專(zhuān)利名稱(chēng)：熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷及其制造方法、熱收縮性標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將適合用作容器的覆蓋、捆扎、封裝等用包裝材料的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷繞而成的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷及其制造方法、熱收縮性標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
由于熱收縮性薄膜具有所謂收縮性功能，可以在不使用粘合劑及系緊用具等固定機(jī)構(gòu)的條件下，通過(guò)薄膜自身的收縮力和賦形性層壓一體化在對(duì)象物上。因此，它不僅能夠通過(guò)層壓及覆蓋實(shí)施對(duì)對(duì)象物的機(jī)械性的保護(hù)，還具有捆扎、封緘等功能。再有，當(dāng)熱收縮性薄膜自身具有特殊功能時(shí)，通過(guò)層壓等后加工，可以對(duì)對(duì)象物附加其特殊功能。該性質(zhì)可被有效地利用于對(duì)象物的保存及流通中的保護(hù)、和以賦予顯示性及外觀性為主要目的的包裝領(lǐng)域。例如，可被利用于包括玻璃制以及塑料制的瓶和罐等在內(nèi)的各種容器、以及管、棒、木材、各種棒狀體等較長(zhǎng)物體或者片狀物等的覆蓋、捆扎、鎧裝或封緘等用途。具體而言，為了通過(guò)顯示、保護(hù)、捆扎以及功能化使商品價(jià)值得到提高，可被用來(lái)覆蓋瓶的蓋部、肩部以及瓶體的一部分或全體。另外，還可用于以多個(gè)箱、瓶、板、棒、筆記本等被包裝物為一個(gè)單位的集中包裝、以及使薄膜貼緊被包裝物而用該薄膜包裝(貼體包裝)的用途。這時(shí)如果對(duì)薄膜預(yù)先賦予以顯示、外觀裝飾等為目的的造型，那么就可成為被稱(chēng)作標(biāo)簽的商品。
作為熱收縮性薄膜的原材料所使用的是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、脂肪族聚烯烴以及其衍生物、鹽酸橡膠等。通常將由上述材料所形成的薄膜成形為管道狀之后，或者套在瓶上，或集中好管子等之后，通過(guò)使薄膜熱收縮而實(shí)施包裝及捆扎?？墒牵酝臒崾湛s性薄膜的耐熱性都較差，經(jīng)不住高溫下的汽化處理和蒸餾處理，因此當(dāng)應(yīng)用于食品、衛(wèi)生用品、醫(yī)藥品時(shí)，存在不能進(jìn)行高溫下殺菌處理的缺點(diǎn)。例如，如果進(jìn)行蒸餾處理，以往的薄膜存在處理中容易被破損的問(wèn)題。
在以往的熱收縮性薄膜中，由聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂形成的薄膜雖然其熱收縮特性極為良好，但是在制作成標(biāo)簽的情況下，進(jìn)行印刷時(shí)與油墨的粘合性較差，而且在制作成薄膜時(shí)，容易生成所配合的添加劑的凝膠狀物，因而印刷面上容易產(chǎn)生氣泡。另外，從環(huán)境性方面考慮時(shí)，存在著廢棄、焚燒困難的問(wèn)題。由聚酯類(lèi)樹(shù)脂形成的薄膜具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性等，但是若要獲得所需的熱收縮特性、粘合性等，需要具備精確控制制造條件的技術(shù)，因此在成本上存在問(wèn)題。
另外，從熱收縮性薄膜的有用性方面來(lái)看，以往使用非熱收縮性的薄膜、標(biāo)簽的領(lǐng)域也開(kāi)始使用熱收縮性薄膜了。特別是在飲料容器的標(biāo)簽中，已有不少標(biāo)簽由紙及非熱收縮性薄膜制的粘貼標(biāo)簽被替換為熱收縮性標(biāo)簽。在上述的情況下，為了保護(hù)容器及內(nèi)容物，要求薄膜具有特殊的功能。例如，由于塑料瓶的耐熱性得到了改良，以往只適用于玻璃瓶和金屬罐裝飲料的加熱保存也可以適用于塑料瓶裝飲料，裝有熱收縮性薄膜標(biāo)簽的瓶能夠和罐飲料一塊兒被放在方便商店和車(chē)站商店的加熱器的保溫箱中等，由此薄膜被收縮安裝后所經(jīng)歷的高溫環(huán)境也趨于多樣化，從而要求提高熱收縮性薄膜的耐熱性。在這種情況下，以往的熱收縮性薄膜在所被安裝的容器的加熱保存中以及保存后，容易產(chǎn)生由軟化、脆化等所導(dǎo)致的標(biāo)簽缺陷。特別是在加熱器中為了使飲料的溫度保持約55℃，置于容器中的電熱板部分被控制在約50℃～75℃，而板內(nèi)部有時(shí)會(huì)一時(shí)超過(guò)120℃，那么熱收縮性薄膜就有可能產(chǎn)生缺陷。再有，容器在加熱器內(nèi)被翻倒時(shí)，熱收縮性薄膜將被壓接在電熱板的表面上，因此會(huì)因苛刻的溫度、壓力條件而使薄膜的缺陷增大，或者導(dǎo)致收縮裝設(shè)后的耐熱性的下降等問(wèn)題。
此外，就裝有容易因光線(xiàn)而發(fā)生變質(zhì)的被包裝物如綠茶、果汁、啤酒等飲料、含有耐光性較差的合成或天然色素的食品、化妝品、衛(wèi)生用品、醫(yī)藥品等的容器及包裝物等而言，要求具有保護(hù)被包裝物避免受光線(xiàn)、特別是近紫外線(xiàn)的影響的功能。再有，在塑料瓶容器的標(biāo)簽領(lǐng)域中，熱收縮性標(biāo)簽的應(yīng)用正處于逐漸變熱的狀態(tài)，也有實(shí)施各種具有包裝外觀性的形態(tài)、方式，這也與回收的問(wèn)題有關(guān)。
還有，作為用于可通過(guò)凈化技術(shù)、滅菌技術(shù)、包裝的高速化技術(shù)等的組合來(lái)完成的無(wú)菌填充包裝工序的低溫濕熱收縮工序，可以在短時(shí)間內(nèi)對(duì)飲料等進(jìn)行殺菌之后，在較低的溫度下經(jīng)短時(shí)間的工序而完成包裝，為了防止內(nèi)容物的熱變質(zhì)，同時(shí)提高包裝效率，需要開(kāi)發(fā)可使用于該低溫濕熱收縮工序的熱收縮性薄膜。能夠使用于低溫濕熱收縮工序的熱收縮性薄膜必須在低溫區(qū)域具有優(yōu)良的收縮性，而且收縮速度也要較快，這有利于縮短工序經(jīng)歷時(shí)間。以往，作為具有如上所述特性的薄膜，所使用的是熱收縮性聚酯類(lèi)樹(shù)脂薄膜，可是在需要分別回收瓶和標(biāo)簽時(shí)卻很難進(jìn)行分離，因此要求使用可以進(jìn)行比重分離的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜，然而它的低溫收縮性差，如果將收縮溫度設(shè)定得較低，容易導(dǎo)致使包裝前狀態(tài)下的自然收縮變大或者收縮安裝后的耐熱性下降等問(wèn)題。
還有，由于對(duì)上述特殊用途的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)薄膜的需要不斷增大，因而需要生產(chǎn)出均質(zhì)的薄膜卷，以提供在卷的任何部分都能以良好的再現(xiàn)性穩(wěn)定發(fā)揮其功能的薄膜。當(dāng)薄膜卷的質(zhì)量不均勻時(shí)，例如當(dāng)所述標(biāo)簽的各單位中熱收縮率的變動(dòng)較大時(shí)，由于標(biāo)簽的熱收縮工序中烘道內(nèi)的加熱條件相同，將產(chǎn)生不能顯示適當(dāng)?shù)臒崾湛s率的標(biāo)簽，它們會(huì)因收縮不足、收縮不勻、起皺、圖案的變形、收縮后的薄膜端部凹凸不均等而發(fā)生外觀不良，不能成為最終制品。由于通常由一條薄膜卷加工相同的最終制品用標(biāo)簽，因此如果構(gòu)成一條薄膜卷的薄膜的熱收縮率的變動(dòng)量較大，則在上述熱收縮工序中的不合格率將增大。特別是在以大面積覆蓋且要求高收縮率的瓶用整體標(biāo)簽(full lable)用途中，這是一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題。另外，安裝在容器時(shí)的粘合應(yīng)力隨部位而有所不同，這是即使使用在加熱器中具有優(yōu)良的耐熱性的薄膜也會(huì)發(fā)生耐熱性不良的原因。再有，使薄膜具有低溫收縮性時(shí)，即，如果將收縮溫度設(shè)定得較低，會(huì)導(dǎo)致包裝前狀態(tài)下的自然收縮變大或者收縮安裝后的耐熱性下降等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以使由薄膜卷內(nèi)的熱收縮率的變動(dòng)所產(chǎn)生的后加工工序中的收縮不良、收縮不勻、起皺、變形、タテヒケ等不良現(xiàn)象減少的熱收縮性聚苯乙烯薄膜卷及其制造方法以及熱收縮性標(biāo)簽，所述熱收縮性聚苯乙烯薄膜卷能夠穩(wěn)定地供給熱收縮率足夠大、熱收縮時(shí)薄膜上不會(huì)產(chǎn)生收縮不勻、具有美麗的外觀而且收縮后即使暴露在高溫條件下也能穩(wěn)定地保持其外觀的、特別是最適合于加熱器等的加熱保存的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜；以及即使裝在形狀復(fù)雜的容器也可以獲得極高的覆蓋性的、最適合于需要防止由光線(xiàn)而導(dǎo)致的變質(zhì)的物品包裝的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜；還有在低溫收縮工序中熱收縮率也足夠大的熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案1是卷繞熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜所形成的薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜在相對(duì)于制造薄膜時(shí)的流延方向的薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開(kāi)始側(cè)的端部設(shè)定為終端，并在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，進(jìn)而從第1處切制部開(kāi)始約每100m設(shè)置1處切制部，測(cè)定從各切制部切下的試樣經(jīng)在85℃熱水中浸漬10秒鐘的處理后的、用相對(duì)于上述處理前的在主收縮方向上的長(zhǎng)度變化率來(lái)表示的熱收縮率，各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)。
本發(fā)明的技術(shù)方案2的特征在于，在技術(shù)方案1中，在所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的被切制成寬度15mm、長(zhǎng)度210mm的試樣上，沿主收縮方向以200mm的間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，經(jīng)過(guò)在100℃到150℃的范圍內(nèi)每提高10℃加熱1分鐘的處理后相對(duì)于上述處理前的刻度間長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率的最大值的最大熱收縮率為40％以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案3的特征在于，在技術(shù)方案1中，使所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜以主收縮方向?yàn)閳A筒形截面方向的圓筒形管狀透明容器的標(biāo)簽形狀被裝在瓶上并進(jìn)行熱收縮后，從與容器的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線(xiàn)時(shí)，用下式1表示的近紫外線(xiàn)透過(guò)率的平均值T為0.5以下。
