專利名稱：鐵基儲氫合金電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎳氫電池的負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其是一種鐵基儲氫合金電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是稀土大國，擁有世界四分之三的稀土資源。稀土元素因其獨特的原子結(jié)構(gòu)而具有奇特的電、磁、光等性能，廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光材料、稀土金屬氫化物電極材料、稀土永磁材料、磁光存儲材料等，是尖端科技領(lǐng)域必不可少的微量元素。現(xiàn)代科技迅猛發(fā)展，人們對電子產(chǎn)品的性能要求越來越高，電子產(chǎn)品性能的提高迫切需要容量更大、循環(huán)穩(wěn)定性更好的電池。此外，隨著世界能源緊缺和對汽車尾氣排放法規(guī)的增多，使得電動汽車將成為未來的主流交通工具，而電動汽車的動力源——動力電池一直是制約世界汽車工業(yè)廠商研發(fā)電動汽車的瓶頸，性能優(yōu)異的動力型電池日益成為世界各國研究的重點，其研究方向集中在大功率、長壽命、高比能量和安全性能方面，同時要求環(huán)境友好、抗震動性好、對環(huán)境溫度要求不高、可快速充電等。稀土金屬氫化物電池負(fù)極材料因容量大、循環(huán)穩(wěn)定好、高倍率放電性能好成為研究的新領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有活化容易、放電容量高、中值電壓高、高倍率放電能力好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)越性能的鐵基儲氫合金電極材料及其制備方法，以提高鎳氫電池放電功率、比能量、循環(huán)壽命，并降低其生產(chǎn)成本。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案鐵基儲氫合金電極材料，由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化學(xué)組成式RE2Fe17_xMx配制，其中0 ^ X ^ 15. 2 ;稀土元素 RE 是 La (鑭)、Ce (鈰)、Pr (鐠)、Nd (釹)、Sm (釤)、Eu (銪)、Gd(釓)、Tb (鋱)、Dy (鏑)、Ho (欽)、Er (鉺)、Tm (銩)、Yb (鐿)、Lu (镥)、Sc (鈧)或 Y (釔)；元素M是Mn (錳)、Cr (鉻)或V (釩)。由于稀土元素RE的化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)相近可以形成替代式固溶體，因此不同的稀土元素在化學(xué)式中可以相互替代與元素Fe、M形成穩(wěn)定的RE2Fe17^xMx 相。合金的化學(xué)組成式為Gd2Fe17_xMnx、Ho2Fe17^xMnx 或 Dy2Fe17_xMnx。合金的化學(xué)組成式為Gd2Fe17^ Gd2Fe16Mn1^ Gd2Fe14Mn3^ Ho2Fe15Mn2、Ho2Fe16Mn1、Dy2Fe17或 Dy2Fe13Mn4O稀土元素RE占該合金電極材料的原子百分比約為IOat. %，元素Fe與元素M之和占該合金電極材料的原子百分比約為90at. %。由于元素Fe、M具有許多相同或相近的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，可以在很寬的成分范圍內(nèi)相互替代形成固溶體，因而金屬元素M可以替代合金材料中的Fe，M在合金中含量很高時仍可以形成穩(wěn)定的RE2Fe17_xMx相。
該合金電極材料為單相RE2Fe17_xMx結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)；多相結(jié)構(gòu)是兩種結(jié)構(gòu)的RE2Fe17-A 相，或 RE2Fe17-A 相與 RE6Fe23_xMx 相、a Fe1-A 相、REFexM12_x 相中的一相或多相的組合。該合金電極材料采用高溫熔鑄法、電弧熔煉法、粉末冶金法、高頻感應(yīng)法或機械合金法制備，制備過程需要在惰性氣氛或高真空環(huán)境中進(jìn)行。上述鐵基儲氫合金電極材料的制備方法，合金電極材料中猛含量較少時，可米用非自耗真空電弧爐法，按計量稱量各金屬組份，在高純氬氣的氣氛中，用金屬鈦或鋯作為吸氣材料，使用電弧熔煉，制得RE2Fe17_xMx合金。上述鐵基儲氫合金電極材料的制備方法，合金電極材料中猛含量較大時，為降低錳的揮發(fā)，可采用粉末冶金法，精確控制熔煉合金的組份，將各組份金屬研磨成粉末，粒度
<300目，按計量稱量各金屬組份并混合均勻，使用壓片技術(shù)制成紐扣形樣品，放入高真空石英管中，然后加熱升溫至一定溫度，保溫一段時間，即可得到RE2Fe17_xMx合金。
本發(fā)明的鐵基儲氫合金電極材料RE2Fe17_xMx合金作為鎳氫電池的負(fù)極材料性能優(yōu)良穩(wěn)定，比市售的鎳氫電池的石墨負(fù)極容量(約320mAh/g)高30%，比鋁基合金循環(huán)壽命(循環(huán)2次后容量保持率僅為30% )長，還可通過熱處理方法改善其組織結(jié)構(gòu)和性能。此外，該合金電極材料由稀土元素RE、元素Fe、元素M (Mn、Cr或V)、合金RE_Fe、合金REM組成，無重金屬污染；況且，我國有豐富的稀土資源，鐵和錳元素儲量豐富，價格低廉，因此應(yīng)用本發(fā)明可帶來明顯的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施例方式實施例I合金電極材料Gd2Fe17采用非自耗真空電弧爐法，按計量稱量各金屬組份，在高純氬氣的氣氛中，用金屬鈦(或鋯)作為吸氣材料，使用電弧熔煉，制得Gd2Fe17合金。將制得合金材料研磨成粉末，與導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電金屬粉末Cu粉按一定質(zhì)量比1:3混合，將合金粉末置于兩片發(fā)泡鎳之間，使用壓片技術(shù)，制成紐扣形(電極形狀可根據(jù)實際需要做成各種形狀)合金電極；采用聚丙烯纖維(根據(jù)需要可選用尼龍纖維或維綸纖維)電池隔膜作為隔膜材料。合金所含物相是兩種結(jié)構(gòu)的Gd2Fe17相和少量的Gd6Fe23相。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過2次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實施例2合金電極材料Gd2Fe16Mn1參考實施例I制備合金電極材料Gd2Fe16Mn1合金、電極及電池。合金的物相組成為兩種結(jié)構(gòu)的Gd2Fe17_xMnx相和少量的Gd6Fe23_xMnx相(Mn以固溶的形式替代各個物相中的Fe)。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過9次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實施例3合金電極材料Gd2Fe14Mn3采用粉末冶金法，精確控制熔煉合金的組份，將各組份金屬研磨成粉末，粒度<300目，按計量稱量各金屬組份并混合均勻，使用壓片技術(shù)制成紐扣形樣品，放入高真空石英管中，然后加熱升溫至一定溫度，保溫一段時間，即可得到Gd2Fe14Mn3合金。將制得合金材料研磨成粉末，與導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電金屬粉末Cu粉按一定質(zhì)量比1:3混合，將合金粉末置于兩片發(fā)泡鎳之間，使用壓片技術(shù)，制成螺旋片狀(電極形狀可根據(jù)實際需要做成各種形狀)合金電極；采用聚丙烯纖維(根據(jù)需要可選用尼龍纖維或維綸纖維)電池隔膜作為隔膜材料。合金的物相組成為兩種結(jié)構(gòu)的Gd2Fe17_xMnx相和少量的Gd6Fe23_xMnx相(Mn以固溶的形式替代各個物相中的Fe)。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過2次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實施例4合金電極材料Ho2Fe15Mn2
參考實施例I制備合金電極材料Ho2Fe15Mn2合金、電極及電池。合金由單相的Ho2Fe17^xMnx相(其中x=2，Mn以固溶的形式替代物相中的Fe)組成。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過3次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。 實施例5合金電極材料Ho2Fe16Mni參考實施例I制備合金電極材料Ho2Fe16Mn1合金、電極及電池。合金由單相的Ho2Fe17^xMnx相(其中x=l，Mn以固溶的形式替代物相中的Fe)組成。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過4次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實施例6合金電極材料Dy2Fe17參考實施例I制備合金電極材料Dy2Fe17合金、電極及電池。合金由單相的Dy2Fe17相組成。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過3次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實施例7合金電極材料Dy2Fe13Mn4參考實施例3制備合金電極材料Dy2Fe13Mn4合金、電極及電池。合金由單相的Dy2Fe17^xMnx相(其中x=4，Mn以固溶的形式替代物相中的Fe)組成。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過17次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。表I實施例I至7各電池綜合檢測指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種鐵基儲氫合金電極材料，其特征在于由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化學(xué)組成式RE2Fe17_xMx配制，其中O彡x彡15. 2 ;所述稀土元素RE 是 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y ;所述元素 M 是 Mn、Cr 或N。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵基儲氫合金電極材料，其特征在于所述合金的化學(xué)組成式為 Gd2Fe17_xMnx、Ho2Fe17^xMnx 或 Dy2Fe17_xMnx。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵基儲氫合金電極材料，其特征在于所述合金的化學(xué)組成式為 Gd2Fe17^ Gd2Fel6Mn1、Gd2Fe14Mn3^ Ho2Fe15Mn2^ Ho2Fe16Mn1、Dy2Fe17 或 Dy2Fe13Mn4O
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵基儲氫合金電極材料，其特征在于所述稀土元素RE占該合金電極材料的原子百分比約為IOat. %，所述元素Fe與元素M之和占該合金電極材料的原子百分比約為90at. %。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵基儲氫合金電極材料，其特征在于該合金電極材料為單相RE2Fe17^xMx結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)；所述多相結(jié)構(gòu)是兩種結(jié)構(gòu)的RE2Fe17_xMx相，或RE2Fe17_xMx相與RE6Fe23-A相、a Fe1-A相、REFexMl2_x相中的一相或多相的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵基儲氫合金電極材料，其特征在于該合金電極材料采用高溫熔鑄法、電弧熔煉法、粉末冶金法、高頻感應(yīng)法或機械合金法制備，制備過程需要在惰性氣氛或高真空環(huán)境中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述鐵基儲氫合金電極材料的制備方法，其特征在于采用非自耗真空電弧爐法，按計量稱量各金屬組份，在高純氬氣的氣氛中，用金屬鈦或鋯作為吸氣材料，使用電弧熔煉，制得RE2Fe17_xMx合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鐵基儲氫合金電極材料的制備方法,其特征在于該合金電極材料中錳含量較少。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述鐵基儲氫合金電極材料的制備方法，其特征在于采用粉末冶金法，將各組份金屬研磨成粉末，粒度< 300目，按計量稱量各金屬組份并混合均勻，使用壓片技術(shù)制成紐扣形樣品，放入高真空石英管中，然后加熱升溫至一定溫度，保溫一段時間，即可得到RE2Fe17_xMx合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述鐵基儲氫合金電極材料的制備方法,其特征在于該合金電極材料中錳含量較大。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵基儲氫合金電極材料，由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化學(xué)組成式RE2Fe17-xMx配制，其中0≤x≤15.2；稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；元素M是Mn、Cr或V。該合金電極材料采用高溫熔鑄法、電弧熔煉法、粉末冶金法、高頻感應(yīng)法或機械合金法制備。本發(fā)明的合金電極材料具有活化容易、放電容量高、中值電壓高、高倍率放電能力好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)越性能，用作鎳氫電池的負(fù)極，可以提高其放電功率、比能量、循環(huán)壽命，并降低生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M4/38GK102709535SQ201210206080
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者何維, 曾令民, 杜成梅, 馬君, 馬如停 申請人:廣西大學(xué)