱存儲密度(HSDT2, T1)可以通過首先以千克/升(kg/Ι)為單位測量該材料的室溫(23°C ) 密度來確定。其次，在Q2000差示掃描量熱計(TA儀器(TAInstruments)，紐卡斯爾，DE)中 以10°C /min，將3. 0-4. Omg熱能存儲材料樣品從室溫加熱到T2+50°C。然后以10°C /min將 該樣品冷卻回到室溫。當熱能存儲材料由T2冷卻至T1時，由每kg該材料釋放的能量通過 差示掃描量熱計，以J/kg為單位來測量。然后，通過使密度乘以在冷卻材料時釋放的能量 來計算熱存儲密度(HSDT2, T1)，單位為J/1。
如圖3中所示，通過圖示，利用T2 = 3001和1\ = 80°C，釋放的熱150 (其在該熱 流圖中表示為溫度的函數，作為在300°C和80°C之間冷卻曲線下面積乘以TESM的密度，其 中所述密度可以在約25°C測量)可以因此包括技術人員作為顯熱151和潛熱152識別的那 些。圖3還圖示80°C和300°C之間的累積熱密度153，其是將一升所述材料從80°C加熱到 300°C所需的熱。例如，由300°C至80°C的熱存儲密度(HSD3C1C1,8C1)應該被看作是在由300°C 冷卻至80°C時由1升熱能存儲材料釋放的熱量。HSD3tlth8tl可以大于約1.0MJ/1。HSD3tltl,8。優(yōu) 選大于約1. 2MJ/1，更優(yōu)選大于約1. 4MJ/1和最優(yōu)選大于約1. 6MJ/1。類似地，HSD35tl,8(1應 該被看作是在由350°C冷卻至80°C時由1升熱能存儲材料釋放的熱量。HSD35tl,8Q可以大于 約1. 0MJ/1。HSD35th8tl優(yōu)選大于約1. 2MJ/1，更優(yōu)選大于約1. 4MJ/1和最優(yōu)選大于約1. 6MJ/ 1。潛熱和顯熱進一步在圖4中圖示，其中熱(例如存儲熱)針對溫度作圖。如圖4中所 示，TESM(或相變材料)可以具有在固態(tài)中或在固態(tài)中的一定溫度范圍內的一般恒定熱容 量cp，且顯熱151隨TESM的溫度而增加(例如，處于固態(tài)中的恒定速率和/或處于液態(tài)中 的恒定速率)，而潛熱152可以以非常窄的溫度范圍(例如在單一溫度)發(fā)生。TESM材料的另一種特征是它們在由約200°C (優(yōu)選由至少部分液態(tài))冷卻到約 500C (或甚至由約150°C到約50°C)時可以釋放大量熱，同時占據很小的體積。因此，TESM 的特征可以是由200°C至約50°C的熱存儲密度(即，HSD2qq,5Q)可以大于約0. 5MJ/1，優(yōu)選大 于約0. 6MJ/1，更優(yōu)選大于約0. 75MJ/升和最優(yōu)選大于約0. 9MJ/升。TESM的HSD15tl,5(1可以 大于約0. 45MJ/1，優(yōu)選大于約0. 5MJ/1，更優(yōu)選大于約0. 6MJ/升和最優(yōu)選大于約0. 75MJ/ 升。根據本教導的TESM的另一種特征是它們表現出相對快的結晶速度，由此當快速 冷卻TESM時，TESM無過度冷卻或具有相對低量的過度冷卻。例如，TESM (例如，IOmg TESM 樣品)可以具有大于0. 70，優(yōu)選大于0. 80，和更優(yōu)選大于0. 90的H㈣/Ha，其中H㈣定義為 在IY+5(TC至Tl-100°C溫度范圍內，以約50°C /min的冷卻速度，通過差示掃描量熱法測量 的結晶的淬火熱，且Hci定義為以約1°C /min的冷卻速度，通過差示掃描量熱法測量結晶的 緩慢冷卻熱。在某些應用，諸如運輸中，可能需要熱能存儲材料具有相對低的密度，例如低于約 3. 6kg/l，或優(yōu)選地，低于約3. 3kg/l，和更優(yōu)選地，低于約3. Okg/Ι和最優(yōu)選低于約2. 5kg/ 1(例如，低于約2. 3kg/l)。熱能存儲材料的密度(kg/1)在室溫(250C )下根據ASTM D854 測量。TESM同樣可以具有相對低的比重，如例如通過氣體比重瓶測量的。例如，TESM的比 重最優(yōu)選可以低于約2. 5kg/l (例如，低于約2. 3kg/l)。根據本教導的TESM的另一種可能的特征可以是它們應該在低于約250°C和更優(yōu) 選在低于約300°C的溫度下，基本無液態(tài)到氣態(tài)相變或固態(tài)到氣態(tài)相變。TESM還可以是 穩(wěn)定的，因為它在低于約250°C的溫度，更優(yōu)選在低于約300°C的溫度，和最優(yōu)選在低于約 3500C的溫度，不分解。優(yōu)選地，TESM的總平衡蒸汽壓在約250°C，優(yōu)選在約300°C，和更優(yōu)選 在約350°C小于1大氣壓。因為許多有機化合物可能可以在相對低的溫度下分解，所以TESM 中有機化合物的濃度(基于TESM總重的)，如果存在，理想地小于約5wt%，更優(yōu)選小 于約lwt%。更優(yōu)選地，TESM可以基本無有機化合物或甚至無有機化合物。例如，TESM可 以無可由FTIR測量的有機化合物量(例如，TESM的FTIR譜可以不具有對應于碳-氫鍵的 可檢測的峰)。在這一點上，TESM可以無蠟，TESM可以無醇(例如，多元醇)或二者。TESM可以無鎂化合物，諸如六水合硝酸鎂。當然，TESM可以無任何可檢測的氫原子。它們因此還可以無-OH陰離子。然而，如 上教導可見，可能任選使用小濃度氫(例如小于基于TESM中原子摩爾總數的約10摩爾％ 的氫，小于約5摩爾％的氫，或甚至小于約2摩爾％的氫)，同時保持本教導中TESM的一種 或多種特性。本文中優(yōu)選組合物的另一種特征是它們經受重復熱循環(huán)并保持一種或多種(且 優(yōu)選全部)以上特征的能力。例如，按照本發(fā)明的TESM可以具有這樣的特征，即當在熔解 態(tài)和固態(tài)之間重復循環(huán)時，TESM存儲和釋放熱能的能力的劣化相對較小。例如，TESM最初 可以通過1~2和1\之間的初始熱存儲密度(HSDt2itU)來表征，且在T1和1~2之間以加熱速度 IO0C /min和冷卻速度-10°C /min循環(huán)η個循環(huán)(例如約100個循環(huán)，更優(yōu)選至少1000個 循環(huán)，和更優(yōu)選至少約5000個循環(huán))后，可以通過T2和T1之間的陳化(aged)熱存儲密度 (HSD12jlljn)來表征。