專利名稱：聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及建筑物的墻壁、地板、屋頂等隔熱材料和墊芯材料等中使用的擠壓發(fā)泡聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡隔熱板，及其制造方法。
背景技術：
多年來聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡體，因為具有優(yōu)良的隔熱性和極好的機械強度，加工成一定寬度的板狀制品廣泛用作隔熱材料。作為這種發(fā)泡板的制造方法，已知有向聚苯乙烯系樹脂材料中加入氣泡調節(jié)劑，加熱熔融混煉后，添加物理發(fā)泡劑，在低壓區(qū)域內對這些混合物進行擠壓的制造方法。
作為制造上述發(fā)泡板時使用的發(fā)泡劑，以前主要是使用二氯二氟甲烷等氯化氟代烴(以下稱為CFC)，因為CFC對聚苯乙烯系樹脂的溶解性優(yōu)良，易于制造發(fā)泡板，而且，氣體狀態(tài)下的熱傳導率比空氣低，同時，對聚苯乙烯的透過速度比空氣極慢，所以所得發(fā)泡體隨時間推移隔熱性能降低很小，極適宜用作制造隔熱材料的發(fā)泡劑。
然而，CFC極其穩(wěn)定難以分解，但排出到大氣中時，在到達圍繞地球的臭氧層后，開始成為由紫外線進行分解的物質。當CFC分解時產生氯原子，由于指出該氯原子會破壞臭氧層，所以近年來，使用CFC中氯原子被部分氫化的含氫原子的氯化氟代烴(以下稱作HCFC)代替CFC。
然而，就臭氧層保護這一點來說，含有氯原子的HCFC仍是不充分的發(fā)泡劑，所以有人提出使用分子中不含氯原子的氟代烴(以下稱為HFC)，主要是期待著將1，1，1，2-四氟乙烷用作發(fā)泡劑。
1，1，1，2-四氟乙烷在氣體狀態(tài)的熱傳導率很小，對聚苯乙烯的透過速度極慢。因此，能長期保持隔熱性，具有用作制造隔熱材料的發(fā)泡劑的優(yōu)化特性。
作為使用上述1，1，1，2-四氟乙烷的聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡板，在USP5011866中有所公開。USP5011866中記載了一種尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的發(fā)泡板，其平均氣泡直徑為0.01～0.3mm，表觀密度為12～96kg/m3，氣泡中殘存70重量％以上的1，1，1，2-四氟乙烷。
本發(fā)明者們根據這些見解，試制了使用1，1，1，2-四氟乙烷的聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡板。然而發(fā)現(xiàn)1，1，1，2-四氟乙烷對聚苯乙烯的溶解度很小，為得到所要求表觀密度的發(fā)泡板，添加所需要的1，1，1，2-四氟乙烷時，由于模具凸緣附近壓力的降低，引起發(fā)泡劑分離，難以得到低表觀密度，即高發(fā)泡倍率的擠壓發(fā)泡板。
作為高發(fā)泡倍率的聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡板的制造方法，有特公平7-25123號中公開的方法。特公平7-25123號中公開的方法是將發(fā)泡劑等和聚苯乙烯系樹脂的熔融樹脂混合物由長方形剖面模具擠壓發(fā)泡，同時使擠壓發(fā)泡物的表面接觸通過由保溫或加熱，而且兩側面向大氣開放的平行板形成的成形裝置，接著，使擠壓發(fā)泡物通過保溫或加熱的空氣環(huán)境中等的方法。