T＝A/BA將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B未將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)透明容器的光能密度的平均值(n＝10)本發(fā)明的技術(shù)方案4的特征在于，在技術(shù)方案1中，在以縱向?yàn)橹魇湛s方向被切制成寬度5mm、長(zhǎng)度100mm的試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf的張力1分鐘后，所述熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜的相對(duì)于上述處理前的刻度間長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率為0％以上90％以下。
本發(fā)明的技術(shù)方案5的特征在于，在技術(shù)方案1中，在所述熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜的被切制成寬度15mm，長(zhǎng)度210mm的試樣上，沿主收縮方向以200mm為間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于65℃的熱水中浸漬10秒鐘后，用相對(duì)于上述處理前刻度間的長(zhǎng)度變化率表示的熱收縮率為5％以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案6的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜在伸縮型、頻率50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度2℃/分的條件下的薄膜的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，在可計(jì)測(cè)源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，也可計(jì)測(cè)出α分散以外的分散。
本發(fā)明的技術(shù)方案7的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜是通過(guò)對(duì)滿(mǎn)足以下條件的未拉伸片材進(jìn)行拉伸而得到的，即所述未拉伸片材在伸縮型、頻率50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度2℃/分的條件下的薄膜動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，在可以計(jì)測(cè)源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，也可計(jì)測(cè)出α分散以外的分散。
本發(fā)明的技術(shù)方案8的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的寬度為200mm以上，長(zhǎng)度為300m以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案9的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜含有具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案10的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜由2種以上不同構(gòu)成的樹(shù)脂所形成。
本發(fā)明的技術(shù)方案11是如技術(shù)方案9所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技術(shù)方案10中，包含將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂混合并熔融擠出的工序，并使所述各樹(shù)脂的原料片的形狀作成柱狀以及/或橢圓形狀，且相對(duì)于配合量最多的樹(shù)脂的原料片，其它樹(shù)脂的原料片的與縱向垂直的截面的長(zhǎng)徑及短徑、縱向長(zhǎng)度的平均值之差分別在±50％以?xún)?nèi)。
本發(fā)明的技術(shù)方案12是如技術(shù)方案10所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技術(shù)方案10中，包含使用具有作為原料片的供給部的漏斗狀料斗的擠出機(jī)將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂混合并熔融擠出的工序，所述料斗的漏斗狀的斜邊和水平線(xiàn)所形成的傾斜角為65度以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案13是如技術(shù)方案1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技術(shù)方案1中，包含預(yù)加熱工序、拉伸工序以及熱處理工序，在各工序的任意時(shí)間測(cè)定的薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度在整個(gè)薄膜中在平均溫度±1℃的范圍。
本發(fā)明的技術(shù)方案14是從技術(shù)方案1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷中采取而形成的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案15是由技術(shù)方案14所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜形成的熱收縮性標(biāo)簽。
形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜需要滿(mǎn)足的條件是，在相對(duì)于制造薄膜時(shí)的流延方向薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開(kāi)始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，進(jìn)而從第1處切制部開(kāi)始約每100m設(shè)置1處切制部，測(cè)定從各切制部切下的試樣經(jīng)在85℃熱水中浸漬10秒鐘處理后的、用相對(duì)于上述處理前在主收縮方向上的長(zhǎng)度變化率來(lái)表示的熱收縮率，各試樣的熱收縮率為全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)。另外，本發(fā)明中，“熱收縮率”是，以將從切制部切制成10cm×10cm正方形的試樣在85℃熱水中浸漬10秒鐘后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘后撈出后的、相對(duì)于處理前的長(zhǎng)度變化率來(lái)表示。再有，各試樣的熱收縮率優(yōu)選在全試樣的熱收縮率平均值的±3％以?xún)?nèi)，更優(yōu)選±2％以?xún)?nèi)。
本發(fā)明中，熱收縮率不一定要求在形成薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的整個(gè)區(qū)域滿(mǎn)足如上所述的高度均勻化，而至少在制造薄膜時(shí)的流延方向上薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，以如上所述的高水平被均勻化即可。另外，本發(fā)明中，上述穩(wěn)定區(qū)域(在以穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的狀態(tài)下制造的區(qū)域)的數(shù)目沒(méi)有限定，在一條薄膜卷中也可以只存在1處(包括薄膜卷整體為穩(wěn)定區(qū)域的情況)。
“相對(duì)于制造薄膜時(shí)的流延方向薄膜物性穩(wěn)定”是指，物性、特別是熱收縮率特性連續(xù)地處于穩(wěn)定。即，熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜是使熔融狀態(tài)的樹(shù)脂成形為薄膜狀后，通過(guò)實(shí)施拉伸等而制造的，即使在薄膜成形工序和拉伸工序穩(wěn)定化以后，如果改變薄膜成形條件及拉伸條件，薄膜物性也將產(chǎn)生大的變動(dòng)。本發(fā)明并不是使在薄膜成形工序和拉伸工序不穩(wěn)定時(shí)所得到的薄膜的熱收縮率趨于均勻化，而是使在薄膜成形工序和拉伸工序處于穩(wěn)定的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的狀態(tài)下所得到的薄膜的熱收縮率在比以往更高的水平上得到均勻化。
因此穩(wěn)定區(qū)域中熱收縮率的均勻性可以通過(guò)下述方法來(lái)評(píng)價(jià)在穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開(kāi)始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，在所述終端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置最終的切制部，進(jìn)而從第1處切制部開(kāi)始約每100m設(shè)置1處切制部，測(cè)定從各切制部切下的試樣的熱收縮率。本發(fā)明的薄膜卷中，算出全試樣的熱收縮率的平均值后，各切制部中試樣的熱收縮率在上述平均值的±5％以?xún)?nèi)。即，薄膜被均勻化的程度是，從切制部切制的各試樣的熱收縮率HSn(％)和全試樣的熱收縮率平均值HSav(％)之差的絕對(duì)值|HSn-HSav|為5％以下。換言之，HSn的最大值HSmax(％)和HSav之差、以及HSn的最小值HSmin(％)和HSav之差都在±5％以?xún)?nèi)時(shí)，滿(mǎn)足上述條件。
各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)時(shí)，薄膜卷全體的熱收縮率變動(dòng)也減小，因此由1條薄膜卷所生產(chǎn)的每個(gè)標(biāo)簽的熱收縮率變動(dòng)減小，可以使熱收縮工序中的不合格率銳減。另外，安裝在容器時(shí)的粘合應(yīng)力因部位的不同而產(chǎn)生的變化減小，加熱器內(nèi)的耐熱性的不良也會(huì)下降。
