專利名稱：通過生長加強層制備復(fù)合材料的方法及相關(guān)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
在E. T. Thostenson和T-W. Chou的"Aligned Multi-Walled Carbon Nanotube-Reinforced Composites: Processing and Mechanical Characterization," Journal of Physics D: Applied Physics, 35(16) L77-L80
(2002)中記載了基于碳納米管的納米復(fù)合物。根據(jù)該文章，對于改善納米 復(fù)合物的性質(zhì)的最重要的挑戰(zhàn)之一是在聚合物基質(zhì)中獲得均勻分散的碳 納米管。在該文章中提到的解決方案是微型雙螺桿擠出機。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方案提供了一種制造復(fù)合材料的方法，該方法包括
生長加強層；
用基質(zhì)浸漬所述層；和
通過在生長所述加強層的過程中施加電磁場來使所述加強層排列整齊。 通常，所述場以某一角度向加強層施加，所述角度是直角或者銳角。 加強層的生長可以通過在生長該層的過程中形成等離子體來增強。 這使得生長能夠在較低的溫度進行，通常在25'C 50(TC的范圍內(nèi)進行。 本發(fā)明的另一方案提供了一種制造復(fù)合材料的方法，該方法包括 生長加強層； 用基質(zhì)浸漬所述層；和
形成催化劑顆粒層以催化所述加強層的生長，所述催化劑顆粒層的 催化劑顆粒填充密度在所述層內(nèi)變化。
本發(fā)明的另一方案提供了一種制造復(fù)合材料的方法，該方法包括生長加強層；用基質(zhì)浸漬所述層；和
通過在表面上噴灑液體滴來形成催化劑顆粒層，從而催化所述加強層的生長，所述液體以懸浮液或溶液的形式包含所述催化劑顆粒。
本發(fā)明的另一方案提供了一種制造復(fù)合材料的方法，該方法包括生長加強層，其填充密度在所述層內(nèi)變化；和用基質(zhì)浸漬所述層。
本發(fā)明的另一方案提供了一種制造復(fù)合材料的方法，該方法包括制造兩片或多于兩片的復(fù)合材料片材，各片材均通過生長加強層并用基質(zhì)浸漬所述層而制得；
將所述片材放置在一起以形成層積結(jié)構(gòu)；和模制所述層積結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的該方案可用于形成以與傳統(tǒng)的"預(yù)浸料"類似的方式處理的片材(單層或多層)，也就是通過將所述片材放置在一起以形成層積結(jié)構(gòu)；并模制所述層積結(jié)構(gòu)從而形成復(fù)合元件。
本發(fā)明的另 一方案提供用于制造復(fù)合材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括
用于生長加強層的系統(tǒng)；
用于對所述層施加電磁場的電極；和
用于將基質(zhì)材料施用于所述層從而以所述基質(zhì)材料浸漬各層的浸漬系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一方案提供制造復(fù)合材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于原位生長加強層的系統(tǒng)；
用于形成催化劑顆粒層以催化所述加強層的生長的機構(gòu)，其中所述催化劑顆粒層具有的催化劑顆粒的填充密度在該催化劑顆粒層內(nèi)變化；和
用于將基質(zhì)材料施用于所述層從而以所述基質(zhì)材料浸漬各層的浸漬系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一方案提供制造復(fù)合材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于生長加強層的系統(tǒng)，所述加強層的填充密度在該層內(nèi)變化；和
6用于將基質(zhì)材料施用于所述層從而以所述基質(zhì)材料浸漬所述層的浸漬系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一方案提供制造復(fù)合材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括-
用于原位生長加強層的系統(tǒng)；
用于通過從印刷噴孔將液體滴噴灑到表面上以形成催化劑顆粒層從而催化所述加強層的生長的印刷頭，所述液體以懸浮液或溶液的形式包含所述催化劑材料；和
用于將基質(zhì)材料施用于所述層從而以所述基質(zhì)材料浸漬所述層的浸漬系統(tǒng)。
下列的論述適用于本發(fā)明的所有方案。
加強層可以通過電弧放電過程原位生長，其中負極中容納的原料由于放電導(dǎo)致的高溫而升華。作為選擇，加強層也可以通過激光燒蝕過程原位生長，其中在使惰性氣體流入處理室的同時脈沖激光在高溫反應(yīng)器中使靶材蒸發(fā)。隨著蒸發(fā)材料冷凝，加強層在反應(yīng)器的較冷表面上逐漸形成。在電弧放電或激光燒蝕的情況中，構(gòu)成加強層的單元(例如碳納米管)以氣態(tài)形成，該層的原位生長通過所述單元在基材上的冷凝而發(fā)生。不過，此類電弧放電和激光燒蝕過程的問題在于它們不適合于大量生產(chǎn)，并且往往需要高溫。因此，優(yōu)選的是所述方法還包括形成催化劑顆粒層以催化加強物的生長，例如作為化學(xué)氣相沉積過程的一部分。這使得生長能夠在較低的溫度進行，典型的為25"C 50(TC。在該情況中，通過構(gòu)成加強層的單元的原位生長來生長該層，而不是通過預(yù)成型單元的累積來生長該層。
催化劑顆?？梢灾苯映练e，通過在水、油或醇中的溶液中保持的金屬鹽的沉淀作用而沉積，也可以作為例如來自印刷頭的膠體懸浮液而沉積。
典型地，該方法還包括使用激光或其他熱源在浸漬的過程中加熱基質(zhì)。所述基質(zhì)材料通常沉積為層，例如被原位加熱以浸漬所述加強物的粉末層。
浸漬通常通過毛細管作用過程發(fā)生。
7所述基質(zhì)可以是諸如鈦等金屬，或是諸如熱固性樹脂或熱塑性材料
(如聚醚醚酮(PEEK))等聚合物。
加強層通常包含具有伸長結(jié)構(gòu)的加強單元，如管、纖維或板。所述
加強單元可以是實心的或管狀的。例如，加強單元可以是單壁碳納米管;
多壁碳納米管；或被覆有無定形碳層的碳納米管。
優(yōu)選的是加強層包含縱橫比大于100的加強單元。優(yōu)選的是加強層包含直徑小于100 nm的加強單元。加強層可以由碳化硅或氧化鋁等任何材料形成，不過優(yōu)選的是加強
層包含碳纖維。這之所以優(yōu)選是由于碳-碳鍵的強度和剛度。
所述方法可用于形成其中形成有連續(xù)的兩層以上的層的工程結(jié)構(gòu)，
也可以用于形成僅具有單個加強層的片材或膜。


下面參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方式，其中
圖1 10顯示了制造多層熱塑性基質(zhì)復(fù)合材料的各種步驟；
圖11 13顯示了制造薄膜熱塑性基質(zhì)復(fù)合材料的各種步驟；和
圖14 20顯示了制造熱固性基質(zhì)復(fù)合材料的各種步驟。
具體實施例方式
圖1中所示的設(shè)備1裝在處理室(未示出)中。負等離子體源電極2和正等離子體源電極3通過電源4連接。激光器5配置在正等離子體源3的上方，并與光柵掃描機構(gòu)(未示出)相聯(lián)系。氣體供應(yīng)體6可以被打開和關(guān)閉以將預(yù)熱過的處理氣(如CH4/H2)供應(yīng)至室中。第二氣體供應(yīng)體7可以被打開和關(guān)閉以將N2等惰性氣體供應(yīng)至處理室中。將惰性氣體預(yù)熱至等于或略低于基質(zhì)材料的熔點的溫度。也通過加熱元件(未示出)將電極2加熱至同樣的溫度。
加熱料斗8和冷卻噴墨印刷頭9安裝在傳送機構(gòu)(未示出)上，該機構(gòu)能夠沿圖1中從左至右(也就是，從負等離子體源2的一端至另一端)的方向移動料斗8和印刷頭9。設(shè)置傳送機構(gòu)(未示出)以上下地驅(qū)
8動負等離子體源2。
圖1 10是所述設(shè)備的側(cè)面圖，因此未顯示這些附圖的平面之外的 第三(寬度)維度。不過，電極2、 3，激光器5，料斗8和印刷頭9將 沿著設(shè)備的寬度伸展。
在圖2所示的第一處理步驟中，料斗8中充有聚醚醚酮(PEEK)等 聚合物粉末。料斗8在負等離子體源2上移動，打開料斗8中的分配孔 (未示出)以沉積聚合物粉末的層10。因此，源2也用作用于附加層制 造過程的床或平臺。然后關(guān)閉所述孔。惰性氣體可以防止聚合物的氧化。 開啟激光器5，光柵機構(gòu)在層IO上掃描光束以加固層10。激光束的加熱 效應(yīng)使聚合物層IO熔融。在層IO上掃描光束時，激光束通路中的光閘 (未示出)選擇性地打開和關(guān)閉以調(diào)節(jié)光束。因此，層10僅僅在需要形 成所需形狀的區(qū)域被加固。更具體而言，光閘根據(jù)計算機輔助設(shè)計(CAD) 模型而打開和關(guān)閉，CAD通過所需的三維形狀限定了一系列的片。
在圖3所示的第二處理步驟中，印刷頭9在層10上移動以沉積催化 劑顆粒11的陣列。印刷頭9在層10上噴灑膠體滴的陣列，當(dāng)膠體在高 溫惰性氣體的環(huán)境中蒸發(fā)時，懸浮在膠體滴中的金屬催化劑顆粒11得以 沉積。催化劑顆粒ll例如可以是金屬，優(yōu)選是過渡金屬Fe、 Ni或Co， 或其合金；膠體液例如可以是醇、水、油或它們的混合物。流體類冷卻 系統(tǒng)(未示出)冷卻印刷頭9和裝有印刷液的貯液器(未示出)，以防止 膠體液在被印刷前沸騰。印刷頭9的印刷噴孔(其噴射液滴噴霧)布置 在足夠接近層10的位置以確保膠體液不會在擊中層10之前在飛行中有 害地蒸發(fā)。
盡管在圖3中顯示的用于描述目的的催化劑顆粒11具有沿層10的 長度的規(guī)則間距，不過所述顆粒間的間距在長度和寬度維度基本上均是 隨機的。
各催化劑顆粒的直徑通常為1 nm 1 Mm，催化劑顆?？梢允蔷o密填 充的，也可以是分散的。
在圖4所示的第三處理步驟中，碳質(zhì)原料由氣體供應(yīng)體6導(dǎo)入，打 開電源4，從而在電極2、 3之間產(chǎn)生等離子體。這引起了納米纖維12的
9層的原位生長，所述納米纖維沿電極2、 3之間的電磁場的方向排列整齊。 生長機制如Baker(Baker, R. T. K.， Barber, M. A.， Harris, P. S., Feates, F. S. & Waire， R. J. J J Catal 26 (1972))所述。通常接受的是，含碳氣體在金屬催 化劑顆粒的表面上離解，碳吸附在所述表面上，然后通過擴散傳送到沉 淀面，在頂端與催化劑顆粒形成炭絲。關(guān)于該擴散是通過催化劑的主體 還是沿其表面，以及該擴散是由碳濃度驅(qū)動還是由熱梯度驅(qū)動的討論正 在進行。因此，當(dāng)生長過程完成時，制得納米纖維12的"森林"，各納 米纖維12在其頂端載有催化劑顆粒11。
催化劑顆粒和等離子體使得納米纖維能夠在相對較低的溫度(低于 基質(zhì)的熔點)生長。
納米纖維的直徑通常為lnm 1 pm。因此，雖然被描述為"納米纖 維"，但必要時纖維12的直徑仍可以超過100nm。
一旦生長出長度合適的納米纖維12，就關(guān)閉等離子體源4和氣體供 應(yīng)體6，清除惰性氣體，并在圖5所示的第四處理步驟中，降低平臺2， 沿納米纖維12的層移動料斗8以沉積聚合物粉末的另一層13。聚合物粉 末的尺寸通常比納米纖維12的直徑大三個數(shù)量級，并明顯大于納米纖維 12之間的空隙。結(jié)果，如圖5所示，聚合物粉末層13位于納米纖維12 的層之上。層13的厚度是聚合物粉末的尺寸(2(Him 50pm)的若干倍， 通常約為0.2 mm 0.5 mm。
在圖6所示的第五處理步驟中，打開激光器5，光柵機構(gòu)在層13上 掃描光束以形成加固層13'。在光柵掃描的過程中，光閘根據(jù)需要打開和 關(guān)閉，從而以所需形狀形成加固層13'。
選擇未加固的聚合物層13的厚度以使納米纖維12的層通過其厚度 的下部僅僅部分被基質(zhì)浸漬，而納米纖維12的層的上部仍然露出，如圖 6所示。作為一個實例，圖5所示的未加固層13的厚度可以為0.2 mm 0.5 mm，圖6所示的加固層13，的厚度可以為0.1mm 0.25mm。因此， 在該情況中，納米纖維12稍稍長于加固的基質(zhì)13'的層，其長度超過 O.lmm，縱橫比超過100。盡管圖6中纖維12的長度與加固層13'的厚度 的比例約為2:1，不過這只是為了描述的目的，實際上，將會需要更小程度的重疊(例如比例為1.05:1)以提供顯著的層間加強。
然后關(guān)閉激光器，并重復(fù)圖2 6中所示的五個處理步驟以構(gòu)建一系 列的納米纖維層；各層均在沉積下一層之前用基質(zhì)浸漬。
因此，在第一次重復(fù)時，如圖7所示沉積催化劑顆粒14的第二層。 圖7中，催化劑顆粒14顯示為規(guī)則陣列，其間插有納米纖維12的陣列。 不過，基質(zhì)顆粒14的分布在長度和寬度維度上基本是隨機的。
如圖8所示，接著通過催化劑顆粒14的催化而生長納米纖維15的 第二層。注意，納米纖維15的第二層與納米纖維12的前一層部分重疊。 這導(dǎo)致"層間"加強以及"層內(nèi)"加強。雖然第二層如圖8所示具有垂 直延伸的納米纖維15，但在替代性的實施方式中第二等離子體源3可以 相對于平臺2移動，從而使第二層中的納米纖維沿一個不同的方向排列 整齊，例如相對于垂直方向成45。等的銳角。必要時可以對于納米纖維的 各連續(xù)層再次定向電磁場。設(shè)置傳送機構(gòu)(未示出)從而相對于平臺2 移動等離子體源電極3至所需的位置。同樣地，可以設(shè)置機構(gòu)(未示出) 以移動平臺2，或使其旋轉(zhuǎn)，從而提供所需的電磁場的角度。
如圖9所示，負等離子體源2再次降低，聚合物粉末的另一層16沉 積在納米纖維15的層之上。
如圖IO所示，層16隨后通過激光器5被加固，從而形成加固層16'。
隨后根據(jù)需要重復(fù)所述過程，使納米纖維的各層被選擇性地浸漬以 形成具有所需的二維形狀和尺寸的截面。 一旦形成該結(jié)構(gòu)，則除去未被 加固的粉末，留下具有所需的三維形狀的單元。
在上述的實施方式中，對每一層纖維層均沉積單獨的催化劑顆粒11、 14的層。在替代性的實施方式中，可以再次使用催化劑顆粒11的層以催 化一連串的纖維層，所述纖維層端對端生長而非如圖8所示的作為具有 重疊結(jié)構(gòu)的一連串的不連續(xù)纖維而生長。
作為選擇，印刷頭9可以被選擇性地調(diào)整以沉積具有所需形狀和/或 填充密度的膠體滴的各層。這使得納米管的各層能夠以不同的形狀和/或 填充密度生長。作為選擇，膠體滴的填充密度(以及由此的納米管的填 充密度)也可以在所述層內(nèi)(在寬度和/或長度方向上)變化，以及在層
ii間變化。
基質(zhì)粉末的層可以通過在基材上鋪展所述層的輥或其他進料系統(tǒng)施 用，從而代替利用料斗8沉積基質(zhì)粉末。
在圖1 10所示的過程中，主體復(fù)合材料通過沉積一系列納米管的
層而形成，每一層在生長下一層之前均被浸漬。
在圖11 13所示的替代性過程中，同樣的設(shè)備可用于形成僅具有單 層納米管的片材。
如圖11所示，沉積催化劑顆粒層之后，通過將正等離子體源3移至 所示位置，納米管17的層相對于基材基質(zhì)層10成一定角度生長。如圖 12所示，隨后沉積基質(zhì)18的層，并將其加固以浸漬納米管17的層，如 圖13所示。得到的片材隨后從處理室中移出，并且能夠以與傳統(tǒng)的"預(yù) 浸料"相同的方式使用。也就是，可以將許多這樣的片材放置在一起以 形成層積結(jié)構(gòu)，將其切割成形并模制，從而形成復(fù)合元件。
圖14 20顯示了用于以熱固性環(huán)氧樹脂基質(zhì)(代替圖1 13的設(shè)備 中所用的熱塑性基質(zhì))制造復(fù)合物的附加層制造系統(tǒng)。圖14 20中所示 的系統(tǒng)合并了圖1中系統(tǒng)的所有要素(料斗8除外)，不過為清楚起見， 這些要素在圖14 20中并未示出。
在圖14所示的第一處理步驟中，將平臺20浸沒在液體環(huán)氧樹脂22 的浴槽21中。然后使平臺升起至稍高于浴槽21的表面的位置，如圖15 所示，其中樹脂堆22由平臺20支撐。刮刀(未示出)在樹脂堆22上刮 擦，留下均勻厚度的樹脂層22，，如圖16所示。然后打開激光器(未示 出)，在層22'上掃描，由此使樹脂固化為所需形狀。
然后使印刷頭(未示出)在層22'上移動，從而沉積催化劑顆粒的陣 列(未示出)。隨后將含碳原料引入處理室中，并以一定角度向?qū)?2施 加來自等離子體源(未示出)的等離子體，由此引發(fā)納米纖維23的層生 長，所述納米纖維沿電磁場的方向排列整齊。圖17中顯示的是45。的角 度，不過需要時該角度也可以低至5。。
一旦生長出具有合適長度的納米纖維23，就關(guān)閉等離子體電源和氣 體供應(yīng)體，清除室中的惰性氣體，并降低平臺20，如圖18所示。
12然后將平臺20升至稍高于浴槽21的表面的位置，如圖19所示，其 中樹脂堆24浸漬納米纖維23的層。然后刮刀在樹脂堆24上刮擦，以形 成均勻厚度的樹脂層24'，如圖20所示。然后打開激光器，在層24'上掃 描，由此使樹脂固化為所需形狀。注意，層24'在圖20中顯示為在納米 纖維23的層之上，不過實際上層24，也可以制造得足夠薄以使固化后其 僅通過其厚度的下部浸漬基質(zhì)，其方式與圖6中所示的層13'的方式相同， 由此與納米纖維的下一層部分重疊。
隨后重復(fù)該過程進而形成主體材料。
應(yīng)當(dāng)注意的是圖1 20并未按比例繪制，因此各要素的相對尺寸可 以由所示的要素明顯改變。
盡管上面已參考了一個以上的優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，不過應(yīng) 當(dāng)理解的是可以進行許多變化或改進，而不會背離由所附權(quán)利要求限定 的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括生長加強層；和用基質(zhì)浸漬所述層；和通過在生長所述加強層的過程中以銳角向所述加強層施加電磁場來使所述加強層排列整齊。
2. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括在生長所述層的過程中形成等離子體。
3. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括形成催化劑顆粒層以催化所述加強層的生長。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，所述方法還包括形成所述催化劑顆粒層，所述催化劑顆粒層的催化劑顆粒填充密度在所述層內(nèi)變化。
5. —種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括生長加強層；用基質(zhì)浸漬所述層；和通過在表面上噴灑液體滴來形成催化劑顆粒層從而催化所述加強層的生長，所述液體以懸浮液或溶液的形式包含所述催化劑顆粒。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述液體以膠體懸浮液的形式包含所述催化劑顆粒。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括生長所述加強層，所述加強層的填充密度在所述層內(nèi)變化。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法包括利用前述權(quán)利要求中任一項所述的方法制造兩片或多于兩片的復(fù)合材料片材；將所述片材放置在一起以形成層積結(jié)構(gòu)；和模制所述層積結(jié)構(gòu)。
9. 一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括制造兩片或多于兩片的復(fù)合材料片材，各片材均通過生長加強層并用基質(zhì)浸漬所述層而制得；將所述片材放置在一起以形成層積結(jié)構(gòu)；和模制所述層積結(jié)構(gòu)。
10. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括在浸漬過程中加熱所述基質(zhì)。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述基質(zhì)通過激光束加熱。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，通過在所述加強層上沉積基質(zhì)材料層并加熱所述基質(zhì)材料層的至少一部分來浸漬所述加強層。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述基質(zhì)材料層是粉末。
14. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述加強層通過毛細管作用被浸漬。
15. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述基質(zhì)是聚合物。
16. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述基質(zhì)是熱塑性的。
17. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述基質(zhì)是熱固性的。
18. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述加強層包含縱橫比大于100的加強單元。
19. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述加強層包含直徑小于100nm的加強單元。
20. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述加強層包含碳纖維。
21. —種復(fù)合材料，所述材料通過前述權(quán)利要求中任一項所述的方法制造。
22. 用于制造復(fù)合材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于生長加強層的系統(tǒng)；用于以銳角向所述層施加電磁場的電極；和用于將基質(zhì)材料施用于所述層從而用所述基質(zhì)材料浸漬各層的浸漬系統(tǒng)。
23.用于制造復(fù)合材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括-用于原位生長加強層的系統(tǒng)；用于通過從印刷噴孔將液體滴噴灑到表面上來形成催化劑顆粒層從而催化所述加強層的生長的印刷頭，其中所述液體中包含所述催化劑顆粒；和用于將基質(zhì)材料施用于所述層從而用所述基質(zhì)材料浸漬所述層的浸漬系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括生長加強層；和用基質(zhì)浸漬所述層。所述加強層可以通過化學(xué)氣相沉積過程形成。該方法可用作附加層制造技術(shù)以形成具有所需形狀和物理特征的部件，或用于形成薄片材。
文檔編號B29C70/62GK101511570SQ200780032906
公開日2009年8月19日 申請日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者丹尼爾·馬克·約翰斯, 本杰明·萊昂內(nèi)爾·法默 申請人:空中客車英國有限公司