然而，該方法也適用于根據USP5011866得到發(fā)泡體，但得不到好的發(fā)泡體。即，使擠壓發(fā)泡物的表面接觸通過由加熱擠壓發(fā)泡板的平行板形成的成形裝置，進而通過加熱的環(huán)境中時，雖然表觀密度多少已減小了，但，擠壓發(fā)泡板表層部分的氣泡被破壞而形成了連泡，所以就不可能得到具有所要求隔熱性的發(fā)泡體。本發(fā)明者們對其原因進行了研究，結果查明原因在于，1，1，1，2-四氟乙烷具有一種能使所得擠壓發(fā)泡板的氣泡直徑減小的特有性質，氣泡直徑小的擠壓發(fā)泡板，由于氣泡膜很薄，結果導致耐熱性降低，當通過加熱環(huán)境時，氣泡膜被熔融，因此形成了連續(xù)氣泡。
再有，作為使用1，1，1，2-四氟乙烷制造聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡體的方法，在特開平10-292063號中公開了一種將1，1，1，2-四氟乙烷和丁烷等烴和氯甲烷等氯代烴的混合物用作發(fā)泡劑的方法。在特開平10-292063號還記載了若使用上述發(fā)泡劑可制造出30～40倍發(fā)泡倍率的發(fā)泡板。
然而，特開平10-292063號中公開的方法，由于是將發(fā)泡劑等和聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡性熔融樹脂混合物由長方形剖面的模具直接排放到大氣中的方法，所以利用該方法制造的發(fā)泡板，表層部分和厚度方向的中央部分加熱尺寸變化的差和表觀密度差很大，在高溫下尺寸穩(wěn)定性很差。
即，發(fā)泡性熔融樹脂混合物由模具直接向大氣中排放時，擠壓發(fā)泡板的表層部分，由于急速冷卻，抑制了發(fā)泡，形成相對高的表觀密度，進而，相對于產生很大的殘余應力，在擠壓發(fā)泡板厚度方向上中央部分，由于發(fā)泡體的隔熱效果而慢慢冷卻，形成相對低的表觀密度，產生的殘余應力很小。其結果是，發(fā)泡時急冷的發(fā)泡體，由于表層部分上產生很大的殘余應力，表層部分和厚度方向中央部分的表觀密度差很大，在高溫下使用時，存在尺寸穩(wěn)定性欠缺的問題。
這種尺寸穩(wěn)定性低劣的發(fā)泡板，在用作墻壁材料、屋頂材料等時，施工后，因使用狀況引起膨脹、收縮、歪斜等，在實際使用時很不理想。

發(fā)明內容
鑒于上述擠壓發(fā)泡板的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種在使用不破壞臭氧層的1，1，1，2-四氟乙烷作發(fā)泡劑的擠壓發(fā)泡板中，在具有用于建筑材料時充分的發(fā)泡倍率的同時，在高溫下使用、長期使用時，尺寸穩(wěn)定性仍很優(yōu)良的聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡板。
根據本發(fā)明提供的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，是將含有含1，1，1，2-四氟乙烷的混合發(fā)泡劑和聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡性熔融樹脂混合物，通過從高壓區(qū)域擠壓到低壓區(qū)域，得到厚度為20mm以上，表觀密度為25～40kg/m3的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，其特征是，該擠壓發(fā)泡板表層部分的厚度方向上平均氣泡直徑為0.1 5～0.45mm，該擠壓發(fā)泡板中1，1，1，2-四氟乙烷的殘存量，每1kg聚苯乙烯系樹脂為0.30～0.75摩爾，通過在溫度70℃、相對濕度97％的條件下放置7天所求出的加熱尺寸變化，在上述擠壓發(fā)泡板的表層部分和厚度方向中央部分都為-1.5～1.5％。