由此測試，合適的TESM可以通過陳化HSD32tl,2Q,1(1Q與初始HSD32c^tlWK 率來表征，所述比率大于約0. 6，優(yōu)選大于約0. 8，更優(yōu)選大于約0. 9，和最優(yōu)選大于約0. 95。 合適的TESM還可以通過陳化HSDnicici與初始HSD3tl5,4Q,Q的比率來表征，其大于約0. 6，優(yōu) 選大于約0. 8，更優(yōu)選大于約0. 9，和最優(yōu)選大于約0. 95。合適的TESM還可以通過循環(huán)/ 陳化HSD T2,Tljl00與初始HSD T2,T1,Q的比率來表征，其可以大于約0. 6，優(yōu)選大于約0. 8，更優(yōu) 選大于約0. 9，和最優(yōu)選大于約0. 95，且其中T2可以是高于TESM的液相線溫度約5°C -約 1001，1\可以是約0°C -約80°C，且η可以是至少約100個循環(huán)(例如100個循環(huán))，更優(yōu) 選至少約1000個循環(huán)(例如，1000個循環(huán))，和更優(yōu)選至少約5000個循環(huán)(例如5000個 循環(huán))。例如，具有約120°C -約180°C的液相線溫度的TESM可以由陳化HSD 200,25,100與初 始HSD2tlth25itl的比率來表征，所述比率大于約0. 6，優(yōu)選大于約0. 8，更優(yōu)選大于約0. 9，和最 優(yōu)選大于約0. 95。在一個特別優(yōu)選的方面，改良的熱能存儲材料(和包含其的任何系統(tǒng))具體表 征為包括a)至少一種含第一金屬的化合物，其包含硝酸根離子、亞硝酸根離子或二者；和 b)第二金屬化合物(例如包含金屬的另一種化合物，其包含硝酸根離子、亞硝酸根離子或 二者)的基本無水混合物。優(yōu)選地，包含第一或第二金屬的化合物之一或二者包括至少一 種金屬鹽，基本由至少一種金屬鹽組成，或由至少一種金屬鹽組成，和更優(yōu)選地包括以下各 項，基本由以下各項組成，或由以下各項組成金屬硝酸鹽或金屬硝酸鹽的混合物，金屬亞 硝酸鹽或金屬亞硝酸鹽的混合物，或其任意組合。示范性金屬硝酸鹽可以包括硝酸鈉，硝酸 鋰，或其任意組合。示范性金屬亞硝酸鹽可以包括亞硝酸鈉，亞硝酸鋰，或其任意組合。非限制性地，TESM可以包括硝酸鋰和以下中一種或多種的混合物亞硝酸鋰、硝 酸鈉或亞硝酸鈉。例如，TESM可以包括濃度大于約35摩爾％，優(yōu)選大于約40摩爾％，和更 優(yōu)選大于約44摩爾％的硝酸鋰。硝酸鋰的濃度可以小于約65摩爾％，優(yōu)選小于約60摩 爾％，和最優(yōu)選小于約54摩爾％。一種特別優(yōu)選的TESM具有硝酸鋰和硝酸鈉的混合物。硝 酸鋰可以以上濃度存在，且TESM可以包括濃度大于約35摩爾％，優(yōu)選大于約40摩爾％，和 更優(yōu)選大于約46摩爾％的硝酸鈉。硝酸鈉的濃度可以小于約65摩爾％，優(yōu)選小于約60摩 爾％，和最優(yōu)選小于約56摩爾％?；谝陨辖虒?，另一種可能的組合可以用亞硝酸鋰或亞 硝酸鈉代替硝酸鋰或硝酸鈉之一?？梢源嬖诨赥ESM中金屬陽離子總摩爾數大于約30摩爾％的Li陽離子，和基于TESM中陰離子總摩爾數大于約30摩爾％的硝酸根陰離子。TESM可能可以具有基于熱能存 儲材料中陰離子總摩爾數大于約15摩爾％的亞硝酸根陰離子。熱能存儲材料可以具有基 于熱能存儲材料中金屬陽離子總摩爾數約40-約80摩爾％ (例如約55-約75摩爾％)的 Li陽離子，b)基于熱能存儲材料中陰離子總摩爾數約40-約80摩爾％ (例如約55-約75 摩爾％ )的硝酸根陰離子，和c)基于熱能存儲材料中陰離子總摩爾數約20-約60摩爾％ (例如約25-約45摩爾％ )的亞硝酸根陰離子。TESM可以具有基于熱能存儲材料中金屬 陽離子總濃度大于約2摩爾％ (例如大于約5摩爾％，或大于約10摩爾％)的Na陽離子。盡管鈉和鋰作為本文中TESM中所用的化合物的陽離子是最優(yōu)選的，但是其他金 屬也可以以上述量替代(代替鋰或鈉)。而且，其他陰離子可以以上述量替代。合適的陽離 子可以包括至少一種金屬陽離子，如之前關于優(yōu)選金屬所教導的。例如，所述至少一種金屬 陽離子可以選自由Li，Na, K，Be, Mg，Ca, Al，和Ga組成的組。陰離子可以是單原子陰離子 或多原子陰離子。適合于第一金屬鹽的單原子陰離子的實例包括鹵素離子(例如氯離子、 氟離子、溴離子和碘離子)。多原子陰離子的實例包括硝酸根(NO3-)，亞硝酸根(NO2-)，和磷 酸根(P043_)離子。另外的多原子陰離子實例包括醋酸根(CH3C00_)，碳酸根(C032_)，硫酸根 (SO/—)，和氫氧根(0H_)離子。合適的陰離子可以包括，但不限于，包含選自由S，N, F，Cl， Br, I，P，B，和C組成的組的至少一種原子的陰離子。含金屬化合物的優(yōu)選類型可以優(yōu)選包 含至少一種包含N原子的陰離子(例如兩種或更多包含N原子的陰離子)。例如，含金屬化 合物的優(yōu)選類型可以包含亞硝酸根離子、硝酸根離子，或二者。一種可能的方法是對硝酸鋰或亞硝酸鋰與一種或多種第二或另外的化合物，諸如 氟化鋰，氯化鋰，氫氧化鈉，氟化鈉，氯化鈉，氫氧化鎂，氟化鎂，氯化鎂，或其任意組合進行 組合。所述第二或另外的化合物(例如第三金屬化合物或第三金屬鹽)可以選自以前確定 的含金屬材料并優(yōu)選應該與硝酸鋰或亞硝酸鋰或其他含第一金屬的材料在組成、特性或二 者方面不同。所述第二或另外的化合物的其他實例可以包括氫氧化鉀，氟化鉀，氯化鉀，氫氧化 鈣，氟化鈣，和氯化鈣。還可以使用金屬溴化物。所述第二或另外的金屬化合物可以包括氫 氧化鋰。包含多金屬離子或多陰離子的含第二金屬的化合物的實例包括氟化鎂、氟化鈉和 氟化鋰的混合物；氯化鈉、氟化鈉和氟化鋰的混合物；或氫氧化鋰、氟化鋰、氟化鈉和氟化 鎂的混合物。如前(關于硝酸鈉和/或硝酸鋰和/或亞硝酸鈉和/或亞硝酸鋰)所示，合適的 TESM可以基本由第一金屬化合物和第二金屬化合物的二元混合物組成。作為一個實例，第 一金屬化合物可以是硝酸鋰且第二金屬化合物可以是不同的化合物(例如，氫氧化鋰)。在 這樣的混合物中，基于硝酸鋰和氫氧化鋰的總濃度，硝酸鋰的濃度是優(yōu)選至少約25摩爾％ 且氫氧化鋰的濃度是優(yōu)選小于約75摩爾％。作為第二個實例，第一金屬化合物基本由硝酸 鈉組成且第二金屬化合物基本由氫氧化鋰組成。在另一個實例中，第一金屬化合物基本由 硝酸鋰組成且第二金屬化合物基本由氟化鋰組成。在該實例中，基于硝酸鋰和氟化鋰的總 濃度，硝酸鋰的濃度是優(yōu)選至少約50摩爾％且氟化鋰的濃度是優(yōu)選小于約50摩爾％。所 述混合物還可以是二元混合物，其中第一金屬化合物基本由硝酸鈉組成且第二金屬化合物 基本由氟化鋰組成，優(yōu)選地，基于硝酸鈉和氟化鋰的總濃度，其中硝酸鈉的濃度是至少約50 摩爾％且氟化鋰的濃度是小于約50摩爾％。
