本發(fā)明涉及一種端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂的方法，屬于水性涂料工業(yè)領域。
背景技術：
：水性聚氨酯具有無毒、不易燃、不污染、安全可靠、易操作和改性等特點，因此在涂料、膠黏劑和皮革涂飾劑等領域有廣泛應用。但是相比傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯，仍有一些不足和缺陷。由于在水性聚氨酯主鏈中引入親水基團，所以其耐水性相對較差；另外，水性聚氨酯的分子量比溶劑型聚氨酯低，使得力學性能和耐熱性均有待提高。皮革涂飾劑可以對皮革材料的表面性能進行修飾來滿足各種應用的需求。因此，近年來功能性皮革涂飾劑涂料受到了廣泛關注。消光的涂料有優(yōu)雅、柔和、自然的外觀，符合現在人們的生活需求，受到了廣大消費者的青睞。合成消光樹脂可避免直接添加消光粉所帶來的乳液穩(wěn)定性差、乳液的黏度升高、膠膜的耐刮性下降等缺陷，進而受到了廣泛關注。中國專利104164785a公開了一種合成革用水性消光表面處理劑及其應用方法，該專利將水性聚氨酯、海藻酸鈉溶液、聚氨酯絨毛粉、酪素涂飾劑、交聯劑和水混合形成合成革表面處理劑，然后對合成革進行涂飾，烘干后得到消光的表面。該方法本質上還是利用物理方法達到消光，同時該方法中用到的氮丙啶交聯劑有高毒性，對人體有潛在危險。中國專利103740250a公開了一種自消光型皮革水性聚氨酯涂飾劑的制備方法，該方法合成了一種具有交聯結構較大粒徑的聚氨酯a組分，使其與粒徑較小的b組分進行混合，在成膜過程中a組分上浮在表面，使膜具有較高粗糙度達到消光效果。該方法需要先合成兩種水性聚氨酯，再將其物理共混，制備工藝較為復雜。技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供一種端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂的方法。該方法利用端羥基液體橡膠主鏈包含碳碳雙鍵和兩個羥基的特點，通過共聚的方式將端羥基液體橡膠引入水性聚氨酯體系中，端羥基液體橡膠較長的非極性碳鏈使乳液在成膜過程由于極性的差異在硬段和軟段微區(qū)會發(fā)生明顯的微相分離，從而使水性聚氨酯膠膜產生表面粗糙，達到消光的效果。同時，通過端羥基液體橡膠強疏水性的烯鍵可提高水性聚氨酯的耐水性。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現的。一種端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂的方法，通過共聚的方式將端羥基液體橡膠引入水性聚氨酯體系中，端羥基液體橡膠較長的非極性碳鏈使乳液在成膜過程在硬段和軟段微區(qū)會發(fā)生明顯的微相分離，從而使水性聚氨酯膠膜產生表面粗糙，實現消光的目的；一種端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂的方法，具體步驟如下：步驟一、將真空除水后的端羥基液體橡膠和聚醚二元醇或者聚酯二元醇混合，在惰性氣保護和機械攪拌下加入二異氰酸酯，在催化劑作用下反應至剩余異氰酸根的含量達到理論值a后得到產物a；端羥基液體橡膠的質量占聚醚二元醇或者聚酯二元醇質量的10～50％。步驟二、將親水擴鏈劑加入到步驟一得到的產物a中，繼續(xù)反應至剩余異氰酸根的含量達到理論值b后，得到產物b；親水擴鏈劑的質量占預聚體總質量的3～10％。步驟三、將小分子擴鏈劑加入到步驟二得到的產物b中，繼續(xù)反應至剩余異氰酸根的含量達到理論值c后，得到產物c；小分子擴鏈劑的質量占預聚體總質量的1～3％；定義r為預聚體中異氰酸根與步驟一、步驟二、步驟三中所有羥基的物質的量比，則需r＞1。步驟四、將產物c降至室溫，然后加入成鹽劑，直至成鹽劑與親水擴鏈劑的中和反應完全，得到預聚體；成鹽劑與親水擴鏈劑的物質的量比為1:1。步驟五、將步驟四所得的預聚體在高速分散下乳化，乳化開始后立即加入后擴鏈劑，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂；后擴鏈劑中胺基與預聚體中剩余異氰酸根的物質的量比為1:1。步驟一、二、三所述的異氰酸根理論值的計算公式分別為：其中n(nco)＝二異氰酸酯中異氰酸根的物質的量(mol)；n1(oh)＝端羥基液體橡膠中羥基的物質的量(mol)；n2(oh)＝聚醚二元醇或聚酯二元醇中羥基的物質的量(mol)；n3(oh)＝親水擴鏈劑中羥基的物質的量(mol)；n4(oh)＝擴鏈劑中羥基的物質的(mol)；m(nco)＝異氰酸根的摩爾質量，為固定值42g/mol；m＝預聚體的總質量(g)。步驟一所述的端羥基液體橡膠包括端羥基聚丁二烯(htpb)和端羥基聚異戊二烯(htpi)。步驟一所述聚醚二元醇或聚酯二元醇包括聚四氫呋喃醚二醇(ptmg)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯(pepa)或聚己二酸乙二醇新戊二醇酯(phna)。步驟一所述的二異氰酸酯包括異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、1,6-己基二異氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)或四甲基環(huán)己基二異氰酸酯(tmxdi)。步驟一所述的催化劑包括二月桂酸二丁基錫(dbtdl)、叔丁基錫或有機鉍催化劑。步驟二所述的親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸(dmpa)或2,2-二羥甲基丁酸。步驟三所述的小分子擴鏈劑包括1,4-丁二醇(bdo)或1,6-己二醇(hdo)。步驟四所述的成鹽劑包括三乙胺(tea)或三正丁胺。步驟五所述的后擴鏈劑包括乙二胺(eda)、1,6-己二胺或水合肼。步驟一所述的加入二異氰酸酯時的溫度為70～90℃；步驟一得到產物a后先降溫20～30℃后再加入親水擴鏈劑，然后升溫到70～90℃反應；所述步驟三保持在70～90℃下反應有益效果1、本發(fā)明通過端羥基液體橡膠替代部分聚醚二元醇或聚酯二元醇，以共聚的方式引入到水性聚氨酯中，乳液成膜后達到良好的消光效果，同時顯著提高膠膜的耐水性。其中60°光澤度最低為2.6，吸水率最低為3.7％。