專利名稱：一種長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種具有生物可降解特性和較好生物相容性的熱塑性脂肪族聚 酯類高分子材料。PLA來源于自然界，也被稱為“玉米塑料”，它降解后分解成水和二氧化碳， 是一種性能較好的環(huán)境友好型高分子材料。PLA性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，已經(jīng)被越來越多地應(yīng) 用在包裝材料、服裝纖維、生物醫(yī)學(xué)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要領(lǐng)域。近年來，隨著其價(jià)格的不斷下 降，PLA性能價(jià)格方面的優(yōu)勢(shì)正在不斷凸顯，目前，已經(jīng)被認(rèn)為是未來取代傳統(tǒng)石油基高分 子材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。近年來，PLA材料的制備、改性等相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi) 外科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。但是，PLA作為一種新興材料并非盡善盡美，它具有聚酯類的高分子固有的缺點(diǎn)， 如熔體強(qiáng)度低，熔體彈性弱，拉伸流動(dòng)時(shí)應(yīng)變軟化等，進(jìn)而影響了線型PLA在擠出發(fā)泡、熱 成型、熔融紡絲等領(lǐng)域的應(yīng)用。除此以外，PLA還具有性質(zhì)脆、熱變形溫度低等缺點(diǎn)，這些因 素制約了 PLA的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用，因此，通過制備和改性等手段有效改善PLA熔體流變行 為、提高力學(xué)性能和熱變形溫度是近年來高分子科學(xué)家們所面臨的重要問題。對(duì)聚乳酸熔體流變行為的改性主要集中在共混改性、共聚改性和填充改性三個(gè)方 面。這幾種改性方法雖然使PLA的某些性能有所改善，但或多或少破壞了主體聚合物本身 的特性。與上述方法相比，在線型聚合物中引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)是改善其流變行為較為行之 有效的方法，該方法不僅有望保持了 PLA本身的特性(如生物降解性、透明性、力學(xué)性能 等)，而且熔體流變行為有望產(chǎn)生較明顯的變化。引入長(zhǎng)支鏈后，聚合物具備較高的熔體強(qiáng) 度并產(chǎn)生顯著的應(yīng)變硬化特性，這些流變特性有利于擠出發(fā)泡、熱成型等加工過程。此外， 長(zhǎng)支鏈的引入還可適度提高材料的力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了一舉兩得。近十多年來，引入長(zhǎng)支鏈的 方法已在聚烯烴工業(yè)中獲得成功，北歐化工開發(fā)的Daploy系列長(zhǎng)鏈支化PP樹脂和陶氏化 學(xué)開發(fā)的茂金屬單點(diǎn)催化的長(zhǎng)鏈支化PE就是這一方法的經(jīng)典范例。引入長(zhǎng)支鏈通?？赏?過三種方法實(shí)現(xiàn)直接聚合法，反應(yīng)擠出與高能輻照，直接聚合法通過在合成工藝中加入極 少量三乙烯基官能團(tuán)的大分子單體進(jìn)行共聚，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的引入；高能輻照則 通過電子束或Y射線輻照引發(fā)聚合物的化學(xué)反應(yīng)，通過鏈自由基的重拍組合引入長(zhǎng)鏈支 化結(jié)構(gòu)，具有體系純凈、改性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性好等特點(diǎn)，但該方法對(duì)設(shè)備投入較大，大部分 停留在實(shí)驗(yàn)室階段，規(guī)模的連續(xù)式工業(yè)化生產(chǎn)較為困難；反應(yīng)基礎(chǔ)法則通過高活性過氧化 物引發(fā)鏈自由基的化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，可在雙螺桿擠出機(jī)中完成改性過程，具有操作簡(jiǎn)單，可 連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，但工藝過程控制相對(duì)較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂及其制備方法。該長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂中，構(gòu)成主鏈和支鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元均為乳酸；其中，所述(式 II)所述多官能度單體為式III所示雙官能度單體1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯(英文名 為l，4_Butanediol Diacrylate，簡(jiǎn)稱BDDA)、式IV所示三官能度單體三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯(英文名trimethylol propane triacrylate，簡(jiǎn)稱TMPTA)、式V所示四官能度單 體二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(英文名Di-Trimethylolpropane Tetracrylate，簡(jiǎn)稱 DiTMPT4A)或式VI所示五官能度單體二季戊四醇五丙烯酸酯(英文名=Dipentaerythriol Pentaarylate,簡(jiǎn)稱 DPHA)。
主鏈上的支化點(diǎn)為所述主鏈上乳酸重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的叔碳原子。該樹脂中，平均支鏈點(diǎn)密度&為2. 4 25. O/分子鏈，數(shù)均分子量為 100000-12000g/mol，重均分子量為 180000-30000g/mol，分子量分布為 1. 5-4. O。本發(fā)明提供的制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂的方法，包括如下步驟將引發(fā)劑和多官 能度單體于有機(jī)溶劑中均勻分散后，與干燥后的線型聚乳酸混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到 所述長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂；其中，線型聚乳酸的結(jié)構(gòu)式如式VII所示，η = 500-1700 ； 所述引發(fā)劑為式I所示2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧基)己烷(英文名2， 5-Dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hexane，簡(jiǎn)稱 BPDH)或式 II 所示過氧化二異丙苯 (英文名為 dicumyl peroxide，簡(jiǎn)稱 DCP)；
CH3 CH3CH3 CH3
IIII
CH3- C— O — O— C-CH2- CH2- C— O— O— C— CH3 IIlI
CH3 CH3CH3 CH3
λ/
式I)
<
>
Λ)
/\ 上述各原料的重量份數(shù)分別為線型聚乳酸100份，引發(fā)劑0. 1 0. 5份，多官 能度單體0 0. 8份，有機(jī)溶劑10-50份。在反應(yīng)之前，要將線型聚乳酸作如下干燥處理將線型聚乳酸置于含有五氧化二 磷的真空干燥箱內(nèi)于60°C下真空干燥12小時(shí)。引發(fā)劑及多官能度單體必須采用有機(jī)溶劑稀釋的方法均勻的分散到線型聚乳酸 樹脂基體中，所用有機(jī)溶劑選自丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。將原料混合后，在反應(yīng)之前，還需要將混合物置于通風(fēng)櫥內(nèi)，待溶劑揮發(fā)后，再進(jìn) 行反應(yīng)。
5
該反應(yīng)的方式為密煉機(jī)間歇性熔融式反應(yīng)或雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)式反應(yīng)。其中，所 述密煉機(jī)間歇性熔融式反應(yīng)中，反應(yīng)的設(shè)備可為哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)；密煉時(shí)間為 12 30分鐘，優(yōu)選12分鐘；密煉溫度為160-220°C，優(yōu)選160°C ；密煉機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10-50 轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選20轉(zhuǎn)/分。所述雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)式反應(yīng)中，反應(yīng)的設(shè)備為哈克RheOCOrd90型小型錐形雙 螺桿擠出機(jī)；螺桿長(zhǎng)度為300毫米，進(jìn)料口處和出料口處的螺桿直徑分別為20毫米和30毫 米；反應(yīng)的溫度為200°C ；螺桿轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分；物料在螺桿內(nèi)的停留時(shí)間為180秒。本發(fā)明通過制備工藝的調(diào)控，探討添加工條件、處理工藝等因素，有效抑制制備過 程中的副反應(yīng)，提高長(zhǎng)鏈支化的形成效率，構(gòu)筑熔體彈性與力學(xué)性能較好，具有應(yīng)變硬化特 性的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸。本發(fā)明提供的制備方法，是將溶液混合的助劑與線型聚乳酸樹脂均 勻混合后，熔融密煉或雙螺桿反應(yīng)擠出后形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，其支鏈分子量Mb大于纏結(jié)分 子量禮，分子量顯著提高，剪切流動(dòng)時(shí)低頻端儲(chǔ)能模G'與零切粘度％顯著提高，其凝膠含 量小于1%，拉伸流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化特征，滿足二次形成加工的需要；拉伸強(qiáng)度 顯著提高，可達(dá)到64MPa。該樹脂能夠滿足發(fā)泡、熔融紡絲等領(lǐng)域的應(yīng)用，可拓展應(yīng)用于發(fā)泡 包裝材料、服裝纖維等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1 實(shí)施例3所制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變行為。圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例5制備的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變行為。圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例4所制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變行為。圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8所制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變 行為。圖5為實(shí)施例2、實(shí)施例9、實(shí)施例10所制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變行為。圖6為實(shí)施例2、實(shí)施例11、實(shí)施例12所制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變行為。圖7為實(shí)施例2、實(shí)施例13所制備長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的剪切流變行為。圖8為實(shí)施例2所制備的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的單軸拉伸流變行為。圖9為實(shí)施例1 實(shí)施例3所制備的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸均方旋轉(zhuǎn)半徑與重均分子量 的關(guān)系。圖10為實(shí)施例1 實(shí)施例3所制備的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸的支鏈點(diǎn)密度與重均分子 量的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，樣品性能均按照下述方法進(jìn)行測(cè)試1.流變行為剪切流變測(cè)試制樣采用KH-0709型壓膜機(jī)將PLA樣品熔融壓制成直徑為25mm，厚度為Imm的 圓片。上下模板溫度為170°C ；壓力為IOMpa ；將壓制好PLA樣品置于裝有少量五氧化二磷 的真空干燥箱中，溫度為60°C，干燥12小時(shí)待流變測(cè)試用。動(dòng)態(tài)頻率掃描采用動(dòng)態(tài)頻率掃描模式研究樣品的剪切流變行為，25mm鋁制
6平行板夾具，測(cè)試應(yīng)變?yōu)? %，測(cè)試溫度為160°C，頻率范圍為0.01 IOOHz (0. 0628 628. 4rad/s)，上下板間隙為1mm。依據(jù)Cross方程(公式1)對(duì)復(fù)數(shù)粘度| 進(jìn)行擬合即可獲得零切粘度ηC1和特 征松弛時(shí)間λ，其結(jié)果如表2所示
拉伸流變測(cè)試單軸拉伸流變測(cè)試采用普通壓膜機(jī)將PLA樣品壓制成ISmmX IOXmmO. 7mm(長(zhǎng)X 寬X厚)的測(cè)試樣片，壓膜機(jī)上下板溫度為170°C，待用。采用TA高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES) 專用拉伸粘度測(cè)試夾具(EVF)測(cè)量樣片的單軸拉伸流變行為，測(cè)試溫度160°C，拉伸應(yīng)變 速率范圍為0. 005 10s—1，為避免因樣品熔垂而引起測(cè)試誤差，測(cè)量前施加了預(yù)拉伸步驟， 預(yù)拉伸速率0. 05s-l，預(yù)拉伸持續(xù)時(shí)間20秒。2.分子量及分子量分布稱取IOmg樣品，將樣品溶于置有Iml四氫呋喃溶劑的樣品管中，配置成5mg/ml 的溶液，于40°C水浴下靜置1小時(shí)，使樣品均勻溶解，測(cè)試前采用45nm的濾膜過濾溶液，采 用waters2411型凝膠滲透色譜儀測(cè)量樣品的分子量及其分布，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為 lml/min，測(cè)量泵壓為390psi。GPC測(cè)試采用4個(gè)單分散的聚苯乙烯PS作為標(biāo)樣。測(cè)試完 畢后，采用Waters GPC自帶的數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算樣品的數(shù)均分子量、重均分子量以及多分 散性系數(shù)。3.力學(xué)性能根據(jù)ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，將實(shí)施例1 實(shí)施例8制備的樣品用真空壓膜機(jī)壓制成尺 寸為的啞鈴型樣條，樣條從熔融態(tài)緩慢退火至室溫。采用Instron 3365型萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)量 樣條的拉伸性能，測(cè)試溫度為21°C，樣條拉伸速率為5mm/min。4.凝膠含量將反應(yīng)擠出制備的PLA樣品切成薄片，包裹于150目的不銹鋼絲網(wǎng)內(nèi)，置入索氏 抽提器，以氯仿為溶劑，連續(xù)抽提24小時(shí)，將抽提后的樣品在通風(fēng)櫥內(nèi)晾干后，置入真空烘 箱，50°C干燥，并稱重。為使測(cè)試數(shù)據(jù)更為可靠，該實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，依據(jù)公式2計(jì)算凝膠含 量，取三次測(cè)量平均值。
凝膠含量 ％ - Wg~Wn χ 100%(2>
W0式中，Wtl是測(cè)試前PLA樣品的凈重量，Wg是抽提后樣品加不銹鋼絲網(wǎng)的殘余重量， WnS不銹鋼絲網(wǎng)的重量。5.支化程度采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯(lián)用(SEC-MALLS)的方法表征輻照改性的 PLA均方旋轉(zhuǎn)半徑、支化程度等信息。所需測(cè)試樣品先由切片機(jī)切成30 μ m薄片，并配置成 濃度為15mg ^mr1的四氫呋喃溶液，在40°C溫水浴中靜置lh，取出后于室溫中靜置24h，確 保樣品溶解均勻。實(shí)驗(yàn)以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1. 0ml，測(cè)試過程在30°C下進(jìn)行。根據(jù)
7儀器附帶軟件ASTRA 4. 73計(jì)算并獲得樣品均方旋轉(zhuǎn)半徑。公式3中g(shù)M是支化聚合物與線 型聚合物均方旋轉(zhuǎn)半徑的比值，對(duì)于三臂長(zhǎng)鏈支化PLA，可由公式4計(jì)算PLA的支鏈點(diǎn)密度 B3n，即每條分子鏈上的支鏈點(diǎn)個(gè)數(shù)，進(jìn)一步可計(jì)算I，即B3n的數(shù)學(xué)平均值。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。其 中，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3比較引發(fā)劑BPDH的含量對(duì)流變行為的影響。實(shí)施例2和 實(shí)施例4比較加工方式對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響。實(shí)施例2、實(shí)施例5比較引發(fā)劑種類對(duì) 長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響。實(shí)施例2、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8比較多官能度單體種 類對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響。實(shí)施例1 實(shí)施例8物料與工藝配方如表1所示。實(shí)施例中所用線型聚乳酸為商 用線型PLA，是Natureworks公司生產(chǎn)的牌號(hào)為2002D、3051D或4042D的線型聚乳酸。實(shí)施例1將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取0. 03g引發(fā)劑BPDHJf BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的 PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)中進(jìn)行 熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳 見表2。