作為使各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)的方法，如后所述可列舉出薄膜的制造條件的調(diào)節(jié)、特別是構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂的配合狀態(tài)的均質(zhì)化、和調(diào)節(jié)在預(yù)加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中的任意時(shí)間所測(cè)定的薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度的方法等。
另外，通過(guò)使各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)，可適用于形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的寬度在200mm以上、長(zhǎng)度在300m以上的情形。寬度低于200mm的薄膜，其上述加工正常性和包扎性(bundling)會(huì)變差，但不合格率的增大等影響容易變小，長(zhǎng)度低于300m的薄膜，不容易產(chǎn)生由薄膜卷全體的熱收縮率變動(dòng)導(dǎo)致的不合格率的增大。然而，寬度在200mm以上、長(zhǎng)度在300m以上的薄膜雖然具有優(yōu)良的從印刷到成為標(biāo)簽等最終制品的工序的加工正常性和良好的包扎性，但是由薄膜卷全體中的熱收縮率變動(dòng)而產(chǎn)生的不合格率的增大等影響較大，因此通過(guò)使所述變動(dòng)率在±5％以?xún)?nèi)可以抑制不合格率的增大。它特別適合于形成薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的寬度為300mm以上的情形，更適合于400mm以上的情形。另外，它還特別適合于形成薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的長(zhǎng)度為400m以上的情形，更適合于500m以上的情形。再有，從包扎性方面考慮，薄膜的寬度優(yōu)選在1500mm以下，長(zhǎng)度在厚50μm時(shí)優(yōu)選在6000m以下。
另外，通過(guò)使各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)，可適用于形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜由2種以上不同構(gòu)成的樹(shù)脂形成的情況。所述薄膜在整個(gè)薄膜卷中容易產(chǎn)生由熱收縮率變動(dòng)所導(dǎo)致的不合格率的增大，因此通過(guò)使所述變動(dòng)率在±5％以?xún)?nèi)，可以抑制不合格率的增大。
在形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜被切制成寬度15mm、長(zhǎng)度210mm的試樣上，沿主收縮方向以200mm的間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向上，從100℃到150℃每升高10℃加熱1分鐘后，相對(duì)于上述處理前的刻度間的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率的最大值即最大熱收縮率優(yōu)選在40％以上。最大熱收縮率如果低于40％，作為一般所使用的瓶的瓶身部的標(biāo)簽(殼體標(biāo)簽)使用時(shí)，其收縮不足，很難使它貼緊于瓶。最大熱收縮率更優(yōu)選在50％以上。最大熱收縮率為50％以上時(shí)，作為需要高收縮性的PET瓶的標(biāo)簽也不會(huì)產(chǎn)生收縮不足。最大熱收縮率更進(jìn)一步優(yōu)選60％以上，最優(yōu)選70％以上。最大熱收縮率為上述范圍時(shí)，作為復(fù)雜形狀的容器的標(biāo)簽也不容易產(chǎn)生收縮不足。
作為使最大熱收縮率在上述范圍的方法，可以列舉如對(duì)構(gòu)成熱收縮性薄膜的樹(shù)脂的種類(lèi)和配合比、增塑劑等添加劑的配合、薄膜的制造條件的調(diào)節(jié)，特別是高拉伸倍率化、熱定形的減化、構(gòu)成成分的相溶狀態(tài)的調(diào)節(jié)等方法。
使形成本發(fā)明的薄膜卷的所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜以主收縮方向?yàn)閳A筒形截面方向的圓筒形管狀透明容器的標(biāo)簽形狀被裝在瓶上并進(jìn)行熱收縮后，從與容器的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線(xiàn)時(shí)，用下式1表示的近紫外線(xiàn)透過(guò)率的平均值T優(yōu)選在0.5以下。近紫外線(xiàn)的透過(guò)率的平均值更優(yōu)選在0.2以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1以下，再進(jìn)一步優(yōu)選在0.08以下，最優(yōu)選在0.06以下。近紫外線(xiàn)的透過(guò)率的平均值T如果超過(guò)0.5，由本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜所產(chǎn)生的對(duì)被包裝物的遮光性會(huì)下降，很難防止被包裝物因光線(xiàn)而發(fā)生的變質(zhì)。
T＝A/B式1A將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B未將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)透明容器的光能密度的平均值(n＝10)作為獲得所期望的近紫外線(xiàn)的透過(guò)率的平均值T的方法可以列舉出對(duì)構(gòu)成熱收縮性薄膜的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的種類(lèi)和配合比的選擇、及薄膜的結(jié)晶性和相溶性的調(diào)節(jié)、厚度的調(diào)節(jié)、遮光劑、光吸收劑、UV吸收劑、將所選擇的光吸收劑等配合于薄膜中以及/或涂布在薄膜面上、通過(guò)對(duì)薄膜面的印刷而完成的著色等圖像的形成、圖像面積的增大、圖像中圖案密度的增大、圖像濃度的增大等。再有，通過(guò)增大作為標(biāo)簽被安裝在被包裝物時(shí)的覆蓋面積、由薄膜的熱收縮特性或熱收縮條件的調(diào)整而增大對(duì)被包裝物的粘合強(qiáng)度，也可以降低近紫外線(xiàn)的透過(guò)率的平均值T。
在形成本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜以縱向?yàn)橹魇湛s方向被切制而成的寬度5mm、長(zhǎng)度100mm試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后，相對(duì)于上述處理前的刻度間的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率優(yōu)選在0％以上90％以下。所述長(zhǎng)度變化率更優(yōu)選在0％以上70％以下，最優(yōu)選在0％以上50％以下。所述長(zhǎng)度變化率為上述范圍時(shí)，可以防止最苛刻的加熱保存狀態(tài)等中的蠕變，有優(yōu)良的耐熱性。所述長(zhǎng)度變化率越小越不容易產(chǎn)生蠕變。
熱收縮性薄膜被暴露在最苛刻的條件下是指，在作為標(biāo)簽等被熱收縮安裝后的壓粘狀態(tài)中，在加熱器等被加熱保存的情況。因此，通過(guò)在加熱保存時(shí)容易接受的溫度110℃環(huán)境下，用不是壓縮而是由張力所產(chǎn)生的蠕變的程度來(lái)限定由和收縮行為同時(shí)產(chǎn)生的收縮力所導(dǎo)致的蠕變的程度，可以提高加熱保存時(shí)的耐熱性。蠕變程度根據(jù)長(zhǎng)度變化率來(lái)表示。
另外，所述熱收縮性薄膜在作成為標(biāo)簽時(shí)，在安裝在瓶上而使之熱收縮后從瓶上剝離的狀態(tài)下，對(duì)應(yīng)于瓶的最大直徑的部分中，在以縱向?yàn)橹魇湛s方向被切制成寬度5mm、長(zhǎng)度100mm試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后，相對(duì)于上述處理前的刻度間長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率優(yōu)選在0％以上90％以下。形成標(biāo)簽后安裝在瓶上并使之熱收縮時(shí)，由于對(duì)應(yīng)于瓶的最大直徑部分幾乎無(wú)收縮，在主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后的相對(duì)于上述處理前的刻度間長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率如果為0％以上90％以下，則耐熱性不存在問(wèn)題，而由于熱收縮后的所述長(zhǎng)度變化率為0％以上90％以下，在更加苛刻的加熱保存狀態(tài)等中具有優(yōu)良的耐熱性。
作為使所述長(zhǎng)度變化率在上述范圍內(nèi)的方法可以列舉如對(duì)構(gòu)成熱收縮性薄膜的樹(shù)脂的種類(lèi)和配合比、特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度原料樹(shù)脂的選擇；增加薄膜的結(jié)晶性；提高構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂的相溶性；薄膜的制造條件的調(diào)整、特別是控制拉伸條件使較多收縮應(yīng)力殘存以對(duì)硬度做貢獻(xiàn)；通過(guò)拉伸工序中對(duì)溫度經(jīng)歷時(shí)間以及薄膜的取向狀態(tài)的控制來(lái)控制薄膜的結(jié)晶化程度和取向結(jié)晶的方法等。
在形成本發(fā)明的薄膜卷的所述熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜被切成寬度15mm、長(zhǎng)度210mm而形成的試樣上，沿主收縮方向以200mm的間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于65℃的熱水中浸漬10秒鐘后的、用相對(duì)于上述處理前刻度間的長(zhǎng)度變化率表示的熱收縮率優(yōu)選在5％以上。所述熱收縮率更優(yōu)選在10％以上，最優(yōu)選在20％以上。所述熱收縮率如果低于5％，低溫收縮性會(huì)下降，本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂很難使用于無(wú)菌填充包裝等中。
作為用于獲得所期望的所述熱收縮率的方法可以列舉如通過(guò)對(duì)構(gòu)成熱收縮性薄膜的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的種類(lèi)和配合比的選擇、添加成分的配合等降低薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而降低與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)的拉伸溫度等。構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂組合物為完全相溶體系時(shí)，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是各構(gòu)成成分的加權(quán)平均值，因此為了將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到收縮工序溫度區(qū)域，添加成分的使用會(huì)增多，耐熱性、尺寸穩(wěn)定性容易下降。構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂組合物為非相溶體系時(shí)，將在作為主要構(gòu)成成分的聚苯乙烯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近進(jìn)行收縮，不過(guò)通過(guò)使用調(diào)節(jié)相溶性用的改性劑，調(diào)整構(gòu)成成分的分散狀態(tài)，可以在保持聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的耐熱性的情況下，使薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到添加成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，在可計(jì)測(cè)源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，優(yōu)選也能計(jì)測(cè)出α分散以外的分散。根據(jù)中谷、山田等在第44回流變學(xué)-討論會(huì)講演要旨集(1996)169～172頁(yè)所公開(kāi)的內(nèi)容，可計(jì)測(cè)α分散以外的分散的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜在α分散即，成為熱收縮現(xiàn)象原因的松弛的分散的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生收縮，且在臨近收縮結(jié)束時(shí)，會(huì)產(chǎn)生因結(jié)晶化和凝膠狀構(gòu)造的發(fā)生所導(dǎo)致的分散。如果產(chǎn)生因結(jié)晶化和凝膠狀構(gòu)造的發(fā)生而導(dǎo)致的分散，那么可具有優(yōu)良的收縮后的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。α分散以外的分散常見(jiàn)于間規(guī)聚苯乙烯及其共聚物以及含有結(jié)晶性成分的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物中。
另外，形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜，可以通過(guò)對(duì)滿(mǎn)足下述條件的未拉伸薄膜進(jìn)行拉伸而得到，即所述未拉伸薄膜在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，在可計(jì)測(cè)源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，可以計(jì)測(cè)出α分散以外的分散。
構(gòu)成形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的組成，只要能顯示后述的熱收縮特性就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選包含具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。更優(yōu)選使用具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。通過(guò)使用具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性。使用如上所述的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，聚苯乙烯的密度低，不僅有利于回收工序中的分離，而且具有優(yōu)良的耐熱性、特別是加熱保存時(shí)等的耐熱性，可減低薄膜形成后因經(jīng)時(shí)收縮而產(chǎn)生的印刷間距(pitch)的變化，可以進(jìn)行作為標(biāo)簽的高精度的印刷。再有，對(duì)印刷油墨中所含溶劑的耐久性也有提高，具有良好的印刷性。
根據(jù)核磁共振法定量分析具有所述間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的側(cè)鏈苯基以及/或取代苯基的立構(gòu)規(guī)整度時(shí)，以二合體(dyad)(構(gòu)成單位為2個(gè))計(jì)優(yōu)選在75％以上，更優(yōu)選在85％以上，另外，以五合體(構(gòu)成單位為5個(gè))計(jì)優(yōu)選在30％以上，更優(yōu)選在50％以上。
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚苯乙烯樹(shù)脂中所使用的聚苯乙烯成分可以列舉出聚苯乙烯、聚(p-、m-、或o-甲基苯乙烯)、聚(2，4-、2，5-、3，4-、或3，5-二甲基苯乙烯)、聚(p-特丁基苯乙烯)等聚(烷基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-氯代苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-溴代苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-氟代苯乙烯)、 聚(o-甲基-p-氟代苯乙烯)等聚(鹵代苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-氯代甲基苯乙烯)等聚(鹵化取代烷基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-甲氧基苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-乙氧基苯乙烯)等聚(烷氧基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-羧甲基苯乙烯)等聚(羧烷基苯乙烯)；聚(p-乙烯基芐基丙基醚)等聚(烷基醚苯乙烯)；聚(p-三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚(烷基甲硅烷基苯乙烯)；還有聚(乙烯基芐基二甲氧基磷化物)等。
就在本發(fā)明中使用的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜而言，為了降低熱收縮開(kāi)始溫度或提高耐沖擊性，構(gòu)成薄膜的至少1層的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選為在聚苯乙烯聚合時(shí)或向聚合物中配合增塑劑、相溶劑等而形成的。
本發(fā)明中，對(duì)聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂最好添加熱塑性樹(shù)脂以及/或橡膠成分。作為所述熱塑性樹(shù)脂可以列舉出具有無(wú)規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯、AS樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂等聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類(lèi)樹(shù)脂；尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍4、聚己二酰己二胺等聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂等。作為所述橡膠成分優(yōu)選含有苯乙烯類(lèi)化合物作為其構(gòu)成成分的橡膠狀共聚物，可以列舉出從苯乙烯和橡膠成分中分別選出一種以上經(jīng)共聚合而形成的無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物。作為如上所述的橡膠狀共聚物可列舉如苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-異戊間二烯嵌段共聚物、進(jìn)而它們中的丁二烯部分的一部分或全部被加氫所形成的橡膠、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠、丙烯腈-烷基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠、甲基丙烯酸甲酯-烷基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠等。上述的含有苯乙烯類(lèi)化合物作為其構(gòu)成成分的橡膠狀共聚物由于含有苯乙烯單位，對(duì)主要具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的分散性良好，其結(jié)果，改善聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的物性的效果明顯。特別是作為相溶性調(diào)節(jié)劑，可以適用上述的含有苯乙烯類(lèi)化合物作為其構(gòu)成成分的橡膠狀聚合物。
作為橡膠成分，其它還可以使用天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊間二烯、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、丙烯酸橡膠、聚醚-酯橡膠、聚酯-酯橡膠。
構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選在10,000以上，更優(yōu)選在50,000以上。重均分子量低于10,000時(shí)，薄膜的強(qiáng)延展性和耐熱性容易下降。重均分子量的上限沒(méi)有特別限定，不過(guò)如果達(dá)到1,500,000以上，有可能發(fā)生伴隨拉伸張力的增大而產(chǎn)生的斷裂，因此最好是低于1,500,000。
為了提高靜電密合性、易滑性、拉伸性、加工正常性、耐沖擊性等以及以粗糙化、不透明化、空穴化、輕量化等為目的，本發(fā)明中的熱收縮性聚苯乙烯薄膜中可以適當(dāng)配合其它的樹(shù)脂、增塑劑、相溶性調(diào)節(jié)劑、無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粒子、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