2、本發(fā)明制備工藝簡單，安全環(huán)保，成本較低，具有較高工業(yè)應用價值。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的21.8gptmg和2.4ghtpb，在氮氣保護下于80℃加入14.2gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至60℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至80℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.8geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的19.8gpepa和5.0ghtpb，在氮氣保護下于85℃加入13.8gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至65℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至85℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.8geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的17.7gphna和7.6ghtpb，在氮氣保護下于90℃加入13.3gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至60℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至90℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.7geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。實施例4在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的18.2gptmg和4.6ghtpi，在氮氣保護下于75℃加入15.0gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至50℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至75℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.3geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。實施例5在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的16.7gpepa和4.2ghtpi，在氮氣保護下于80℃加入16.3gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至50℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至80℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.8geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。實施例6在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的14.0gphna和3.5ghtpi，在氮氣保護下于85℃加入18.8gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至55℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至85℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入2.7geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜。對比例在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的反應器中加入真空除水后的22.4gptmg，在氮氣保護下于80℃加入14.7gipdi和0.01g催化劑dbtdl反應2h；降溫至60℃加入1.5gdmpa和適量溶劑丁酮，升溫至80℃反應3h；再加入1.3gbdo反應1h后，降溫到室溫加入1.1gtea中和反應30min，得到水性聚氨酯預聚體；將預聚體在攪拌速率為2500r/min下乳化20min，先加入128.7g去離子水后立即加入1.9geda，使乳液中剩余的-nco反應完全。將乳液在40℃下旋蒸除去丁酮，得到未改性水性聚氨酯乳液。取適量乳液在聚四氟乙烯模具板中流延成膜，室溫干燥7d，70℃下干燥24h，得到未改性水性聚氨酯膠膜。下面對上述實施例1～6和對比例中得到的水性聚氨酯消光樹脂進行測試，乳液粒徑采用激光粒度儀測試，光澤度采用60°光度計測試，吸水率根據s＝(m1-m0)/m0×100％(m0為吸水前的質量，m1為吸水后的質量)計算，測試結果如下表所示：編號乳液狀態(tài)粒徑60°光澤度吸水率實施例1少量沉淀，可再分散127.58.114.4實施例2少量沉淀，可再分散146.35.45.4實施例3少量沉淀，可再分散161.39.54.8實施例4少量沉淀，可再分散85.65.56.0實施例5少量沉淀，可再分散113.78.85.7實施例6少量沉淀，可再分散177.02.63.7對比例穩(wěn)定62.583.347.8由上表數據可知，與對比例相比，本發(fā)明所制備的端羥基液體橡膠改性水性聚氨酯消光樹脂膠膜的60°光澤度均在10以下，最低可達2.6，具有很好的消光效果；同時，吸水率顯著降低，膠膜具有優(yōu)良的耐水性。與現有技術相比，本發(fā)明制備工藝簡單，安全環(huán)保，成本較低，具有較高工業(yè)應用價值。以上所述的具體描述，對發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁12