專利名稱：：一種高耐磨丁腈橡膠硫化膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成橡膠及其制備方法，具體地說涉及一種高耐磨丁腈橡膠硫化膠及其制備方法。屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：丁腈橡膠(Nitrilebutadienerubber)是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得的，是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡膠。丁腈橡膠中丙烯腈含量(％)有4246、3441、3134、2530、1824等五種。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性則相應(yīng)下降。它可以在12(TC的空氣中或在15(TC的油中長期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。廣泛應(yīng)用于制造膠管、膠帶、膠輥、膠囊、密封制品、墊圈等耐油制品。其中密封制品中，尤其指動態(tài)密封制品，膠料的耐磨性十分關(guān)鍵，耐磨性不好，不僅產(chǎn)品易磨損，而且由于摩擦力大，會在接觸表面積聚大量的熱量，而加速產(chǎn)品的老化，老化后產(chǎn)品的使用壽命大打折扣，所以，探索提高丁腈膠料的耐磨性越來越受到人們的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中為了提高丁腈橡膠的耐磨性，會選擇采取高丙烯腈含量的丁腈膠、選擇高活性的炭黑，但那樣對膠料的耐磨性提高很有限。JI、E、HnaH鄧oBa等人在丁腈橡膠高耐磨配方的有效硫化體系橡膠譯叢1992年第2期27—28梁守智譯中介紹了配合大量的酚醛樹脂，采用四官能低聚丙烯丙烯酸酯、線性酚醛樹脂和六氯對二甲苯的有效硫化體系的丁腈橡膠，摩擦系數(shù)低，在破冰船上使用8600小時后膠板狀態(tài)良好。雖然使用該成分的丁腈橡膠硬度高、摩擦系數(shù)低，但成本較高，僅局限于耐沖擊耐磨的產(chǎn)品，無法進行大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種表面摩擦系數(shù)低，耐磨性好，使用壽命長的高耐磨丁腈橡膠硫化膠。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種高耐磨丁腈橡膠硫化膠，所述的丁腈橡膠硫化膠包括以下重量份的成分丁腈橡膠100份；活性劑3-8份；防老劑1-6份；芥酸酰胺2-6份；補強填充劑50-150份；硫化促進劑3-8份；所述的丁腈橡膠中丙烯腈含量為34—41wt%，門尼粘度(ML^'c)為45-70。本發(fā)明在丁腈橡膠硫化膠中添加了內(nèi)部潤滑劑芥酸酰胺，其中芥酸酰胺在現(xiàn)有技術(shù)中是應(yīng)用在塑料中的一種爽滑劑，在塑料中加入芥酸酰胺能夠顯著降低塑料制品表面的動態(tài)和靜態(tài)摩擦系數(shù)。本發(fā)明人通過長期研究發(fā)現(xiàn)，在丁腈橡膠硫化膠加入一定量的芥酸酰胺可以使丁腈橡膠硫化膠制品表面摩擦系數(shù)進一步降低，增加了丁腈橡膠硫化膠制品的耐磨性。丁腈橡膠的丙烯腈含量越高，膠料的耐油性越好，膠料強度和耐磨性也越好，但其低溫性能和膠料的彈性會變差；而丁腈橡膠的門尼粘度太高，雖然膠料物性會變好，但膠料的加工工藝會變差；而芥酸酰胺加入量太多會使膠料的硬度變低，強度變差，含量不足會影響膠料的耐磨效果。作為優(yōu)選，所述的丁腈橡膠硫化膠包括以下重量份的成分為丁腈橡膠100份；活性劑4-7份；防老劑2-4份；芥酸酰胺3-5份；補強填充劑60-150份；硫化促進劑3-6份。在上述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠中，所述的丁腈橡膠硫化膠還包括重量份為0-20份的軟化劑，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二丁脂、鄰苯二甲酸二壬脂、葵二酸二辛脂中的一種。作為優(yōu)選，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二壬脂中的一種，優(yōu)選重量份為2-18份；進一步的優(yōu)選，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二壬脂，優(yōu)選重量份為8-15份。在本發(fā)明的膠料中加入軟化劑會幫助物料分散均勻，并提高膠料的耐低溫性能，其中鄰苯二甲酸二壬酯較其他膠料更為易得和環(huán)保，軟化劑加入量太多會降低膠料的物性包括耐磨性能，如果加入量太少則會影響膠料的成本等。在上述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠中，所述的活性劑由氧化鋅、硬脂酸組成。氧化鋅的重量份為4-6份，硬脂酸的重量份為0.5-1.5份。在上述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠中，所述的防老劑由防老劑RD、防老劑MB、防老劑BLE、防老劑D、防老劑4010NA、石蠟中的一種或多種組成。作為優(yōu)選，所述的防老劑由防老劑RD、防老劑MB、防老劑BLE、防老劑D中的一種或多種組成。進一步的優(yōu)選，所述的由防老劑RD、防老劑MB兩種組成，其中防老劑RD的重量份為卜3份，防老劑MB的重量份為1-3份。在丁腈橡膠硫化膠中加入防老劑會提高膠料的耐熱性；而采用防老劑RD、防老劑MB并用會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，耐熱效果良好；防老劑用量太少會影響防老效果，用量太多會噴出。在上述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠中，所述的補強填充劑由高耐磨炭黑、半補強炭黑、快壓出炭黑、碳酸氫鈣、硅藻土、白炭黑中的一種或多種組成。作為優(yōu)選，所述的補強劑由高耐磨炭黑、半補強炭黑、快壓出炭黑、白炭黑中的一種或多種組成。進一步的優(yōu)選，所述的補強填充劑由高耐磨炭黑和半補強炭黑兩種組成；其中高耐磨炭黑的重量份為20-60份，半補強炭黑的重量份為40-80份。在丁腈橡膠硫化膠中加入補強填充劑會大大提高膠料物性，特別選擇高耐磨炭黑和半補強炭黑協(xié)同作用能獲得比較好的綜合物性；有些補強劑對膠料的硬度影響很大，多加會增加產(chǎn)品硬度；有些補強填充劑如碳酸氫鈣、硅藻土只有很少的補強作用，一般用來降低產(chǎn)品的成本。在上述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠中，所述的硫化促進劑由促進劑CBS、促進劑TMTD、促進劑TETD、促進劑DM、促進劑M、硫磺、含硫化合物DTDM中的兩種或兩種以上組成。作為優(yōu)選，所述的硫化促進劑由促進劑CBS、促進劑TMTD、促進劑TETD、硫磺中的兩種或兩種以上組成，其中必須含有硫磺。進一步的優(yōu)選，所述的硫化促進劑由促進劑CBS、促進劑TMTD、促進劑TETD，硫磺組成，其中促進劑CBS的重量份為1.5-3份，促進劑TMTD的重量份為1-2份，促進劑TETD重量份為1-2份，硫磺的重量份為0.1-0.6份。本發(fā)明采用促進劑和硫磺組成硫化體系，通過硫磺與橡膠分子的不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)生成C-S鍵，從而生成三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。促進劑會加快硫化的過程，不同的促進劑/硫磺的配比生成不同的C-S鍵，其中兩者的比例大會生成多硫鍵，比例小會生成單硫鍵，單硫鍵膠料的耐熱老化及壓縮永久變形會比多硫鍵膠料較好。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述高耐磨丁腈橡膠硫化膠的制備方法，該方法包括以下步驟A、混煉向密煉機中加入上述重量份的丁腈橡膠，在溫度為10-5(TC的條件下塑煉30-180秒后，加入上述重量份的活性劑、防老劑、芥酸酰胺和1/2重量份的補強填充劑進行混煉，混煉2-8分鐘后加入剩余的補強填充劑和重量份為10份的油料繼續(xù)混煉，混煉1-3分鐘后在溫度100-12(TC的條件下排膠，膠料冷卻后加入硫化促進劑得到混煉膠；B、返煉、硫化將上述得到的混煉膠在室溫下放置4-30小時后，放入開煉機中在溫度為50-7(TC返煉2-8分鐘，返煉后放入硫化機中在溫度為150-200。C的條件下硫化5-加分鐘，冷卻后得到丁腈橡膠硫化膠。本發(fā)明的制備方法能保證各種物料充分分散，最大限度地發(fā)揮膠料的物性。在上述高耐磨丁腈橡膠硫化膠的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述的塑煉溫度為20-40°C，塑煉時間為50-100秒，混煉3-6分鐘后加入剩余的補強填充劑和油料繼續(xù)混煉，混煉2分鐘后在溫度ll(TC的條件下排膠。塑煉時間太短會影響到物料的分散，太長會造成過煉，物性會下降?；鞜挄r間長物料會充分分散，但過長會造成物性下降；混煉時間短會使物料分散不均，造成物性大大降低。在上述高耐磨丁腈橡膠硫化膠的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟B中硫化的溫度為160-180°C，硫化的時間為8-15分鐘。硫化時間和溫度是等效的，高溫短時間和低溫長時間達(dá)到同樣的效果，物性變化較小。本發(fā)明使用的混煉設(shè)備選自普通的開煉機或密煉機。綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的丁腈橡膠硫化膠的成分配伍合理，創(chuàng)造性的加入合理重量份的潤滑劑芥酸酰胺，使丁腈橡膠硫化膠制品摩擦系數(shù)進一步的降低，大大增加了丁腈橡膠硫化膠制品耐磨性能。2、本發(fā)明的方法制備的高耐磨丁腈橡膠硫化膠在硬度和拉伸強度基本上保持不變的情況下，提高了丁腈橡膠硫化膠的伸長率，膠料的磨損量小，使用壽命較長。具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明；但是本發(fā)明并不限于這些實施例。表l:實施例1-5丁腈橡膠硫化膠的成分(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中實施例1-5中所述的丁腈橡膠中丙烯腈含量為34—41wt。/。，門尼粘度(ML)為45-70(德國朗盛公司生產(chǎn))。實施例1-5中所述的芥酸酰胺中總酰胺含量^98.5%的一級品(四川瀘天化生產(chǎn))。實施例1中所述的活性劑由氧化鋅4份和硬脂酸1份組成；所述的防老劑由防老劑RD:2份和防老劑MB:2份組成；所述的補強填充劑由高耐磨碳黑40份和半補強炭黑40份組成；所述的硫化促進劑由促進劑CBS:2份、促進劑TMTD:1.3份、促進劑TETD1.3份和硫磺0.3份組成；所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二壬脂。實施例2中所述的活性劑由氧化鋅3份和硬脂酸1份組成；所述的防老劑由防老劑RD:2份、防老劑MB:1份和防老劑D:3份組成；所述的補強填充劑由高耐磨碳黑20份、快壓出炭黑60份和硅藻土30份組成；所述的硫化促進劑由促進劑TETD:2份、促進劑DM:3份和硫磺0.5份組成，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二壬脂。實施例3中所述的活性劑由氧化鋅5份和硬脂酸1份組成；所述的防老劑由防老劑BLE:2份和防老劑4010NA:2份組成；所述的補強填充劑由碳酸氫鈣30份、硅藻土30份和高耐磨炭黑60份組成；所述的硫化促進劑由促進劑TMTD:1份和促進劑CBS:l份、硫磺1份組成，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二辛脂。實施例4中所述的活性劑由氧化鋅5.5份和硬脂酸1.5份組成；所述的防老劑由防老劑RD:2份和防老劑D:l份組成；所述的補強填充劑由高耐磨碳黑10份、半補強炭黑60份、快壓出碳黑20份和硅藻土50份組成；所述的硫化促進劑由促進劑CBS:2份、促進劑TMTD:2份和硫磺0.5份組成，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二丁脂。實施例5中所述的活性劑由氧化鋅6.5份和硬脂酸1.5份組成；所述的防老劑為防老劑RD;所述的補強填充劑由碳酸氫鈣35份、硅藻土60份和白炭黑30份組成；所述的硫化促進劑由促進劑CBS:1.5份、促進劑TMTD:2份、硫磺O.5份、促進劑TETD:1份和促進劑DM:2份組成，所述的軟化劑為葵二酸二辛脂。A、混煉向密煉機中加入表1中實施例1重量份的丁腈橡膠，在溫度為20。C的條件下塑煉100秒后，加入表1中實施例1重量份的活性劑、防老劑、芥酸酰胺和1/2重量份的補強填充劑進行混煉，混煉3分鐘后加入剩余的補強填充劑和油料繼續(xù)混煉，混煉3分鐘后在溫度為IO(TC的條件下排膠，膠料冷卻后在開煉機上加入表1中實施例1重量份的硫化促進劑得到混煉膠。B、返煉、硫化將上述得到的混煉膠在室溫下放置5小時后，放入開煉機中在溫度為5(TC的條件下返煉6分鐘，返煉后放入平板硫化機中在溫度為16(TC的條件下硫化15分鐘，冷卻后得到丁腈橡膠硫化膠。實施例2A、混煉向密煉機中加入表1中實施例2重量份丁腈橡膠，在溫度為30。C塑煉70秒后，加入表1中實施例2重量份的活性劑、防老劑、芥酸酰胺、1/2重量份的補強填充劑和軟化劑進行混煉，混煉5分鐘后加入剩余的補強填充劑和油料繼續(xù)混煉，混煉2分鐘后在溫度為ll(TC的條件下排膠，膠料冷卻后加入表1中實施例2重量份的硫化促進劑得到混煉膠。B、返煉、硫化將上述得到的混煉膠在室溫下放置15小時后，放入開煉機中在溫度為6(TC的條件下返煉4分鐘，返煉后放入平板硫化機中在溫度為17(TC的條件下硫化IO分鐘，冷卻后得到丁腈橡膠硫化膠。實施例3A、混煉向密煉機中加入表1中實施例3重量份的丁腈橡膠，在溫度為4(TC塑煉50秒后，加入表1中實施例3重量份的活性劑、防老劑、芥酸酰胺、1/2重量份的補強填充劑和軟化劑進行混煉，混煉6分鐘后加入剩余的補強填充劑和油料繼續(xù)混煉，混煉2分鐘后在溫度為12(TC的條件下排膠，膠料冷卻后加入表1中實施例3重量份的硫化促進劑得到混煉膠；B、返煉、硫化將上述得到的混煉膠在室溫下放置24小時后，放入開煉機中在溫度為8(TC的條件下返煉2分鐘，返煉后放入平板硫化機中在溫度為18(TC的條件下硫化8分鐘，冷卻后得到丁腈橡膠硫化膠。實施例4-5采用的成分為表1中實施例4-5重量份的成分，其余工藝流程同實施例2，不再贅述。對比實施例1以下成分都以重量份來表示，配方為丁腈膠100份；氧化鋅5份；硬脂酸l份；防老劑RD2份；防老劑MB2份；硫磺0.3份；高耐磨炭黑30份；半補強炭黑50份；鄰苯二甲酸二壬酯10份；促進劑TMTD2.5份；促進劑CBS2份。按照配方中個組分配比，先向密煉機中加入IOO份丁腈膠，塑煉1分鐘，再加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、防老劑、和1/2的炭黑，混煉4分鐘后加入剩下的炭黑、油料，2分鐘后排膠，膠料冷卻后加入促進劑，得到混煉膠，將混煉膠停放24小時后，在開煉機中返煉，接著在平板硫化機上于17(TC硫化IO分鐘，得到丁腈橡膠硫化膠。隨機抽取實施例1-5制備的丁腈橡膠硫化膠樣品和對比實施例1制備的丁腈橡膠硫化膠樣品，對其力學(xué)性能進行對比，對比的結(jié)果如表2所示<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>隨機抽取實施例1-2制備的丁腈橡膠混煉膠和對比實施例1制備的丁腈橡膠混煉膠在平板硫化機上模具中于185。C硫化4分鐘，與骨架良好粘接成骨架油封，后進行臺架試驗。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2和表3可以看出加入芥酸酰胺后，膠料的硬度和強度略有降低；油封臺架試驗的漏油時間延長。取下油封后發(fā)現(xiàn)沒有加芥酸酰胺的產(chǎn)品內(nèi)徑大，磨損量大，說明加入芥酸酰胺后減小了產(chǎn)品的表面摩擦系數(shù)，有效提高了產(chǎn)品的摩擦性。本發(fā)明中所描述的具體實施例僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明己作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。