本發(fā)明提供的上述聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是使含有含30～55摩爾％1，1，1，1，2-四氟乙烷的混合發(fā)泡劑和聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡性熔融樹脂混合物，由擠壓機前端部擠出，通過安裝在擠壓機前端的加熱成形模具，形成板狀發(fā)泡體后，將該板狀發(fā)泡體導入加熱裝置內進行加熱膨脹。
本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板(以下稱擠壓發(fā)泡板)，使用含有聚苯乙烯系樹脂和1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱HFC134a)的混合發(fā)泡劑，根據使用擠壓機的擠壓發(fā)泡法，得到厚度厚、表觀密度低、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的擠壓發(fā)泡板。
作為本發(fā)明中使用的聚苯乙烯系樹脂，例如有以苯乙烯均聚物和苯乙烯為主成分的苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高沖擊強度聚苯乙烯等。上述苯乙烯系共聚物中苯乙烯成分的含量，優(yōu)選在50摩爾％以上，更好在80摩爾％以上。
本發(fā)明中使用的聚苯乙烯系樹脂，最好使用熔體流動速率(MFR)為0.5～30g/10分鐘(但，根據ASTMD1238-73條件G測定的MFR)的，更好使用1～10g/10分鐘，制造擠壓發(fā)泡板時的成形性優(yōu)良，得到的擠壓發(fā)泡板的機械強度也很優(yōu)良，所以更理想。
本發(fā)明中使用了含HFC134a的混合發(fā)泡劑。因為HFC134a是臭氧破壞系數為0的物理發(fā)泡劑，所以本發(fā)明的發(fā)泡體不會破壞臭氧層。由于HFC134a在氣體狀態(tài)下的熱傳導率很小，所以能長期保持隔熱性。
然而，HFC134a與到目前仍在使用的CFC和HCFC比較時具有與聚苯乙烯系樹脂的相溶性和均勻分散性都很低劣的特性。因此，只使用HFC134a作發(fā)泡劑時，不可能得到本發(fā)明所要求的低表觀密度的發(fā)泡板。這就是說即使使用含70重量％以上HFC134a的混合發(fā)泡劑時也是一樣。因此，在本發(fā)明的制造方法中，使用了含30～55摩爾％HFC134a和其他發(fā)泡劑的混合發(fā)泡劑。通過使用如此組成的混合發(fā)泡劑，可使得到的發(fā)泡板中HFC134a的殘存量，大概相當于每1kg聚苯乙烯系樹脂為0.30～0.75摩爾。
混合發(fā)泡劑中HFC134a低于30摩爾％時，得不到具有充分隔熱性的擠壓發(fā)泡板，超過55摩爾％時，由于擠壓發(fā)泡板的氣泡直徑過小，很難得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的、低表觀密度的擠壓發(fā)泡板。
作為以其他的發(fā)泡劑進行混合的，有1，1-二氟乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等脂肪族烴、氯甲烷、氯乙烷等氯代烴、各種醇、二氧化碳等臭氧破壞系數為0的發(fā)泡劑，可混合這些發(fā)泡劑中的1種，也可混合2種以上使用。
就達到上述本發(fā)明所期目的而言，最好的混合發(fā)泡劑，是由30～55摩爾％HFC134a、0～30摩爾％異丁烷和/或正丁烷、和15～70摩爾％氯甲烷和/或氯乙烷形成的(但這些發(fā)泡劑量的合計為100摩爾％)。
當混合發(fā)泡劑中異丁烷和/或正丁烷超過30摩爾％時，由于這些發(fā)泡劑的燃燒性很高，導致發(fā)泡板的阻燃性極差，所以不能用于對阻燃性有要求的用途。
混合發(fā)泡劑中氯甲烷和/或氯乙烷低于15摩爾％時，很難得到能達到預期目的的低表觀密度的擠壓發(fā)泡板。另一方面，氯甲烷和/或氯乙烷超過70摩爾％時，隔熱性會降低。