實(shí)施例2將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取0. 09g引發(fā)劑BPDHJf BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的 PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)中進(jìn)行 熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳 見表2。實(shí)施例3將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取0. 15g引發(fā)劑BPDHJf BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的 PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)中進(jìn)行 熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳 見表2。實(shí)施例4將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取0. 09g引發(fā)劑BPDHJf BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的 PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于RheOCOrd90型小型錐形雙螺桿機(jī) 中進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿長(zhǎng)度為300mm，螺桿兩側(cè)直徑分別為20mm和30mm，加工溫度為200°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，螺桿內(nèi)物料停留時(shí)間為180s。性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表2。
實(shí)施例5將30g線型PLA，牌號(hào)2002D，置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取0. 09g引發(fā)劑DCPJf BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的 PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉機(jī)中進(jìn)行 熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳 見表2。實(shí)施例6將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，雙官能度單體BDDA 0. 18g，將引發(fā)劑BPDH與雙官 能度單體BDDA溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮 發(fā)。將上述混合物置于哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密 煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例7將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，四官能度單體DiTMPT4A 0. 18g，將引發(fā)劑BPDH與 四官能度單體DiTMPT4A溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi) 待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為 12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例8將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，五官能度單體DPHA 0. 18g，將引發(fā)劑BPDH與五官 能度單體DPHA溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮 發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密 煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例9將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，將引發(fā)劑BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干 燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉 機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為200°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè) 試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例10將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，將引發(fā)劑BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干 燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉 機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為220°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè) 試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例11將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，將引發(fā)劑BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干
9燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉 機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分，性能測(cè) 試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例12將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，將引發(fā)劑BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干 燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉 機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為12min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，性能測(cè) 試數(shù)據(jù)詳見表2。實(shí)施例13將30g線型PLA，牌號(hào)2002D置入放有少量五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)，真空干燥 12小時(shí)，待用。稱取引發(fā)劑BPDH 0.03g，將引發(fā)劑BPDH溶于20毫升丙酮中，將該溶液與干 燥后的PLA混合，置入通風(fēng)櫥內(nèi)待溶劑揮發(fā)。將上述混合物置于哈克Rheocord 90型密煉 機(jī)中進(jìn)行熔融密煉。密煉時(shí)間為30min，密煉溫度為160°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，性能測(cè) 試數(shù)據(jù)詳見表2。
10
實(shí)施例
其中，PLAO為純纟
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說明書10/11頁(yè)
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12由圖Ia可知，改性后的PLA其低頻端儲(chǔ)能模量顯著提高，斜率變小；由圖Ib可知，其復(fù)數(shù)粘 度隨引發(fā)劑含量的增加而顯著提高。實(shí)施例1、實(shí)施例5比較引發(fā)劑種類對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響，如圖2所示。其 中，PLAO為純線型PLA，PLA2引發(fā)劑為BPDH，PLA5引發(fā)劑為DCP，圖2顯示，PLA5的儲(chǔ)能模 量與復(fù)數(shù)粘度均高于PLA2，說明BPDH比DCP的引發(fā)效果更佳。實(shí)施例1、實(shí)施例4比較加工方式對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響，如圖3所示。其中， PLAO為純線型PLA，PLA2為熔融密煉制備的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸，PLA4為雙螺桿反應(yīng)擠出的長(zhǎng) 鏈支化PLA。圖3a中，其低頻端儲(chǔ)能模量顯著提高，斜率變??；圖3b中，PLA4的儲(chǔ)能模量與 復(fù)數(shù)粘度均高于PLA2，說明間歇式熔融密煉獲得的PLA樣品流變行為優(yōu)于雙螺桿連續(xù)擠出 的樣品。實(shí)施例1、實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8比較多官能度單體種類對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性 能的影響，如圖4所示。在本發(fā)明中所用四種多官能度單體中，三官能度單體TMPTA對(duì)PLA 熔體流變行為的提高幅度最大，改性效果最明顯。實(shí)施例1、實(shí)施例9、實(shí)施例10比較密煉溫度對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響，如圖5 所示。在本發(fā)明中所用的三個(gè)溫度中，在160°C溫度下反應(yīng)擠出對(duì)PLA熔體流變行為的提高 幅度最大，改性效果最明顯。實(shí)施例1、實(shí)施例11、實(shí)施例12比較轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響，如圖6 所示。在本發(fā)明中所用的轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分，20轉(zhuǎn)/分，50轉(zhuǎn)/分中，當(dāng)轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分時(shí)， PLA熔體流變行為的提高幅度最大，改性效果最明顯。實(shí)施例1、實(shí)施例13比較反應(yīng)時(shí)間對(duì)長(zhǎng)鏈支化PLA性能的影響，如圖7所示。在本 發(fā)明中所用的密煉時(shí)間為12min和30min，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12min時(shí)，PLA熔體流變行為的提 高幅度最大，改性效果最明顯。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)則熱降解嚴(yán)重，PLA的零切粘度與分子量隨之 下降。由圖8可知，實(shí)施例2中制備的PLA在單軸拉伸流動(dòng)時(shí)體現(xiàn)了顯著應(yīng)變硬化行為， 即拉伸粘度隨著拉伸時(shí)間呈現(xiàn)顯著“上翹”的趨勢(shì)。該特點(diǎn)是長(zhǎng)鏈支化高分子的典型特點(diǎn)， 僅在支鏈長(zhǎng)度Mb大于纏結(jié)分子量Me后才表現(xiàn)該特點(diǎn)。圖9比較了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3比較了引發(fā)劑含量對(duì)PLA均方旋轉(zhuǎn)半徑 的影響。由圖9可知，相同分子量時(shí)，PLA的均方旋轉(zhuǎn)半徑隨著引發(fā)劑含量的增加而逐漸變 小，說明改性后形成了支化結(jié)構(gòu)。圖10比較了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3比較了引發(fā)劑含量對(duì)PLA支鏈點(diǎn)密度的 影響。由圖10可知，相同分子量時(shí)，PLA的支鏈點(diǎn)密度B3n(每條分子鏈上支化點(diǎn)的個(gè)數(shù)) 隨著引發(fā)劑含量的增加而增加，并且具有明顯的分子量依賴性，高分子量區(qū)域的支鏈點(diǎn)密 度為B3n接近80，說明PLA的支化程度隨著引發(fā)劑含量的增加而提高。