合適的熱能存儲材料還可以是多于兩種化合物(例如至少三種化合物，諸如三種 金屬化合物)的混合物。例如，熱能存儲材料可以包括硝酸鈉、硝酸鋰和氟化鋰，基本由硝 酸鈉、硝酸鋰和氟化鋰組成。于此，優(yōu)選的是，硝酸鈉和硝酸鋰的組合濃度是基于總濃度的 至少約50摩爾％ (例如，至少約75摩爾％，或甚至至少約95摩爾％ )。更一般地，熱能存儲材料可以包括或基本由第一金屬化合物，即硝酸鋰、硝酸鈉， 或其組合，和一種或多種另外的金屬化合物組成，所述另外的金屬化合物可以選自由氫氧 化鈉，氯化鈉，氟化鈉，氫氧化鎂，鎂，氟化鎂，氫氧化鋰，氯化鋰，和氟化鋰組成的組。在一個 實施例中，第二金屬化合物由選自由氟化鎂，氟化鈉，和氟化鋰組成的組中的一種、兩種、或 三種金屬化合物組成，且基于第一金屬化合物和第二金屬化合物的總濃度，第一金屬化合 物的濃度為約50-約95摩爾％。一種或多種另外的金屬化合物可以選自由氯化鈉，氟化鈉 和氟化鋰組成的組，且基于第一金屬化合物和任意另外的金屬化合物的總濃度，第一金屬 化合物的濃度是約50-約95摩爾％。例如，第一金屬化合物可以基本由硝酸鋰，硝酸鈉，或 其組合組成，且另外的金屬化合物可以基本由氟化鈉和氟化鋰組成。如果存在，則氟化鎂的 濃度應該小于基于總濃度的約30摩爾％?？梢允褂玫囊环NTESM包括Li陽離子、硝酸根和/或亞硝酸根陰離子，和至少一種 另外的陰離子或陽離子。例如，Li陽離子的濃度可以大于基于TESM中金屬陽離子總摩爾數 的30摩爾％，硝酸根陰離子的濃度可以是基于TESM中陰離子總摩爾數的至少30摩爾％， 或二者。這樣的TESM還可以包括濃度大于基于TESM中陰離子總摩爾數的約15摩爾％的亞 硝酸根陰離子。例如，TESM可以包括a)基于TESM中陽離子總濃度的約40摩爾％ -約80 摩爾％ Li陽離子(更優(yōu)選約55-約75摩爾％ Li陽離子)；b)基于TESM中陰離子總濃度 的約40摩爾％ -約80摩爾％硝酸根陰離子(更優(yōu)選約55-約75摩爾％硝酸根陰離子)； 和c)基于TESM中陰離子總濃度的約20摩爾％ -約60摩爾％亞硝酸根陰離子(更優(yōu)選約 25-約45摩爾％硝酸根陰離子)。任意上述TESM可以另外包括Na陽離子、K陽離子、或二 者。例如，另外的Na陽離子和/或K陽離子可以以至少約2摩爾％，優(yōu)選至少約5摩爾％ 和最優(yōu)選至少約10摩爾％的濃度存在。還預期可以將Mg陽離子、Ca陽離子、或二者加入 到任意上述組合物中。除陰離子和陽離子以外，本文中的TESM組合物或系統(tǒng)還可以包括一種或多種如 下舉例說明的另外試劑或成分。例如，本文中優(yōu)選的組合物或系統(tǒng)可以包括上述TESM和一 種或多種選自導熱性促進劑、腐蝕抑制劑、成核劑或其任意組合的試劑。合適的TESM可以具有高導熱性，從而使傳遞到TESM的熱相對迅速地傳導遍及該 材料。如果TESM中使用的金屬化合物或金屬化合物的混合物具有低導熱性，則可以加入另 外的化合物或成分作為導熱性促進劑，由此增加該材料的有效導熱性。可以使用適合于工 作條件的任何合適的本領域公開的傳導性促進劑。傳導性促進劑的實例包括，但不限于，金 屬須、金屬片、石墨、分割的石墨、石墨烯(graphene)、或其任意組合。類似地，傳導結構諸如 金屬絲網(例如銅絲網)或金屬棉可以結合到熱能存儲材料中。優(yōu)選地，導熱性促進劑具 有至少約IOOW/ (m · K)，更優(yōu)選至少約220W/ (m · K)(例如至少約300W/ (m · K))的導熱性， 如利用通過ASTM標準E1225-04測量的。在本發(fā)明一個實施方案中，傳導性促進劑在最大 工作存儲溫度下保持固態(tài)。一般地，本文中的TESM系統(tǒng)應該包括與其在使用中接觸的任何材料相容的TESM。如將討論的，預期本文中的系統(tǒng)應該使用容納選擇體積的TESM的容器(例如，膠囊)。預期 該容器可以是密封的。還預期該容器可以包括內壁表面，該內壁表面與TESM接觸，其上具 有金屬氧化物、復合氧化物、或其他穩(wěn)定的金屬化合物。例如，該容器可以是金屬的，并且其 上可以具有天然氧化物。預期本文中的系統(tǒng)在系統(tǒng)的工作溫度范圍內，表現出在彼此接觸 的任何金屬、金屬氧化物和TESM之間的相容性。為此，系統(tǒng)通常對由TESM和容器壁表面之 間，特別是長期暴露于(例如，45天以上)升高的溫度(例如，約300°C)后相互作用介導的 腐蝕具有抗性。系統(tǒng)容器的抗腐蝕性可以通過將總表面積為約60cm2的容器材料樣品置于 由與該樣品相同材料制成的坩堝中并填充熔化的TESM來確定。在整個測試中，樣品的表面 與TESM相接觸，且將坩堝在用惰性氣體諸如干燥氮氣沖洗并填充的高壓滅菌器中以300°C 加熱約45天。由此測試，容器材料樣品在從坩堝中取出并除去TESM殘余物時，優(yōu)選表現出 小于約6mg，更優(yōu)選小于:3mg，和最優(yōu)選小于約Img的重量變化絕對值(例如，由于氧化的重 量增加，或由于腐蝕的重量減少)。重量改變可以以重量增加與測試樣品表面積的比率來表 示。例如，重量增加/表面積可以小于lg/m2，優(yōu)選小于0. 5g/m2，更優(yōu)選小于0. 17g/m2和最 優(yōu)選小于0. lg/m2。這樣的材料應該因此一般是抗腐蝕性的，與本教導相一致。本文中的一 般抗腐蝕性的材料的優(yōu)選特征是它們在重復(例如，100次以上循環(huán)，1000次以上循環(huán)，或 甚至5000次以上循環(huán))從室溫到約300°C (例如，以約10°C /min加熱和冷卻速度)循環(huán) 后，還應該表現出以上特征。可以合適地使用TESM(盡管它們本質是腐蝕性材料)，因此其應該不顯著腐蝕存 儲它的任何容器(例如，如將描述的任何膠囊)。因此，任選地，可以以足夠耐腐蝕的量使用 用于抑制腐蝕的試劑，作為本文中的TESM或系統(tǒng)的一部分。這樣的試劑可以是熱力學腐蝕 抑制劑，動力學腐蝕抑制劑、或二者。該試劑可以包括金屬氧化物，轉化為金屬氧化物的前 體，或這些材料的任意組合。該試劑可以是這樣的，以使得其可以與TESM相分離并沉積在 容納TESM的容器壁(例如，泡罩包裝的膠囊壁)上。因此，可能有利的是，將過量金屬氧化 物加入熱能存儲材料組合物以使得達到或超過溶解性極限。作為備選方案，TESM中可以包 括分解為金屬氧化物的化合物。作為實例，硝酸鋁容易分解為氧化鋁，其因此可以是有效試 劑。一些TESM，在置于具有金屬氧化物表面，例如天然金屬氧化物層的容器中時，會溶 解該金屬氧化物層直至達到金屬氧化物的飽和水平。如果熱能存儲材料的體積足夠高，它 可以甚至溶解整個金屬氧化物層。一旦部分地或完整地去除金屬氧化物層，該容器可以更 易受可能由熱能存儲材料引起的腐蝕攻擊的影響。如果將過量的金屬氧化物加入至熱能存 儲材料(例如，超過金屬氧化物在熱能存儲材料中的飽和極限的量)，則該容器表面上的金 屬氧化物層應該是穩(wěn)定的并不會隨時間溶解。為了幫助確保效力，優(yōu)選地，所述試劑(例如 金屬氧化物)應該以高于該試劑(金屬氧化物)飽和濃度的濃度存在于熱能存儲材料中。 典型地，TESM中金屬氧化物的濃度，按熱能存儲材料的重量計，小于約20wt% (優(yōu)選小于 5wt. % )。TESM中金屬氧化物的濃度，按TESM的重量計，應該是至少0. 5%，和更優(yōu)選地，至 少2%。應該認識到該試劑和其他潛在的添加劑可能不必須處于具有TESM的溶液中，或否 則可能不被認為處于TESM中。如果是后者的情形，則本文中關于該試劑或添加劑所述的濃 度指該試劑或添加劑相對于包括該試劑或添加劑和TESM的整個材料系統(tǒng)(即，TESM和任 意試劑或添加劑的組合)所占的重量百分比。作為實例，硝酸鋁可以是氧化鋁的前體且可以作為所述試劑使用。一種這樣的有效試劑可以是濃度為基于TESM總濃度的約2摩爾％ 的氧化鋁(Al2O3)粉末。還預期本發(fā)明的TESM可以包括一種或多種在冷卻TESM過程中協助TESM結晶的 試劑。TESM因此還可以包括成核劑或其他用于增加結晶速度，增加晶體成核速度，增加晶體 生長速度，增加晶體數量的方式，或其任意組合。例如，TESM可能可以包括合適的成核劑， 或用于提供相對低能量位點的另一種試劑，在冷卻過程中晶體可以由所述相對低能量位點 開始成核、生長或二者。通過舉例，作為TESM組合物一部分可能可以包括約10重量％和更 優(yōu)選小于約5重量％，和更優(yōu)選小于約1重量％，(例如，約0.5重量％以下)的所述試劑 (例如成核劑)。在不限制的條件下，合適的成核劑的實例可以包括化合物，包含堿金屬、金 屬氧化物、碳酸鹽(例如堿金屬碳酸鹽)、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、硼酸鹽或其任意組合。合 適的成核劑優(yōu)選在高于TESM的液相線溫度的溫度下處于晶體相。本發(fā)明還涉及用于制備諸如本文中所述的那些的TESM的方法。在許多情形中，這 些化合物可以通過將該化合物加熱到高于具有最高液相線溫度的金屬化合物的液相線溫 度的溫度和混合而容易地組合。然而，在一些混合物中，所述金屬化合物之一可以具有低于 所述具有最高液相線溫度的金屬化合物的液相線溫度的分解溫度。在這樣的情形中，可以 使用另一種混合方法。例如，考慮一種用于混合熱能存儲材料的方法，其可以包括選擇材料 的組合用在材料系統(tǒng)中，所述材料包含具有不同液相線溫度的化合物。將具有第一液相線 溫度的最高液相線溫度金屬化合物加熱到高于所述第一液相線溫度的溫度(優(yōu)選在缺乏 用于系統(tǒng)中的任何其他材料的條件下)。具有第二液相線溫度和分解溫度的可分解金屬化 合物與最高液相線溫度金屬化合物混合。優(yōu)選地，所述第一液相線溫度高于所述第二液相 線溫度且在將可分解金屬化合物加入至熔化的最高液相線溫度化合物中后，該混合物的溫 度降低至低于所述分解溫度的溫度。在另一個實例中，用于混合熱能存儲材料的方法可以包括以下步驟選擇至少三 種材料的組合(例如，可分解的金屬化合物(其可以是第一金屬化合物)，最高液相線溫度 金屬化合物(其可以是第二金屬化合物)，和具有第三液相線溫度的第三金屬化合物)用在 材料系統(tǒng)中，從而使該材料的化合物各具有不同的液相線溫度。將具有第一液相線溫度的 最高液相線溫度金屬化合物和具有第三液相線溫度的第三金屬化合物加熱到高于所述第 三液相線溫度(優(yōu)選高于所述第一液相線溫度)的第一混合溫度，從而形成具有低于所述 第一液相線溫度的第一固相線溫度的第一混合物。其次，具有第二液相線溫度和分解溫度 (其低于所述第一液相線溫度)的可分解金屬化合物和所述第一混合物在低于分解溫度的 第二混合溫度下混合，從而形成具有低于所述分解溫度的第二固相線溫度的第二混合物。 優(yōu)選地，所述第一固相線溫度低于所述分解溫度。第二混合溫度可以或可以不低于所述第 一固相線溫度。在另一個實例中，改良的方法可以包括以下步驟選擇至少兩種材料的組合(包 括可分解的金屬化合物和最高液相線溫度金屬化合物)用在材料系統(tǒng)中，所述材料包括具 有不同液相線溫度的化合物。提供具有第一液相線溫度的最高液相線溫度金屬化合物和具 有分解溫度的可分解金屬化合物。將所述最高液相線溫度金屬化合物和可分解金屬化合物 加熱到低于所述分解溫度的溫度，從而形成第一混合物。在這種方法中，還可以存在在加熱 步驟前包封用于制備熱能存儲材料的至少兩種材料(例如金屬化合物)的步驟。
在這些方法中的任一種中，在添加可分解的金屬化合物之前，還可以存在一個或 多個添加一種或多種另外的金屬化合物的中間步驟。還預期所述改良的方法應該在添加可 分解金屬化合物之前包括冷卻步驟。還預期包封熱能存儲材料的步驟。其可以發(fā)生在加熱 和混合所述化合物之前、過程中或之后。添加選自導熱性促進劑、腐蝕抑制劑、成核劑、或其 任意組合的一種或多種試劑的步驟也是可能的。所述方法還可以包括一個或多個干燥TESM和/或一種或多種用于制備TESM的材 料的步驟(例如，在即將將TESM密封在容器中時)。例如，所述方法可以包括使這些材料 之一暴露于干燥環(huán)境，諸如包含干燥劑的環(huán)境的步驟。所述方法可以包括通過，優(yōu)選在惰性 或相對干燥的大氣(例如相對濕度小于約20 %，優(yōu)選小于約10 %，更優(yōu)選小于約5 %，和最 優(yōu)選小于約1%)中加熱所述材料之一(例如TESM)除去水的步驟。例如，可以將TESM和 /或用于制備TESM的材料加熱至高于約100°C，優(yōu)選高于約150°C，更優(yōu)選高于約200°C，和 最優(yōu)選高于約250°C的溫度。加熱時間可以足夠長以至于基本除去所有水或將水濃度減少 至相對低濃度，如前所述。所述方法還可以包括一個或多個在相對干燥環(huán)境中(例如在包 含干燥劑的容器中，在具有干燥大氣手套式操作箱中，在密封容器中，在真空下，等)存儲 TESM和/或一種或多種用于制備TESM的材料的步驟，從而使水濃度保持著相對低的濃度 (例如，使該材料基本無水)。在本文教導的其他部分，以及美國臨時專利申請?zhí)?1/030，755(2008年2 月 22 日提交)；61/061，908 (2008 年 6 月 16 日提交)；61/074，799 (2008 年 6 月 23 日 提交)；61/074，840 (2008 年 6 月 23 日提交)；61/074，869 (2008 年 6 月 23 日提交)； 61/074,889 0008年6月23日提交)；和61/090084 (2008年8月19日提交)中可以獲得 其他方法，將它們全部引入作為參考。由前文可以理解，盡管描述了優(yōu)選的材料系統(tǒng)，但是本文的教導不排除滿足對 TESM所需特征的其他材料系統(tǒng)。本教導一個方面預期基于已知的關于系統(tǒng)的候選材料的信 息來設計合適材料系統(tǒng)的方法。為了舉例說明，可以評估N種不同金屬鹽的混合物的熱存 儲密度、低共熔溫度和熔化熱密度，條件是已知該混合物中每種成分的熔解溫度、熔化熱、 25°C的密度、摩爾質量和比熱。由該信息，可以使用其他特征來達到所需的系統(tǒng)。在不受理論限制的條件下，提供這些混合物的熱力學描述。單成分的熔融熵，Sfi, 給出如下Sfi = Hfi/Tmi.其中Hfi是成分i的熔化熱且Tmi是成分i的熔解溫度⑷。對于理想低共熔系統(tǒng)，其中成分在固態(tài)時不能混合且在液態(tài)時可完全混合，熔融 的摩爾自由能(if(T，Xi，)給出如下Gf (T，Xi) = Σ XiHfiHi-T [ ( Σ XiSfi) + ( Σ XiInXi)]其中總和是包括N種成分，T是以K表示的溫度，χ是成分i的摩爾份數，且術語 Σ Xi In Xi對應于混合N種成分的熵。同樣不受理論限制，通過發(fā)現(if(T，Xi，)= 0的溶液，可以評估低共熔溫度和低共 熔組成。在由此獲得評估的低共熔組成后，處于該低共熔組成的摩爾熔化熱可以由下式計 算Hf(Te) = Te Σ Xi Hfi/Tmi
所述混合物的熱容量可以通過各成分熱容量的加權平均值來評估。T1和T2之間 的顯熱密度(SHDT1,T2)可以通過在該溫度范圍內對熱容量求積分來計算SHDT1,T2 = f P cp dT，其中ρ是以kg/Ι為單位的密度且Cp是以MJ/(kg ·° K)為單位的溫度依賴性熱 容量，且從T1到1~2進行積分。本文中的TESM系統(tǒng)可以包封在膠囊結構(例如，包括一個或多個膠囊的結構，每 個所述膠囊體積小于約200ml，優(yōu)選小于約50ml，更優(yōu)選小于約10ml，和最優(yōu)選小于約:3ml， 和/或體積大于約0. 1ml，和更優(yōu)選大于約0. 3ml)中。膠囊結構又可以結合作為陣列(如 本文中其他部分所述)，和更優(yōu)選3維陣列的一部分，其中多個單獨的膠囊彼此，和與導熱 液一起處于導熱關系中。例如，所述膠囊結構可以包括多個堆疊模壓金屬箔(或其他金屬 片材)泡罩包裝，其可以容納在合適的容器(例如，絕緣容器，諸如真空絕緣容器)中，其為 一種或多種熱交換裝置提供流路和/或會對TESM充電或放電的流體。適合于包封TESM的結構的實例公開在2009年2月20日提交的美國專利申 請?zhí)?2/389，598，其標題為〃 HEAT STORAGE DEVICES(熱存儲裝置)〃(代理人案號 67170B(1062-091)),(見，例如，圖1_6和8_9及相關討論)中，將其明確引入本文作為參 考以用于所有目的。該申請中還教導，膠囊結構的裝配(例如許多膠囊陣列)可以在合適 的外殼(housing)內裝配，以規(guī)定加熱模塊，其也可以包括用于使熱交換流體經由該模塊 循環(huán)的裝置(例如，導管、泵、鼓風機等中的一種或多種)。用于形成所述陣列或膠囊的材 料優(yōu)選是金屬。雖然可以使用金屬諸如鋁，但是優(yōu)選的金屬是不銹鋼(例如，鐵素體不銹鋼 (ferritic stainless steel)、奧氏體不銹鋼(austenitic stainless steel)禾口/或馬氏 體不銹鋼(martensitic stainless steel))。所述金屬優(yōu)選是這樣的，即其具有金屬氧化 物(例如天然金屬氧化物)，所述金屬氧化物在工作過程中存在于，諸如膠囊或其他容器與 TESM直接接觸的內壁上。優(yōu)選地，TESM相對于任何所述氧化物應該是穩(wěn)定的，且應該在工 作條件下表現出與其基本無熱力學反應性。本教導還預期使用TESM的熱存儲裝置、模塊和系統(tǒng)。廣義上，本教導考慮TESM在 熱存儲裝置、模塊或系統(tǒng)中的應用，所述熱存儲裝置、模塊或系統(tǒng)包括外殼(例如，絕緣容 器或其他合適的外殼)、熱源和/或熱收集器，用于加熱TESM，從而使TESM經歷固態(tài)到液態(tài) 的相變，且從所述外殼諸如所述裝置、模塊或系統(tǒng)傳熱的合適結構或機制提供源自隨后的 液態(tài)到固態(tài)相變的熱。本文中的TESM優(yōu)選是這樣的，即它們用于這樣的應用中，在所述應用中，工作溫 度會導致TESM經歷至少一次相變。本文中TESM的性能使得TESM特別適合用于相對緊湊的 結構中，由此也使其適合用在許多方法或應用中的任一種中，從而提供常規(guī)環(huán)境加熱方案、 快速環(huán)境加熱方案、有效加熱方案、容許能源再分配的加熱方案，容許減少的能源消耗的加 熱方案，或其任意組合。利用本文中TESM的系統(tǒng)可以用于將熱遞送至運輸車輛(例如機動 車輛)的乘客和/或組件(例如，發(fā)動機和/或催化劑)。根據本教導的TESM可以用在內 燃機動力的車輛(例如，常規(guī)以汽油或柴油為燃料的車輛)中，完全電動力的車輛(例如， 電池動力的車輛)，燃料電池動力的車輛(例如，來自氫燃料電池的應用)，包括兩種或更多 所述動力源的組合的混合動力車輛。它們可以與另一種加熱源組合使用，從而減少對另一 種加熱源的負荷。其可以用在車輛中，從而增加車輛工作所需每單位能量的車輛使用的范圍。它們可以用在系統(tǒng)中，從而通過熱電裝置轉化為電流。然而，應該理解，本發(fā)明不只局 限于車輛應用，而且也可以用于其他應用中。利用本文中TESM的系統(tǒng)可以是這樣的，即它 們在以超過約200°C的跨度(例如，從300°C至80°C )冷卻熱能存儲材料時，會釋放大于約 2000kJ，和優(yōu)選大于約3000kJ和最優(yōu)選大于約4000kJ (例如大于約6，OOOkJ)。由本文中的討論還應該理解，TESM可以用于回收熱的方法中，所述方法包括以下 步驟a)傳導來自熱源和/或熱收集器的至少一般源熱；b)利用所述源熱加熱TESM ;c)通 過將至少一部分源熱轉化為潛熱來增加TESM中液相的量；d)維持TESM中的液相的量以存 儲潛熱；e)將至少一部分潛熱轉化為釋放熱；和f)將所述釋放熱傳導至待加熱物體。TESM 可以用在回收熱的方法中，所述方法可以包括下述之一或二者a)在小于60秒的時間內將 內燃機或用于加熱內燃機的循環(huán)流體從小于5°C的溫度加熱到至少60°C的溫度；或b)在小 于60秒的時間內將用于加熱座艙的氣流從小于5°C加熱到至少40°C的溫度。TESM可以用在 冷啟動具有動力系的機動車的方法中，所述方法包括以下步驟i)在熱能存儲材料(TESM) 中存儲熱；和ii)在小于120秒的期間內，從TESM中釋放存儲的熱大于約2000kJ(例如，大 于約3000kJ或大于約4000kJ)，同時車輛動力系基本處于環(huán)境中。本發(fā)明由此還預期在不 對任何所述模塊應用任何外部熱源(例如，不對模塊的任何電加熱器提供電流)的條件下， 利用本教導的TESM，以約12升/秒的速度，至少約30分鐘，更優(yōu)選至少60分鐘，還更優(yōu)選 至少120分鐘的時間，將輸入氣從約0°C加熱到約30°C的步驟。例如，本發(fā)明的不同方面可以用在加熱應用，諸如車輛應用中，諸如i)冷啟動加 熱發(fā)動機(例如，例如傳熱流體)、乘客艙、窗戶或其任意組合；ii)利用來自電網的電流加 熱插入式電動車輛、插入式混合電動車輛(即PHEV)、或混合車輛(HEV)上的乘客艙、窗戶、 或二者；iii)提供多加熱位置，以獲得更有效和有目標的加熱(局部或附屬區(qū)加熱)；iv) 當車輛處于發(fā)動機關閉模式時，加熱發(fā)動機組、機油、乘客艙或其任意組合；ν)加熱電動 車PHEV或HEV中電池；vi)加熱傳動裝置或傳動油；vii)加熱擦拭液或一些其他工作液； viii)加熱催化劑；或其任意組合。本發(fā)明可以用于加熱組件諸如內燃機、傳動裝置、催化 轉換器、座艙(例如，用于加熱座艙的氣流)、乘客座、窗戶或擋風玻璃、或用于對任意以上 組件提供熱的循環(huán)流體(例如液體或氣體)。本發(fā)明可以用于加熱這些車輛組件的1種、2 種、3種、4種或任意組合。本發(fā)明可以用于存儲由車輛組件產生的熱，諸如來自發(fā)動機組、 流體循環(huán)系統(tǒng)、中間冷卻器、散熱器(例如，空氣或液體)、渦輪增壓器、空氣調節(jié)部件的壓 縮機、機油、傳動裝置、傳動流體、排氣集管、排氣管、催化轉換器、排氣口、隔熱屏、固定金屬 構件、消聲器、制動組件、減震器、或電阻加熱器的熱。在一個優(yōu)選的方法，本文中的系統(tǒng)可 以用在運輸車輛應用中，所述應用包括以下步驟i)在小于60秒的時間內將內燃機或用于 加熱內燃機的循環(huán)流體從小于5°C的溫度加熱到至少60°C的溫度；ii)在小于60秒的時間 內將用于加熱座艙的氣流從小于5°C加熱到至少40°C的溫度；或⑴和(ii) 二者?？梢允褂帽疚闹泄_的熱存儲裝置的其他應用包括加熱建筑物中的空氣或水 (例如，冬季利用夏季收集的太陽能加熱)；用具有改進的效率的爐子加熱建筑物；加熱非 機動車電池；加熱電化學電池；和利用太陽能液體循環(huán)系統(tǒng)、電系統(tǒng)或二者加熱地板。可以 被加熱的物體的其他實例包括流體容器(例如，熱水箱中的水)、用于加熱建筑物的循環(huán)流 體(例如，氣流或液體)、烹飪裝置、渦輪、電烤盤、衣物烘干機(即，滾筒式烘干機)、產生 電力或為空氣調節(jié)部件的壓縮機提供動力的熱力發(fā)動機(例如，蘭金(Rankine)或布雷頓(Brayton)循環(huán))，和吸收或吸附循環(huán)空氣調節(jié)系統(tǒng)的工作流體。另外的熱源因此可以包 括由以下各項中一種或多種產生的熱太陽、割草機發(fā)動機、除雪裝置的發(fā)動機、運送裝置 (例如、自動扶梯、電梯或傳送帶)、烤爐、家電、鋪路設備、船舶發(fā)動機、太陽能集熱器、排氣 煙囪、非機動車制動系統(tǒng)、電阻加熱器、化學反應器、空氣調節(jié)系統(tǒng)的冷凝器部件和地熱循 環(huán)流體。加熱模塊可以包含任意量的TESM。優(yōu)選地，多個加熱模塊包含熱能存儲材料總體 積vt，其中Vt可以小于約8升，優(yōu)選小于約5升，和更優(yōu)選小于約3升。多個加熱模塊中的 TESM的總質量可以小于約Wkg，優(yōu)選小于約10kg，更優(yōu)選小于約Ag，和最優(yōu)選小于約^g。