權(quán)利要求1、一種高耐磨丁腈橡膠硫化膠，所述的丁腈橡膠硫化膠包括以下重量份的成分丁腈橡膠100份；活性劑3-8份；防老劑1-6份；芥酸酰胺2-6份；補強填充劑50-150份；硫化促進劑3-8份；所述的丁腈橡膠中丙烯腈含量為34-41wt％，門尼粘度為45-70。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠，其特征在于所述的丁腈橡膠硫化膠還包括重量份為0-20份的軟化劑，所述的軟化劑為鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二丁脂、鄰苯二甲酸二壬脂、葵二酸二辛脂中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠，其特征在于所述的活性劑由氧化鋅、硬脂酸中的一種或兩種組成。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠，其特征在于所述的防老劑由防老劑RD、防老劑MB、防老劑BLE、防老劑D、防老劑4010NA、石蠟中的一種或多種組成。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠，其特征在于所述的補強填充劑由高耐磨炭黑、半補強炭黑、快壓出炭黑、碳酸氫鈣、硅藻土、白炭黑中的一種或多種組成。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠，其特征在于所述的硫化促進劑由促進劑CBS、促進劑TMTD、促進劑TETD、促進劑DM、促進劑M、硫磺、含硫化合物DTDM中的兩種或兩種以上組成。7、一種如權(quán)利要求1所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠的制備方法，該方法包括以下步驟A、混煉向密煉機中加入上述重量份的丁腈橡膠，在溫度為10-5(TC的條件下塑煉30-180秒后，加入上述重量份的活性劑、防老劑、芥酸酰胺和1/2重量份的補強填充劑進行混煉，混煉2-8丁腈橡膠100份；防老劑1-6份；補強填充劑50-150份;活性劑3-8份；芥酸酰胺2-6份；硫化促進劑3-8份;分鐘后加入剩余的補強填充劑和重量份為10份的油料繼續(xù)混煉，混煉卜3分鐘后在溫度100-12(TC的條件下排膠，膠料冷卻后加入硫化促進劑得到混煉膠；B、返煉、硫化將上述得到的混煉膠在室溫下放置4-30小時后，放入開煉機中在溫度為50-70。C返煉2-8分鐘，返煉后放入硫化機中在溫度為150-200。C的條件下硫化5-20分鐘，冷卻后得到丁腈橡膠硫化膠。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠的制備方法，其特征在于步驟A中所述的塑煉溫度為20-4CTC，塑煉時間為50-IOO秒，混煉3-6分鐘后加入剩余的補強填充劑和油料繼續(xù)混煉，混煉2分鐘后在溫度ll(TC的條件下排膠。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的高耐磨丁腈橡膠硫化膠的制備方法，其特征在于步驟B中硫化的溫度為160-180°C，硫化的時間為8-15分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種高耐磨丁腈橡膠硫化膠及其制備方法，本高耐磨丁腈橡膠硫化膠，包括以下重量份的成分丁腈橡膠100份；活性劑3-8份；防老劑1-6份；芥酸酰胺2-6份；補強填充劑50-150份；硫化促進劑3-8份；丁腈橡膠中丙烯腈含量為34-41wt％，門尼粘度(ML₁₊₄^100℃)為45-70。本丁腈橡膠硫化膠的制備方法，包括以下步驟A.混煉；B.返煉、硫化。本發(fā)明的丁腈橡膠硫化膠成分配伍合理、耐磨性能更高。本發(fā)明的方法制備的高耐磨丁腈橡膠硫化膠伸長率大、使用壽命長。文檔編號B29B13/00GK101597391SQ200910099588公開日2009年12月9日申請日期2009年6月12日優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日發(fā)明者付澤洪,銘張申請人:浙江榮康密封件有限公司