1權(quán)利要求
長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂，其構(gòu)成主鏈和支鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元均為乳酸；其中，所述主鏈上的支化點(diǎn)為所述主鏈上乳酸重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的叔碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂的平均支鏈點(diǎn) 密度I為2. 4 25. 0/分子鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其特征在于所述長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂的數(shù)均分 子量為100000-12000g/mol，重均分子量為180000-30000g/mol，分子量分布為1.5-4.0。
4.一種制備權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂的方法，包括如下步驟將引發(fā)劑和 多官能度單體于有機(jī)溶劑中均勻分散后，與干燥后的線型聚乳酸混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢 得到所述長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂；其中，所述線型聚乳酸的結(jié)構(gòu)式如式VII所示，η = 500-1700 ； 所述引發(fā)劑為2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷或過氧化二異丙苯；所述多官能度單體為1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲 基丙烷四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述各原料的重量份數(shù)分別為線型聚乳 酸100份，引發(fā)劑0. 1 0. 5份，多官能度單體0 0. 8份，有機(jī)溶劑10-50份。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的方式為密煉機(jī)間歇性熔 融式反應(yīng)或雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)式反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述密煉機(jī)間歇性熔融式反應(yīng)中， 密煉時(shí)間為12-30分鐘，優(yōu)選12分鐘；密煉溫度為160-220°C，優(yōu)選160°C ；密煉機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn) 速為10-50轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選20轉(zhuǎn)/分；所述雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)式反應(yīng)中，螺桿長(zhǎng)度為300毫米，進(jìn)料口處和出料口處的螺桿 直徑分別為20毫米和30毫米；反應(yīng)的溫度為200°C;螺桿轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分；物料在螺桿內(nèi) 的停留時(shí)間為180秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自丙酮、四氫呋 喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8任一所述的方法，其特征在于所述線型聚乳酸是按照如下方法 進(jìn)行干燥的將所述線型聚乳酸置于含有五氧化二磷的真空干燥箱內(nèi)于60°C下真空干燥 12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的方式為密煉機(jī)間歇性 熔融式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的設(shè)備為哈克RheOCOrd90型密煉機(jī)。所述反應(yīng)的方式為雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的設(shè)備為哈克RheOCOrd90型小 型錐形雙螺桿擠出機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂及其制備方法。該長(zhǎng)鏈支化聚乳酸樹脂中，構(gòu)成主鏈和支鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元均為乳酸；其中，主鏈上的支化點(diǎn)為所述主鏈上乳酸重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的叔碳原子。本發(fā)明提供的制備方法，是將溶液混合的助劑與線型聚乳酸樹脂均勻混合后，熔融密煉或雙螺桿反應(yīng)擠出后形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，其支鏈分子量Mb大于纏結(jié)分子量Me，分子量顯著提高，剪切流動(dòng)時(shí)低頻端儲(chǔ)能模G′與零切粘度η0顯著提高，其凝膠含量小于1％，拉伸流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化特征，滿足二次形成加工的需要；拉伸強(qiáng)度顯著提高，可達(dá)到64MPa。該樹脂能夠滿足發(fā)泡、熔融紡絲等領(lǐng)域的應(yīng)用，可拓展應(yīng)用于發(fā)泡包裝材料、服裝纖維等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B29C47/60GK101921371SQ200910085970
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者汪永斌, 牛艷華, 王志剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所