可以有效用于本發(fā)明的車輛組件和加熱方法的TESM、加熱裝置和系統(tǒng)(例 如，熱存儲裝置和熱存儲系統(tǒng))、加熱模塊、和熱存儲方法進一步記述在美國臨時專 利申請?zhí)?1/030,755(2008年2月22日提交)；61/061，908 (2008年6月16日提 交)；61/074，7"(2008 年 6 月 23 日提交)；61/074，840(2008 年 6 月 23 日提交)； 61/074, 869(2008 年 6 月 23 日提交)；61/074，889 (2OO8 年 6 月 23 日提交)；和 61/090084 (2008年8月19日提交)，和2009年2月20日提交的美國專利申請?zhí)?2/389，598 標題為〃 HEATSTORAGE DEVICES(熱存儲裝置)〃(代理人案號67170B(1062-091))中，將 其內容整體引入本文作為參考。實施例關于以下實施例，敘述的濃度量+/-20%變化表示相似的結果。例如，認為下文中 所述的結果對于可以以敘述值+/-20%變化的濃度是在敘述值的+/-30%范圍內。實施例1 :5g包含40摩爾％粉末狀硝酸鋰和60摩爾％粉末狀氫氧化鋰的混合物 通過首先用研缽和研棒在丙酮中混合濕磨和混合這兩種無水鹽來制備。然后將丙酮淤漿倒 入具有熔融石英蓋的熔融石英坩堝中，二者均襯有鋁箔。在室溫下真空干燥以除去丙酮后， 將該坩堝置于爐子上并以5°C /min的速度從室溫加熱到300°C。使樣品保持在300°C 1小 時。在所述高溫下，每約5分鐘，通過搖動整個爐子攪拌樣品。然后將這些硝酸鋰和氫氧化 鋰的二元混合物冷卻至室溫。再測量這些樣品的液相線溫度和300°C至80°C的熱存儲密 度。所述熱存儲密度(HSD3tlUtl)大于1. 4MJ/1且液相線溫度是約190°C。實施例2 以類似于實施例1的方式制備5g的混合物，所述混合物包含85摩爾％ 硝酸鋰和15摩爾％含有MgF2, NaF和LiF的混合金屬氟化物鹽的低共熔混合物(具有約 10 43 47的MgF2 NaF LiF比率和約630°C的低共熔轉變溫度)。為了均質化金屬 鹽，以5°C /min將爐子加熱到500°C，并然后在500°C保持1小時?；旌系慕饘俜镌谶@ 些條件下，溶解在熔化的硝酸鋰中。然后將樣品冷卻至室溫。拋光樣品，從而進行結構的光 學顯微鏡研究和利用電子顯微鏡法進行成分分析。再測量這些樣品的液相線溫度和300°C 至80°C的熱存儲密度。所述熱存儲密度(HSD3tlUtl)大于1. 6MJ/1且液相線溫度是約196°C。實施例3 以類似于實施例2的方式制備5g的混合物，所述混合物包含85摩 爾％硝酸鋰和15摩爾％包含NaCl，NaF,和LiF的混合金屬鹽的低共熔混合物(具有約 24 36 40的NaCl NaF LiF比率和約582°C的低共熔轉變溫度)。在500°C均質化 1小時和冷卻至室溫后，拋光該樣品，從而進行結構的光學顯微鏡法研究和利用電子顯微鏡 法進行成分分析。再測量這些樣品的液相線溫度和300°C至80°C的熱存儲密度。所述熱存 儲密度(HSD3cith8tl)大于1. 4MJ/1且液相線溫度是約250°C。
實施例4 以類似于實施例2的方式制備5g的混合物，其包含硝酸鋰、氫氧化鋰 和包含MgF2, NaF，和LiF的混合金屬氟化物鹽的低共熔混合物(具有約10 43 47的 MgF2 NaF LiF比率和約630°C的低共熔轉變溫度)。再測量這些樣品的液相線溫度和 300°C至80°C的熱存儲密度。所述熱存儲密度(HSD3cith8tl)大于1. 4MJ/1且液相線溫度是約 180 "C。實施例5 通過利用實施例1的方法，混合約66. 2wt% LiNO3、約16. 5wt% NaNO2和 約17. 3wt% KNO2來制備熱能存儲材料LT1。再測量這些樣品的液相線溫度和200°C至50°C 的熱存儲密度。所述熱存儲密度(HSD2(1(1,5(1)大于1. 1MJ/1且液相線溫度是約135°C。實施例6 通過利用實施例1的方法，混合約62. 4wt% LiNO3和約37. 6wt% NaNO2 來制備熱能存儲材料LT2。再測量這些樣品的液相線溫度和200°C至50°C的熱存儲密度。 所述熱存儲密度(HSD2tltl,5(1)大于1. 2MJ/1且液相線溫度是約150°C。實施例7 通過利用實施例1的方法，混合約48wt% LiNO3和約52wt% NaNO3來制 備熱能存儲材料MT1。再測量這些樣品的液相線溫度和300°C至80°C的熱存儲密度。所述 熱存儲密度(HSD3cith8tl)大于約1. 5MJ/1且液相線溫度是約220°C。實施例8 在差示掃描量熱計中加熱熱能存儲材料至溫度約為325°C并然后以速 度10°C /min冷卻至約50°C。記錄顯熱和潛熱，如圖1中所示。300°C至80°C的熱存儲密度 (HSD300,80)通過對這些溫度之間的曲線下面積進行積分來測量。由此測量的熱存儲密度是 約 1. 5MJ/1。實施例9 制備實驗熱能存儲材料HT ( S卩Dow HT)，其具有高于約1. 9MJ/1的HSD3tltl, 8。并具有約260°C的液相線溫度。將5mg HT樣品置于鋁盤上并覆蓋。將覆蓋的盤置于差示 掃描量熱計(DSC)中。溫度在約320°C和約20°C之間循環(huán)。對每個熱循環(huán)i測量約320°C 至約20°C的熱存儲密度HSD32t^it5最初，HT具有約2.35MJ/1 WHSD32th2t^ 100個循環(huán)后， HT具有約2. 28MJ/1的HSD32th2tl, 1(1(1。HSD320j20的減少在100個循環(huán)后低于約3%，并且(如關 于本文中的其他材料)被認為保持近似該水平500個，或甚至1000個循環(huán)以上。圖5A顯 示關于第一個循環(huán)(i = 0)、第51個循環(huán)(i = 50)和第101個循環(huán)(i = 100)的DSC加 熱曲線(以J/g〃C為單位的熱容量對比以。C為單位的溫度)。這些曲線在圖中垂直偏移， 從而使與TESM熔解有關的峰對于每個加熱循環(huán)而言很容易區(qū)分。每個曲線的基線顯示熱 容量幾乎恒定(隨溫度增加的恒定顯熱增加速度)且峰顯示熔融潛熱。在圖5A中，絕對熱 容量未顯示，因為曲線移位。圖5B圖示作為熱循環(huán)i的函數的樣品HT的HSD32^itl圖5C 圖示作為i = 0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100的溫度的函數的累積熱(熔融顯熱和 潛熱的組合)，其中積分從溫度20°C開始。這些曲線的重疊圖示該材料的良好穩(wěn)定性。樣 品在i = 0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，和100個循環(huán)后的熱性質(以。C為單位的熔解 開始，以。C為單位的峰熔解溫度，以J/g為單位的熔化熱，以。C為單位的結晶開始，和以J/g 為單位的結晶熱)列表于下表1中。
權利要求
1.可重復存儲和回收潛熱的熱能存儲材料(TESM)系統(tǒng)，其包括a.具有壁表面的容器；和b.與所述壁表面至少部分接觸的TESM，且包括i)至少一種含第一金屬的材料，其包括至少一種第一金屬化合物，所述第一金屬化合 物包括硝酸根離子、亞硝酸根離子、或既包括硝酸根離子又包括亞硝酸根離子； )至少一種含第二金屬的材料，其包括至少一種第二金屬化合物；和 iii)任選地包括水，其中所述水濃度，如果存在，小于約IOwt. % ； 其中所述TESM具有約100°C -約250°C的液相線溫度TL ；且 其中所述TESM在300°C到80°C表現出至少約1MJ/1的熱存儲密度； 以使當在生熱系統(tǒng)中使用時，至少一部分熱被TESM捕獲和存儲并隨后釋放以供使用，且其中在惰性氣氛中、在300°C對TESM暴露45天后，與所述TESM相接觸的壁表面質量變 化的絕對值小于約lg/m2壁表面。
2.權利要求1的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包封在容器中，其中所述容器具有腔且所述 壁表面包含金屬氧化物。
3.權利要求1或2的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM中氫原子的濃度，如果存在，小于基于 所述TESM中原子總濃度的5摩爾％。
4.權利要求1-3中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM具有大于70%的He5(1/Hei值，其 中Hc5tl定義為在Tl+50°C至Tl_100°C溫度范圍內，以約50°C /min的冷卻速度，通過差示掃描 量熱法測量的結晶的淬火熱，且Ha定義為以約1°C /min的冷卻速度，通過差示掃描量熱法 測量的結晶的緩慢冷卻熱。
5.權利要求1-4中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包括硝酸鋰和硝酸鈉。
6.權利要求1-5中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包括濃度為基于熱能存儲材料 總摩爾數的約35摩爾％ -約65摩爾％的硝酸鋰。
7.權利要求1-6中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包括濃度為基于熱能存儲材料 總摩爾數的約35摩爾％ -約65摩爾％的硝酸鈉。
8.權利要求1-7中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包括硝酸根離子和亞硝酸根離子。
9.權利要求1-8中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM任選包括水，其中所述水濃度， 如果存在，小于基于所述TESM總重的約2wt. %。
10.權利要求1-9中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包括成核劑。
11.權利要求2-10中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM填充所述容器的腔的70%以上。
12.權利要求1-11中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM包括抗腐蝕劑。
13.權利要求1-12中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM含有濃度為基于所述TESM中 陽離子總濃度的約40摩爾％ -約80摩爾％的鋰陽離子。
14.權利要求1-13中任一項的TESM系統(tǒng)，其中如果存在，所述TESM具有的水濃度小于 基于所述TESM總濃度的約2wt. %。
15.權利要求1-14中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM具有小于I~min-25°C的液相線溫度，其中所述Tmin是可以由所述TESM的任意陰離子和所述TESM的任意陽離子形成的 任何二元鹽的最低熔解溫度。
16.權利要求2-15中任一項的TESM系統(tǒng)，其中硝酸鋰和硝酸鈉的總濃度大于基于所述 TESM總重的約95wt. %0
17.權利要求2-16中任一項的TESM系統(tǒng)，其中所述TESM是具有低共熔組成的三元材料。
18.一種制備權利要求1-17中任一項的TESM系統(tǒng)的方法，其包括以基本不含水的體積 包封所述TESM。
19.權利要求1-18中任一項的TESM系統(tǒng)用于存儲和排放熱的用途。
全文摘要
可重復存儲和回收潛熱的熱能存儲材料(TESM)系統(tǒng)(和相關方法)，其包括i)至少一種含第一金屬的材料，其包括至少一種第一金屬化合物，所述第一金屬化合物包括硝酸根離子、亞硝酸根離子，或二者；ii)至少一種含第二金屬的材料，其包括至少一種第二金屬化合物；和iii)任選地包括水，其中所述水濃度，如果存在，小于約10wt.％；其中所述TESM具有約1000℃-約2500℃的液相線溫度TL；且其中所述TESM在3000℃到800℃表現出至少約1MJ/l的熱存儲密度；所以當在生熱系統(tǒng)中使用時，至少一部分熱由TESM捕獲和存儲并隨后釋放以供使用，且所述系統(tǒng)在約300℃的溫度下通常具有抗腐蝕性。
文檔編號F28D20/02GK102144139SQ200980103856
公開日2011年8月3日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權日2008年2月22日
發(fā)明者卡利安·塞漢諾比斯, 安德烈·N·蘇科亞克, 戴維·H·班克 申請人:陶氏環(huán)球技術公司