通過(guò)作為構(gòu)成本發(fā)明薄膜的材料而使用上述的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，可具有優(yōu)良的各種熱收縮特性，且標(biāo)簽形成時(shí)等與油墨的粘附性等印刷性?xún)?yōu)良，薄膜的印刷面上不會(huì)產(chǎn)生氣泡等。再有，還具有優(yōu)良的廢棄性，焚燒時(shí)對(duì)環(huán)境的影響也小。
構(gòu)成如上所述的薄膜的聚苯乙烯樹(shù)脂可通過(guò)以往一般所使用的擠出法、壓延法等方法形成為薄膜狀。薄膜的形狀如平面狀或管狀，沒(méi)有特別限定。拉伸方法也可以使用以往一般所使用的滾筒拉伸法、長(zhǎng)間隙拉伸法、拉幅機(jī)拉伸法、管式拉伸法等方法。在上述的任一種方法中，拉伸都可以通過(guò)依次雙向拉伸、同時(shí)雙向拉伸、單向拉伸、以及它們的組合中的任一種來(lái)完成。所述雙向拉伸中，縱橫方向的拉伸可以同時(shí)進(jìn)行，不過(guò)首先進(jìn)行其中一方的依次雙向拉伸的效果更好，其縱橫的順序無(wú)論哪一方在先都可以。制造本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的優(yōu)選條件如下所示。拉伸倍率優(yōu)選為1.0倍～6.0倍，所定方向的倍率和與該方向正交的方向的倍率可以相同，也可以不同。拉伸工序中，最好在構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上(Tg+50)℃以下的溫度進(jìn)行預(yù)熱。拉伸后的熱定形中，先進(jìn)行拉伸后，最好以1秒～30秒的時(shí)間通過(guò)30℃～150℃的加熱區(qū)域。另外，在薄膜的拉伸后，進(jìn)行熱定形之前或進(jìn)行之后，可以適度地實(shí)施松弛處理。再有，所述拉伸后，可以再追加在保持伸張或緊張狀態(tài)的條件下對(duì)薄膜一邊加上應(yīng)力一邊冷卻的工序，或緊接著該處理在解除緊張狀態(tài)之后，再追加冷卻工序。
作為形成薄膜卷的長(zhǎng)條薄膜的熱收縮率因部位的不同而變動(dòng)的主要原因，被認(rèn)為是薄膜的樹(shù)脂成分的組成的變動(dòng)。為了使熱收縮率聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜兼具熱收縮特性和強(qiáng)度，熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜通常通過(guò)混合2種以上的樹(shù)脂或者使用由多種共聚單體成分所形成的樹(shù)脂等來(lái)改變薄膜的特性?；旌?種以上的樹(shù)脂時(shí)，將構(gòu)成不同的多種樹(shù)脂的原料片在料斗等中混合后，經(jīng)熔融混煉后從擠出機(jī)擠出以使之薄膜化。例如，作為原料的樹(shù)脂為3種時(shí)，連續(xù)地或間歇地將各種原料片提供給3個(gè)料斗，根據(jù)需要介入緩沖料斗，最終在擠出機(jī)正前方或正上方的料斗(以下稱(chēng)為“最終料斗”)一邊混合3種原料片，一邊配合擠出機(jī)的擠出量將原料片定量地提供給擠出機(jī)，以形成薄膜。然而，由于最終料斗的容量或形狀的不同，在最終料斗內(nèi)的片量較多時(shí)和殘量較少時(shí)，容易發(fā)生從最終料斗提供給擠出機(jī)的原料片的配合比率不同的原料偏析現(xiàn)象。該問(wèn)題在原料片的形狀和比重因樹(shù)脂的不同而有差異時(shí)特別顯著，這時(shí)長(zhǎng)條薄膜中的熱收縮率容易發(fā)生變動(dòng)。
因此，在形成1條薄膜卷的長(zhǎng)條薄膜中，若要得到熱收縮率變動(dòng)少的薄膜，最好減少因薄膜的部位不同而產(chǎn)生的組成變動(dòng)，為此，在使用多種樹(shù)脂時(shí)，最好減少原料片的形狀的偏差，防止最終料斗內(nèi)的原料偏析現(xiàn)象。具體而言，當(dāng)包含將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的多種樹(shù)脂混合并熔融擠出的工序時(shí)，使所述各樹(shù)脂的原料片的形狀作為柱狀以及/或橢圓柱狀，且相對(duì)于配合量最多的樹(shù)脂原料片，優(yōu)選使其它樹(shù)脂原料片的與縱向垂直的截面的長(zhǎng)徑及短徑、縱向長(zhǎng)度的各平均值之差在±50％以?xún)?nèi)。另外，所述“柱狀”中與縱向垂直的截面的平面形狀為可以量尺寸的方形及圓形等，沒(méi)有特別限定。所述長(zhǎng)徑及短徑、縱向長(zhǎng)度的平均值之差優(yōu)選±20％以?xún)?nèi)，平均值之差最優(yōu)選在±15％以?xún)?nèi)。原料片的尺寸以及形狀如果有差異，片的混合物從最終料斗內(nèi)落下時(shí)，小片容易落下，那么最終料斗內(nèi)的片殘量變少時(shí)，大片的比率增多，這會(huì)成為原料偏析的原因。如上所述，通過(guò)使原料片的尺寸及形狀一致，可以減小原料偏析。
另外，為了防止最終料斗內(nèi)的原料偏析現(xiàn)象，當(dāng)包含使用具有作為原料片的供給部的漏斗狀料斗的擠出機(jī)將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂混合并熔融擠出的工序時(shí)，由所述料斗的漏斗狀的斜邊和水平線(xiàn)所形成的傾斜角優(yōu)選在65度以上。通過(guò)將所述傾斜角設(shè)定為65度以上，原料片的形狀即使有差別也能使其容易落下，而且可以使原料片以上平面為水平面的狀態(tài)下降，因此對(duì)原料偏析的減小是有效的。更為優(yōu)選的是所述傾斜角在70度以上。在最終料斗的上流側(cè)可以使用多個(gè)料斗，此時(shí)在所有料斗中所述傾斜角均在65度以上為宜，更優(yōu)選在70度以上。
再有，因使用的原料片的損壞和破損而產(chǎn)生的微粉體將促進(jìn)原料偏析的發(fā)生，因此最好除去工序中所產(chǎn)生的微粉體，降低料斗內(nèi)的微粉體的比率。具體而言，直至原料片進(jìn)入擠出機(jī)前的整個(gè)工序，微粉體的比率優(yōu)選控制在1重量％以?xún)?nèi)，更優(yōu)選0.5重量％以?xún)?nèi)。作為降低微粉體的比率的方法可以列舉出用線(xiàn)刀形成原料片時(shí)通過(guò)篩子除去微粉體的方法、氣送原料片等時(shí)用旋風(fēng)式空氣過(guò)濾器等除去的方法等。
另外，作為減小料斗內(nèi)的原料偏析的方法，也可以?xún)?yōu)選使所使用的料斗的容量適當(dāng)化的方法。具體而言，所使用的料斗的容量?jī)?yōu)選為擠出機(jī)的每1小時(shí)排出量的15～120重量％，更優(yōu)選20～100重量％。
再有，作為混合2種以上樹(shù)脂原料片的方法，優(yōu)選用擠出機(jī)正上方的料斗(最終料斗)將各原料片一邊連續(xù)地定量供給擠出機(jī)，一邊混合的方法。另外，也可以預(yù)先混合其尺寸的偏差被控制在上述范圍的原料片后，借助1或2以上的中間(緩沖)料斗，提供給最終料斗以及擠出機(jī)。混合多種原料片時(shí)的方法有，從連續(xù)地定量提供原料片的裝置一邊將多種原料定量地提供給料斗一邊混合的方法，或者使用混合機(jī)等預(yù)先混合的方法，不過(guò)使用后者時(shí)，最好留意原料片的尺寸以避免混合物排出時(shí)發(fā)生原料偏析。
形成薄膜卷的長(zhǎng)條薄膜的熱收縮率因部位的不同而發(fā)生變動(dòng)的主要原因除了上述的因構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂的部位不同而產(chǎn)生的組成變動(dòng)以外，還可列舉出拉伸薄膜的工序中條件的變動(dòng)。本發(fā)明中，作為使薄膜卷內(nèi)的熱收縮率的變動(dòng)減低的方法也可以?xún)?yōu)選在拉伸薄膜的工序中，抑制溫度變動(dòng)，使薄膜的表面溫度的變動(dòng)幅度減低的方法。例如，使用拉幅器沿橫方向單向拉伸時(shí)，有拉伸前的預(yù)加熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、松弛處理工序、再拉伸處理工序等，特別在預(yù)加熱工序、拉伸工序、以及拉伸后的熱處理工序中，在各工序中的任意時(shí)間所測(cè)定的薄膜的表面溫度的變動(dòng)幅度優(yōu)選在薄膜全長(zhǎng)整體平均溫度±1℃以?xún)?nèi)，更優(yōu)選在平均溫度±0.5℃以?xún)?nèi)。薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度較小時(shí)，薄膜全長(zhǎng)整體都在同一溫度下被拉伸及熱處理，從而可使熱收縮行為均勻化。在預(yù)加熱工序、拉伸工序、以及拉伸后的熱處理工序中的溫度變動(dòng)會(huì)對(duì)熱收縮率的變動(dòng)帶來(lái)很大影響，因此最好用能進(jìn)行嚴(yán)密的溫度控制的加熱設(shè)備及拉伸設(shè)備來(lái)抑制溫度變動(dòng)。另外，在預(yù)加熱工序、以及拉伸后的熱處理工序中也最好抑制溫度變動(dòng)。
另外，本發(fā)明中“在任意時(shí)間所測(cè)定的薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度”的計(jì)測(cè)方法例如為，進(jìn)入拉伸工序后在每經(jīng)過(guò)2m時(shí)，在薄膜制造中連續(xù)地測(cè)定薄膜表面溫度等方法。1條薄膜卷的薄膜制造結(jié)束時(shí)可以計(jì)算出平均溫度，薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度如果在平均溫度±1℃以?xún)?nèi)，則相當(dāng)于整個(gè)薄膜都在同一條件下被拉伸，熱收縮率的變動(dòng)會(huì)由此減小。
本發(fā)明中對(duì)熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在10～200μm的范圍，更優(yōu)選在20～100μm的范圍。
本發(fā)明的薄膜卷是卷繞所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜而形成的。作為卷繞芯可以使用通常一般所使用的3英寸、6英寸、8英寸等由塑料及金屬所形成的芯。
由本發(fā)明的薄膜卷所得到的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜可適用于容器等的覆蓋、捆扎、封裝等包裝材料，通過(guò)使用本發(fā)明的薄膜可以以良好的再現(xiàn)性獲得美麗的外觀，特別是由本發(fā)明的薄膜所形成的標(biāo)簽具有優(yōu)良的覆蓋性，適合用于容器的包裝。本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂及標(biāo)簽對(duì)于覆蓋面積大的物品及形狀復(fù)雜的物品，例如具有較細(xì)頸部的容器等，也能夠均勻地覆蓋全體。根據(jù)本發(fā)明可以得到對(duì)加熱保存容器具有優(yōu)良的適用性且收縮后即使暴露在高溫條件下標(biāo)簽也能夠穩(wěn)定地保持其外觀的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜、能夠保護(hù)被包裝物免受外部光線(xiàn)的影響并可以防止被包裝物的變質(zhì)的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜、和具有良好的低溫穩(wěn)定性且對(duì)無(wú)菌填充包裝及短時(shí)間包裝具有良好的適用性的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜。因此，由本發(fā)明的薄膜卷所得到的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜及標(biāo)簽可以作為耐熱塑料瓶、玻璃瓶、金屬容器、陶瓷器等各種容器的標(biāo)簽來(lái)使用。
具體實(shí)施例方式
以下用試驗(yàn)例、實(shí)施例以及參考例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些。
試驗(yàn)例1.試驗(yàn)方法(1)薄膜卷的穩(wěn)定區(qū)域的熱收縮率在實(shí)施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷中，將構(gòu)成相對(duì)于制造薄膜時(shí)的流延方向薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域的部分的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的、薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開(kāi)始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，所述終端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置最終的切制部，進(jìn)而從第1處切制部開(kāi)始約每100m(包括誤差范圍。例如可以有±1m左右的誤差)設(shè)置1處切制部，從各切制部切出分別具有薄膜的縱向和與之正交方向的平行邊的10cm×10cm正方形試樣。對(duì)每個(gè)切制部中的各試樣進(jìn)行了下述處理在設(shè)定為85℃的水浴的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃水中浸漬10秒鐘后再撈出。測(cè)定主要收縮的1邊(主收縮方向)的長(zhǎng)度(An單位cm)，作為熱收縮率用下述式2計(jì)算出相對(duì)于處理前長(zhǎng)度的處理后的長(zhǎng)度變化率HSn(單位％)后，求出各試樣的熱收縮率的平均值HSav(單位％)，并求出HSn-HSav。另外，表3、6、9中作為代表值記錄了熱收縮率變化的絕對(duì)值|HSn-HSav|的最大值，它將成為變動(dòng)的范圍。
HSn(％)＝[(10-An)/10]×100式2還有，具體說(shuō)明上述試驗(yàn)方法。例如，采用由穩(wěn)定區(qū)域的長(zhǎng)度為498m的薄膜所形成的薄膜卷時(shí)，在穩(wěn)定區(qū)域中，距離薄膜的卷繞結(jié)束側(cè)2m以?xún)?nèi)的范圍切制出試樣1。在距離試樣1約100m的部分切制試樣2，距離200m的部分切制試樣3，距離300m的部分切制試樣4，距離400m的部分切制試樣5，那么剩余部分比100m短，因此在距離薄膜的卷繞開(kāi)始側(cè)2m以?xún)?nèi)的范圍切制試樣6。即使在穩(wěn)定區(qū)域中，薄膜的卷繞結(jié)束側(cè)和卷繞開(kāi)始側(cè)的熱收縮特性比其它部分不規(guī)則的可能性更高，因此必須在各自2m以?xún)?nèi)的范圍采取試樣。另外，各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)是指，試樣片n的熱收縮率HSn(％)相對(duì)于各試驗(yàn)片的熱收縮率平均值HSav(％)的差|HSn-HSav|均小于5％。即，HSn的最大值HSmax和HSav之差|HSmax-HSav|、HSn的最小值HSmin和HSav之差|HSmin-HSav|都在5％以?xún)?nèi)。
(2)最大熱收縮率從實(shí)施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷中，以主收縮方向?yàn)榭v向，大致等間隔地裁剪寬度15mm、長(zhǎng)度210mm的6條熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜，并沿縱向以200mm為間隔標(biāo)記刻度，做成試驗(yàn)片。在被設(shè)定在從100℃到150℃的每10℃為間隔而設(shè)定的各溫度的熱風(fēng)循環(huán)式恒溫器中((株)鵬制作所制，F(xiàn)X-1グンパ-關(guān)、クィツクヒ-タ-開(kāi))，試驗(yàn)片分別靜置在恒溫器的中央，加熱1分鐘。從恒溫器中取出試驗(yàn)片并冷卻后，測(cè)定刻度間的距離(X′單位mm)，用下述式3計(jì)算出相對(duì)于處理前長(zhǎng)度的處理后的長(zhǎng)度變化率D′(單位％)。將該長(zhǎng)度變化率D′中的最大值作為最大熱收縮率。
D′(％)＝[(200-X′)/200]×100式3(3)近紫外線(xiàn)的透過(guò)率從實(shí)施例1、2、比較例1～4、參考例1的薄膜卷的任意部位取熱收縮性薄膜，形成和主收縮方向正交方向的長(zhǎng)度為23cm的圓筒形管狀透明容器的標(biāo)簽形狀，其中主收縮方向?yàn)榕c下述容器的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸垂直的方向，將標(biāo)簽安裝在透明的1,000ml PET瓶后，和后述的試驗(yàn)7同樣地進(jìn)行熱收縮。連接細(xì)棒的尖端裝配有半導(dǎo)體UV傳感器的計(jì)測(cè)器，校正輸出功率及光能密度(mW/cm2)，從設(shè)置在所述瓶的口部的蓋中央的直徑為5mm的孔，將所述計(jì)測(cè)器沿瓶的旋轉(zhuǎn)軸插入于瓶?jī)?nèi)。使光源的中心軸距離所述瓶的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸有15cm，并以和容器大致平行排列的方式配置光源(松下電氣社制ブラツクライトブル-FL15BL-B，15W，41cm)，從與容器的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線(xiàn)。沿著瓶的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸移動(dòng)所述半導(dǎo)體UV傳感器，在除去不透明部分的瓶中從底部到口部共分10等分，并在各處測(cè)定透過(guò)薄膜以及瓶的光能密度(A1～A10)，求出其平均值A(chǔ)。然后除去熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜，如上所述地在相同的測(cè)定位置測(cè)定透過(guò)透明容器的光能密度(B1～B10)，求出其平均值B。由上述A，B計(jì)算出下式1所表示的近紫外線(xiàn)透過(guò)率的平均值T。另外，“主收縮方向”是，在薄膜的縱向以及橫向測(cè)定下述的最大熱收縮率后，以該最大熱收縮率的較大方向作為主收縮方向設(shè)定的。在實(shí)施例、比較例1～4、參考例1的薄膜中橫向?yàn)橹魇湛s方向。
T＝A/BA將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B未將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)透明容器的光能密度的平均值(n＝10)(4)加熱、張力負(fù)荷處理后的長(zhǎng)度變化率從實(shí)施例3、4、比較例5～8、參考例2、3的薄膜卷的任意部位，以主收縮方向?yàn)榭v向裁剪出寬度5mm、長(zhǎng)度100mm的熱收縮性薄膜，在其中部沿縱向以50mm為間隔標(biāo)記刻度，做成試驗(yàn)片。在該試驗(yàn)片的一端用重量1.18g的夾子安裝50g砝碼，另一端用適當(dāng)?shù)膴A具固定，使薄膜及砝碼垂下。在被設(shè)定為110℃的熱風(fēng)循環(huán)式恒溫器((株)鵬制作所制，F(xiàn)X-1ゲンパ-關(guān)、クィツクヒ-タ-開(kāi))中，將試驗(yàn)片靜置在恒溫器的中央，加熱1分鐘。從恒溫器中取出試驗(yàn)片并冷卻后，測(cè)定刻度間的距離(A′單位mm)，用下述式4計(jì)算出相對(duì)于處理前長(zhǎng)度的經(jīng)加熱、張力負(fù)荷處理(溫度110℃的環(huán)境下，承受1分鐘51.18gf張力)后的長(zhǎng)度變化率D(單位％)。另外，“主收縮方向”是，在薄膜的縱向以及橫向測(cè)定下述的最大熱收縮率后，以該最大熱收縮率的較大方向作為主收縮方向設(shè)定的。在實(shí)施例、比較例、參考例的薄膜中橫向?yàn)橹魇湛s方向。
D(％)＝[(A′-50)/50]×100式4(5)熱收縮率從實(shí)施例5、6、比較例9～12、參考例4、5的薄膜卷的任意部位，以主收縮方向?yàn)榭v向裁剪寬度15mm、長(zhǎng)度210mm的熱收縮性薄膜，并沿縱向以200mm為間隔標(biāo)記刻度，做成試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在被設(shè)定為65℃的水浴中的熱水中進(jìn)行浸漬10秒鐘的處理。測(cè)定刻度間的距離(X”單位mm)，用下述式5計(jì)算出相對(duì)于處理前長(zhǎng)度的處理后的長(zhǎng)度變化率D”(單位％)。另外，“主收縮方向”是，在薄膜的縱向以及橫向測(cè)定下述的最大熱收縮率后，以該最大熱收縮率的較大方向作為主收縮方向設(shè)定的。。在實(shí)施例、比較例、參考例的薄膜中橫向?yàn)橹魇湛s方向。
D”(％)＝[(200-X”)/200]×100式5(6)動(dòng)態(tài)粘彈性將由形成實(shí)施例5、6、比較例9～12、參考例4、5的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的制造工序所得到的各未拉伸薄膜，以MD方向?yàn)榭v向，裁剪為寬度5mm、測(cè)定部長(zhǎng)度30mm，做成試驗(yàn)片。對(duì)試驗(yàn)片在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性，在可計(jì)測(cè)聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，確認(rèn)了α分散以外的分散的有無(wú)。
(7)收縮加工的完成質(zhì)量在構(gòu)成實(shí)施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷的薄膜的全長(zhǎng)中，用東洋油墨制造社制的3色(草綠色、金色、白色)油墨實(shí)施3色印刷后，剪切薄膜，采用中封制袋機(jī)，用1，3-二氧雜戊環(huán)進(jìn)行溶劑粘合使之成為管狀，以雙折的狀態(tài)進(jìn)行卷繞。將該管全部裁剪成后述的PET瓶用整體標(biāo)簽的尺寸(主收縮方向成為圓形的截面，非收縮方向的長(zhǎng)度為22cm)，形成標(biāo)簽。將所述標(biāo)簽覆蓋在1,000mlPET瓶上，通過(guò)蒸汽式烘道(フジ·アステツク社制，SH-1500-L)。蒸汽烘道中的條件設(shè)定為，第1區(qū)域是67℃，第2區(qū)域是80℃，通過(guò)烘道的時(shí)間為10秒。使全部標(biāo)簽同樣地進(jìn)行熱收縮，通過(guò)目測(cè)按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)收縮加工的完成質(zhì)量。再有，在下述基準(zhǔn)中評(píng)價(jià)值在4以上為“合格”，3以下為“不合格”，按照下式6算出了不合格率。另外，這里“缺陷”是指起皺、標(biāo)簽端部折疊、色斑、收縮不足。
5完成質(zhì)量最良好4完成質(zhì)量良好3有2處以?xún)?nèi)缺陷2有3～6處缺陷1有6處以上缺陷不合格率＝(“不合格數(shù)”/全部標(biāo)簽數(shù))×100式6(8)加熱保存耐性在安裝有在上述(7)的收縮加工的完成質(zhì)量評(píng)價(jià)中使用的、由構(gòu)成實(shí)施例3～6，比較例5～12，參考例2～5的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜所形成的標(biāo)簽的瓶中(加熱后)，盡量除去空氣而灌滿(mǎn)水，并用蓋子密封。將該瓶側(cè)身放置在被加熱到110℃的實(shí)驗(yàn)室用電熱板上，在實(shí)施例3～4、比較例5～8以及參考例2～3中放置72小時(shí)，在實(shí)施例5～6、比較例9～12以及參考例4～5中放置24小時(shí)，之后通過(guò)目測(cè)按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)標(biāo)簽的狀態(tài)。
○沒(méi)有確認(rèn)出標(biāo)簽中的缺陷，良好△能清楚地確認(rèn)標(biāo)簽中的缺陷，不良×標(biāo)簽中缺陷多，不合格(9)原料片的尺寸從在構(gòu)成實(shí)施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的制造中所使用的各聚合物原料片中，任意采取100粒原料片，用卡尺(caliper)測(cè)定各尺寸，即與縱向垂直的截面的長(zhǎng)徑和短徑、縱向的長(zhǎng)度(單位均為mm)，并精確到小數(shù)點(diǎn)后1位，計(jì)算平均值。分別求出主體樹(shù)脂(配合量最多的樹(shù)脂)的原料片各尺寸的平均值和其它樹(shù)脂的原料片各尺寸的平均值之差，算出相對(duì)于主體樹(shù)脂的原料片各尺寸的平均值的百分比。
2.試驗(yàn)結(jié)果上述試驗(yàn)(1)～(9)的結(jié)果如表3、6、9所示。
實(shí)施例實(shí)施例1將在共聚有作為構(gòu)成成分的4-甲基苯乙烯40mol％的間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量300,000)中配合并混合作為潤(rùn)滑劑的平均粒徑1.0μm的碳酸鈣粒子以使其含量達(dá)到0.05重量％而成的主體樹(shù)脂原料片、共聚作為構(gòu)成成分的苯乙烯使其含量達(dá)40wt％所形成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(橡膠成分)的原料片、和作為用于相溶性調(diào)節(jié)的改性劑的高苯乙烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚橡膠，作為構(gòu)成成分含有85wt％的苯乙烯)的原料片的形狀和尺寸設(shè)成如表2所示，并用定量螺旋送料器按照65/30/5的重量比(主體樹(shù)脂/橡膠成分/改性劑)送料，在擠出機(jī)正上方的傾斜角為70度的料斗內(nèi)混合原料片。將所述原料片在250℃熔融，并從具有800μm的裂縫開(kāi)口(ripgap)的T模頭擠出，用氣刀法使擠出物與40℃的冷輥密合以冷卻固化，得到無(wú)定形薄膜。這時(shí)料斗內(nèi)留有150kg原料片。將該無(wú)定形薄膜預(yù)熱到110℃，在90℃的拉伸溫度下沿橫向拉伸直至達(dá)到5.0倍的倍率之后，在60℃進(jìn)行15秒鐘熱定形處理，連續(xù)地形成1,000m以上厚度為50μm的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜。形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度在預(yù)加熱工序中為平均溫度±0.8℃、在拉伸工序中為平均溫度±0.6℃、在熱定形工序中在平均溫度±0.5℃的范圍內(nèi)。將所得到的薄膜切成寬度400mm、長(zhǎng)度1000m的長(zhǎng)條，卷繞在3英寸的紙筒上，成為薄膜卷。在所得到的薄膜的一面的整個(gè)平面上通過(guò)半調(diào)印刷形成了圖像，并作為實(shí)施例。
實(shí)施例2原料片的形狀和尺寸如表2所示，改性劑為在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡膠(接枝率100重量％)，形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為在預(yù)加熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.5℃、熱定形工序中在平均溫度±0.8℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例1原料片的形狀和尺寸如表2所示，拉伸倍率為2.0倍，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例2原料片的形狀和尺寸如表2所示，使用傾斜角60度的料斗，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例3原料片的形狀和尺寸如表2所示，形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例4原料片的形狀和尺寸如表2所示，形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
參考例1原料片的形狀和尺寸如表2所示，主體樹(shù)脂的聚苯乙烯為不含共聚成分的間規(guī)聚苯乙烯，且將主體樹(shù)脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為50/50/0的重量比(主體樹(shù)脂/橡膠成分/改性劑)，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
實(shí)施例3作為主體樹(shù)脂的聚苯乙烯樹(shù)脂，使用共聚30mol％的4-甲基苯乙烯所形成的間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量300,000)，原料片的形狀和尺寸如表5所示，且將主體樹(shù)脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為75/20/5的重量比(主體樹(shù)脂/橡膠成分/改性劑)，在所得到的薄膜上不實(shí)施半調(diào)印刷，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
實(shí)施例4原料片的形狀和尺寸如表5所示，改性劑為在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡膠(接枝率100重量％)，將形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.5℃、熱定形工序中在平均溫度±0.8℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例5原料片的形狀和尺寸如表5所示，拉伸倍率設(shè)定為2.0倍，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例6原料片的形狀和尺寸如表5所示，使用傾斜角為60度的料斗(hopper)，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例7原料片的形狀和尺寸如表5所示，將形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例8原料片的形狀和尺寸如表5所示，將形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
參考例2原料片的形狀和尺寸如表5所示，作為主體樹(shù)脂的聚苯乙烯為不含共聚成分的間規(guī)聚苯乙烯，且將主體樹(shù)脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為50/50/0的重量比(主體樹(shù)脂/橡膠成分/改性劑)，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
參考例3原料片的形狀和尺寸如表5所示，作為主體樹(shù)脂的聚苯乙烯為無(wú)規(guī)聚苯乙烯，除此以外和實(shí)施例3同樣地得到薄膜卷。
實(shí)施例5作為主體樹(shù)脂的聚苯乙烯樹(shù)脂，使用共聚33mol％4-甲基苯乙烯所形成的間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量300,000)，原料片的形狀和尺寸如表8所示，將主體樹(shù)脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為55/40/5的重量比(主體樹(shù)脂/橡膠成分/改性劑)，拉伸倍率為6.0，在所得到的薄膜上不實(shí)施半調(diào)印刷，除此以外和實(shí)施例1同樣地得到薄膜卷。
實(shí)施例6原料片的形狀和尺寸如表8所示，改性劑為在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡膠(接枝率100重量％)，將形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.5℃、熱定形工序中在平均溫度±0.8℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例9原料片的形狀和尺寸如表8所示，拉伸倍率設(shè)定為2.0倍，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例10原料片的形狀和尺寸如表8所示，使用傾斜角為60度的料斗，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例11原料片的形狀和尺寸如表8所示，將形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例12原料片的形狀和尺寸如表8所示，將形成薄膜時(shí)的表面溫度的變動(dòng)幅度設(shè)定為預(yù)加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
參考例4原料片的形狀和尺寸如表8所示，作為主體樹(shù)脂的聚苯乙烯為不含共聚成分的間規(guī)聚苯乙烯，且將主體樹(shù)脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為50/50/0的重量比(主體樹(shù)脂/橡膠成分/改性劑)，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
參考例5原料片的形狀和尺寸如表8所示，作為主體樹(shù)脂的聚苯乙烯為無(wú)規(guī)聚苯乙烯，除此以外和實(shí)施例5同樣地得到薄膜卷。
在下面的表1、4、7中，上述實(shí)施例、比較例、參考例的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的構(gòu)成材料如下所述。
(1)主體樹(shù)脂PS14-甲基苯乙烯共聚間規(guī)聚苯乙烯PS2間規(guī)聚苯乙烯PS3無(wú)規(guī)聚苯乙烯(2)橡膠成分G1苯乙烯(40wt％)-丁二烯共聚物(3)改性劑a高苯乙烯橡膠(苯乙烯85wt％)b苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

發(fā)明效果由本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷所得到的薄膜在實(shí)用上具有足夠大的熱收縮率，且熱收縮時(shí)，不受收縮工序中溫度的波動(dòng)和不均勻的影響而可以均勻地收縮，不產(chǎn)生收縮不勻，可呈現(xiàn)美麗的外觀。由薄膜卷的任意部位所得到的薄膜都能保護(hù)被包裝物免受外部的機(jī)械的刺激和光線(xiàn)的影響，可防止被包裝物的劣化，收縮后即使暴露在高溫條件下也不產(chǎn)生松弛和皺紋，能夠穩(wěn)定地保持其外觀，可以降低在低溫?zé)崾湛s工序中也具有足夠的熱收縮率等的特性的波動(dòng)，可以獲得在做成標(biāo)簽等時(shí)也能使合格率得到提高的薄膜卷。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，是卷繞熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜而形成的薄膜卷，其特征在于，在所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的相對(duì)于制造薄膜時(shí)的流延方向上薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開(kāi)始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以?xún)?nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，并從第1處切制部開(kāi)始約每100m設(shè)置1處切制部后，將從各切制部切制的試樣在85℃熱水中經(jīng)過(guò)10秒鐘浸漬處理后所測(cè)定的用相對(duì)于上述處理前的主收縮方向上的長(zhǎng)度變化率來(lái)表示的各試樣的熱收縮率，在全部試樣的熱收縮率平均值的±5％以?xún)?nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，在被切制成寬度15mm、長(zhǎng)度210mm的所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜試樣上，沿主收縮方向以200mm為間隔標(biāo)記刻度，且在所述試樣的主收縮方向，進(jìn)行從100℃開(kāi)始每10℃加熱1分鐘直至150℃的處理之后的相對(duì)于上述處理前的刻度間長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率的最大值的最大熱收縮率在40％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜以主收縮方向?yàn)閳A筒形截面方向的圓筒形管狀透明容器的標(biāo)簽形狀被安裝在瓶上并發(fā)生熱收縮后，從與容器的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線(xiàn)時(shí)的、用下式1表示的近紫外線(xiàn)透過(guò)率的平均值T為0.5以下，T＝A/BA在將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B在未將熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過(guò)透明容器的光能密度的平均值(n＝10)。
4.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，在以縱向?yàn)橹魇湛s方向而被切制成寬度5mm、長(zhǎng)度100mm的形狀的所述熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后的、相對(duì)于上述處理前的刻度間長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化率為0％以上、90％以下。
5.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，在被切制成寬度15mm、長(zhǎng)度210mm的形狀的所述熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜試樣上，沿主收縮方向以200mm為間隔標(biāo)記刻度，在所述試樣的主收縮方向，經(jīng)過(guò)在65℃的熱水中浸漬10秒鐘的處理后的、用相對(duì)于上述處理前刻度間的長(zhǎng)度變化率表示的熱收縮率在5％以上。
6.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，在可計(jì)測(cè)源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，可計(jì)測(cè)出α分散以外的分散。
7.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜是通過(guò)對(duì)滿(mǎn)足以下條件的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂未拉伸薄膜進(jìn)行拉伸而形成的在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，在可計(jì)測(cè)源于聚苯乙烯的α分散溫度區(qū)域，可計(jì)測(cè)出α分散以外的分散。
8.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜寬度為200mm以上，長(zhǎng)度為300m以上。
9.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，含有具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜由2種以上不同構(gòu)成的樹(shù)脂形成。
11.如權(quán)利要求10所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，包含將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂混合并熔融擠出的工序，且使所述各樹(shù)脂的原料片的形狀作成柱狀以及/或橢圓形狀，相對(duì)于配合量最多的樹(shù)脂的原料片，其它樹(shù)脂的原料片的與縱向垂直的截面的長(zhǎng)徑及短徑、縱向長(zhǎng)度的平均值之差分別在±50％以?xún)?nèi)。
12.如權(quán)利要求10所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，包含使用具有作為原料片的供給部的漏斗狀料斗的擠出機(jī)將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂混合并熔融擠出的工序，且由所述料斗的漏斗狀的斜邊和水平線(xiàn)所形成的傾斜角為65度以上。
13.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，包含預(yù)加熱工序、拉伸工序以及熱處理工序，且在各工序中的任意時(shí)間測(cè)定的薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度在整個(gè)薄膜平均溫度±1℃的范圍內(nèi)。
14.從權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷中取出而成的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜。
15.由權(quán)利要求14所述的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜所形成的熱收縮性標(biāo)簽。
全文摘要
一種熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷，是卷繞熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜而形成的，根據(jù)所定的條件從卷繞的薄膜切制出的各試樣在85℃的熱水中經(jīng)過(guò)10秒鐘的浸漬處理之后，其在主收縮方向上的熱收縮率在全部試樣的熱收縮率的平均值的±5％以?xún)?nèi)。另外，本發(fā)明中還公開(kāi)了由該薄膜卷取出的熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜及由該薄膜所構(gòu)成的熱收縮性標(biāo)簽。還有，作為熱收縮性聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂薄膜卷的制造方法，公開(kāi)了以下方法將原料片設(shè)定為特定的形狀、將把原料片提供給擠出機(jī)的料斗設(shè)定為特定的形狀、或者將所定工序中的薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度控制在特定的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)B29C63/42GK1543396SQ0281610
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者武川善紀(jì), 伊藤勝也, 早川聰, 多保田規(guī), 米田茂, 野瀨克彥, 也, 彥, 規(guī) 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社