在達到本發(fā)明預期目的范圍內，除了滿足上述條件的混合發(fā)泡劑外，還可以使其他發(fā)泡劑(對于100重量份該混合發(fā)泡劑，最好10重量份以下)與聚苯乙烯系樹脂混煉，形成發(fā)泡性熔融樹脂混合物。
然而，如上述將只使用混合發(fā)泡劑作為特征所得到的擠壓發(fā)泡板，在尺寸穩(wěn)定性，特別是高溫條件下的尺寸穩(wěn)定性方面，還不能說是充分的。其理由，認為是如現(xiàn)有技術那樣，即使制造出擠壓發(fā)泡板，但該發(fā)泡板制造時產生歪斜，只要不消除擠壓發(fā)泡板的殘余應力，尺寸穩(wěn)定性就會變差，進而認為擠壓發(fā)泡板尺寸穩(wěn)定性變差的原因是，當HFC134a與以前的CFC、HCFC等氯化氟代烴比較時，由于所得發(fā)泡板具有氣泡直徑很小的特性，所得擠壓發(fā)泡板的氣泡膜厚度很薄，構成擠壓發(fā)泡板的氣泡強度不充分。
這種見解和以前的見解不同，是本發(fā)明者們深入研究所獲得的結果。即，以前認為具有小氣泡的發(fā)泡板，就隔熱性方面是非常優(yōu)良而被優(yōu)選的。然而，根據本發(fā)明者們的研究，認為使用含HFC134a的混合發(fā)泡劑得到的特定表觀密度的擠壓發(fā)泡板中，氣泡直徑過小導致氣泡強度和耐熱性不充分，該擠壓發(fā)泡板不可能充分承受殘余應力，其結果引起較大尺寸的變化。
本發(fā)明就是根據上述見解而形成的。本發(fā)明提供的擠壓發(fā)泡板是使用了上述混合發(fā)泡劑而獲得的、表觀密度為25～40kg/m3的擠壓發(fā)泡板，該擠壓發(fā)泡板表層部分的厚度方向平均氣泡直徑為0.15～0.45mm。


圖1是本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡板的制造方法中使用的一例裝置示意圖。
圖2是「彎曲」的測定方法說明圖。
以下參照附圖詳細說明本發(fā)明。
實施例以下對本發(fā)明擠壓發(fā)泡板的制造實例進行詳細說明。
該擠壓發(fā)泡板可通過以下過程獲得。即，將含有聚苯乙烯系樹脂和30～55摩爾％HFC134a的混合發(fā)泡劑，用擠壓機加熱熔融混煉，形成發(fā)泡性熔融樹脂混合物后，從模具凸緣擠出該發(fā)泡性熔融樹脂混合物，再通過安裝在擠壓機前端部的加熱成形模具形成板狀發(fā)泡體后，使該板狀發(fā)泡體在加熱裝置內加熱膨脹，形成擠壓發(fā)泡板。
本發(fā)明制造擠壓發(fā)泡板時使用的聚苯乙烯系樹脂如上述。本發(fā)明的方法中，使用了上述含有30～55摩爾％HFC134a的混合發(fā)泡劑。使用這種混合發(fā)泡劑得到本發(fā)明目的表觀密度擠壓發(fā)泡板時，上述HFC134a的殘存量，大概相當于每1kg聚苯乙烯系樹脂為0.30～0.75摩爾，可得到隔熱性良好的擠壓發(fā)泡板。
混合發(fā)泡劑的添加量，根據所要求擠壓發(fā)泡板的表觀密度向基質材料樹脂中適當添加，但從擠壓發(fā)泡板的制造穩(wěn)定性方面考慮，對于1kg聚苯乙烯系樹脂，層好以0.9～1.5摩爾的比率使用。如上所述，混合發(fā)泡劑中的HFC 134a，對于1kg聚苯乙烯系樹脂，最好以0.30～0.75摩爾的比率使用。對于1kg聚苯乙烯系樹脂，HFC 134a的使用比率低于0.30摩爾時，不可能得到建材用擠壓發(fā)泡板所要求的隔熱性。另一方面，超過0.75摩爾時，所得擠壓發(fā)泡板的氣泡直徑過小，所以用加熱成形模具和加熱裝置難以進行良好的成形，也不可能得到表觀密度為25～40kg/m3的外觀和隔熱性優(yōu)良的擠壓發(fā)泡板。
本發(fā)明中，作為添加劑，例如可向基質樹脂中添加氣泡調節(jié)劑。氣泡調節(jié)劑是為調節(jié)擠壓發(fā)泡板中平均氣泡直徑的添加劑。作為氣泡調節(jié)劑，例如有滑石、高嶺土、云母、硅石、碳酸鈣、硫酸鉬、氧化鈦、粘土、氧化鋁、膨潤土、硅藻土等無機物粉末、或者重碳酸鈉、檸檬酸一鈉鹽等，就易于調節(jié)氣泡直徑和廉價方面考慮，最好是滑石。本發(fā)明中也可組合使用2種以上氣泡調節(jié)劑。
上述氣泡調節(jié)劑的添加量，對于100重量份聚苯乙烯系樹脂為0.1～2重量份、最好為0.2～1重量份。
擠壓發(fā)泡板的平均氣泡直徑，特別是擠壓發(fā)泡板表層部分厚度方向的平均氣泡直徑，除了根據氣泡調節(jié)劑的種類和添加量之外，還根據基質樹脂的聚苯乙烯系樹脂粘彈性、混合發(fā)泡劑的種類及其添加量、擠壓機的特性等因素而變化。本發(fā)明中，利用下述加熱成形模具進行調節(jié)可有效獲得低表觀密度的良好擠壓發(fā)泡板。
本發(fā)明的擠壓發(fā)泡板中，作為添加劑，可從上述氣泡調節(jié)劑、阻燃劑、著色劑等各種添加劑中適當選擇進行添加。
圖1中示出了本發(fā)明制造方法中使用的一例裝置。圖1中，1表示模具凸緣、2表示發(fā)泡性熔融樹脂混合物、3表示加熱成形模具、4表示加熱裝置、5表示板狀發(fā)泡體、6表示擠壓發(fā)泡體、7表示蒸汽供給管、8表示蒸汽排出管。
由模具凸緣1擠出的發(fā)泡性熔融樹脂混合物2，在通過加熱成形模具3期間充滿加熱成形模具3內，形成板狀發(fā)泡體5。接著，板狀發(fā)泡體5在連續(xù)設在加熱成形模具3內的加熱裝置4中通過期間，在「基質樹脂的維卡(ビカツト)軟化溫度-15℃」～「基質樹脂的維卡軟化溫度+10°」下加熱保溫，待發(fā)泡完全結束，仍保持「基質樹脂的維卡軟化溫度-15℃」以上的溫度，直到形成擠壓發(fā)泡板6，這樣在得到的擠壓發(fā)泡板中不會產生很大的殘余應力。
因此，根據本發(fā)明的方法，能夠有效地獲得低表觀密度的擠壓發(fā)泡板6。進而，板狀發(fā)泡體5在加熱裝置4內被加熱膨脹形成擠壓發(fā)泡板6，為獲得要求的表觀密度，以少量的發(fā)泡劑就可辦到。結果是，由于能夠減少HFC134a的用量，很容易進行調節(jié)使氣泡直徑也不減小。
然而，為獲得低表觀密度的擠壓發(fā)泡板，若在加熱裝置4內加熱板狀發(fā)泡體5，即使能夠減少HFC134a的用量，就使用HFC134a這一點來說，如前所述，仍不會改變板狀發(fā)泡體的氣泡直徑變小的趨勢。因此，板狀發(fā)泡體5的氣泡直徑過于小時，表層部分的氣泡膜會過于薄，在加熱裝置4內不能承受加熱，表層部分的氣泡被破壞，形成連泡，外觀變差，不具有建材用所要求的隔熱性。
作為避免這種不利現(xiàn)象的方法，可將板狀發(fā)泡體5的表層部分厚度方向的氣泡直徑調節(jié)到0.1mm以上，好的為0.1～0.4mm，最好為0.1～0.3mm的范圍，這樣調節(jié)的板狀發(fā)泡體5，即使在加熱裝置4內加熱，表層部分的氣泡也不會被破壞，更不會形成連泡。
接著對加熱成形模具3內板狀發(fā)泡體表層部分厚度方向氣泡直徑的具體調節(jié)進行說明。
通過調節(jié)加熱成形模具3的溫度和調節(jié)發(fā)泡性熔融樹脂混合物擠壓速度和牽引速度的速度比，即可調節(jié)板狀發(fā)泡體5表層部分厚度方向的氣泡直徑。這是根據，當提高加熱成形模具3的溫度時，具有促進發(fā)泡并增大的趨勢，當降低加熱成形模具3的溫度時，具有抑制發(fā)泡并減小的趨勢，使牽引速度慢于熔融樹脂混合物的擠壓速度，當該樹脂混合物充滿加熱成形模具內時，牽引速度過慢使該氣泡直徑變小。
具體講，要使厚度方向的氣泡直徑在0.1～0.4mm，最好0.1～0.3mm范圍內，好的將加熱成形模具3的溫度調節(jié)到「基質樹脂的維卡軟化溫度-15℃」～「基質樹脂的維卡軟化溫度+30℃」之間，更好將樹脂溫度調節(jié)到「基質樹脂的維卡軟化溫度-15℃」-「基質樹脂的維卡軟化溫度+20℃」之間。通過將加熱成形模具3的溫度調節(jié)到上述范圍，除了具有調節(jié)上述氣泡直徑的效果外，還具有減小板狀發(fā)泡體5表層部分和厚度中央部分的表觀密度差的效果，和改進板狀發(fā)泡體5外觀的效果。加熱成形模具3的溫度過低時，板狀發(fā)泡體5表層部分厚度方向的氣泡直徑減小，而加熱成形模具3的溫度過高時，所得板狀發(fā)泡體5的表面起皺，產生表面凹凸(以下叫作流痕)，引起外觀低劣。
本說明書中，所說的加熱成形模具溫度是圖1中以標記A所示加熱成形模具3的平行板中心部位的溫度。
板狀發(fā)泡體5，經如上述那樣調節(jié)氣泡直徑等，在加熱裝置4內通過期間，即使被加熱，擠壓發(fā)泡板6表層部分的氣泡也不會形成連泡。進而，使由模具凸緣1擠出的發(fā)泡性熔融樹脂混合物2在上述加熱成形模具3和加熱裝置4內，在「基質樹脂的維卡軟化溫度-15℃」以上進行加熱保溫，由于板狀發(fā)泡體的主要表層部分二次發(fā)泡和退火的效果，成為所得擠壓發(fā)泡板6尺寸變化原因的表層部分和厚度方向中央部分的表觀密度差很小，由于去除了殘余應力，所以尺寸變化很小，得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的板狀發(fā)泡體。
板狀發(fā)泡體5，表層部分的平均氣泡直徑和板狀發(fā)泡體厚度方向中央部分的平均氣泡直徑之比(表層部分的平均氣泡直徑/厚度方向中央部分的平均氣泡直徑)為0.5～0.8，在后工序中利用加熱裝置加熱時能發(fā)揮出優(yōu)良的加熱膨脹性，所以最為理想。
上述加熱成形模具3和加熱裝置4，可以連接，或者如圖1所示，盡可能地將其間的區(qū)間設定很短，以使板狀發(fā)泡體5表面的溫度不降低到「基質樹脂的維卡軟化溫度-15℃」以下。當沒有形成如此構成時，在加熱成形模具3和加熱裝置4之間的區(qū)間內，板狀發(fā)泡體5由于冷卻，不僅產生能量損失，而且在加熱裝置4內，由于加熱，不可能充分獲得提高要求倍率的效果，和除去殘余應力的效果。
本說明書中所說的維卡軟化溫度，是構成板狀發(fā)泡體或擠壓發(fā)泡板的聚苯乙烯系樹脂，按JIS K7206(1999)A50的方法求出的維卡軟化溫度。
在上述加熱裝置4內的加熱，最好使用蒸汽。蒸汽，由于熱量大，同時對聚苯乙烯系樹脂的透過性優(yōu)良，在短時間內可有效地使板狀發(fā)泡體5加熱膨脹，表層部分和厚度方向中央部分的表觀密度差很小，同時也能去除板狀發(fā)泡體的殘余應力。因此，使用蒸汽時，加熱裝置4內的長度可短。進而能使加熱裝置4內形成均勻的溫度，就能很容易地均勻加熱到板狀發(fā)泡體5的內部，由此，很難因過剩加熱引起擠壓發(fā)泡板6表面的氣泡被破壞，而形成連泡，并導致外觀、隔熱性劣化。
但是，作為加熱裝置4內的加熱源，也可使用電加熱器和熱空氣。當使用電加熱器和熱空氣時，由于可任意設定加熱裝置4內的溫度，所以很方便。然而，很難使板狀發(fā)泡體5的內部得到均勻加熱，設定加熱條件時，必須賦予板狀發(fā)泡體5很小的熱量，保證不破壞板狀發(fā)泡體5表面的氣泡形成連泡，為了使板狀發(fā)泡體5邊加熱膨脹，在減小表層部分和厚度方向中央部分的表觀密度差的同時邊去除表層部分的殘余應力，和使用蒸汽時比較，需要加長加熱裝置4，或減慢線速度。
為了使板狀發(fā)泡體5邊充分加熱膨脹，在使表層部分和厚度方向中央部分形成均勻的表觀密度同時邊去除殘余應力，獲得表面狀態(tài)良好的擠壓發(fā)泡板6，最好將上述加熱裝置4內的溫度調節(jié)到「基質樹脂的維卡軟化溫度-15℃」～「基質樹脂的維卡軟化溫度+10℃」之間。加熱裝置內的溫度過低時，得不到上述效果，溫度過高時，擠壓發(fā)泡板6的表面狀態(tài)惡化。
本說明書中所說的加熱裝置內的溫度，是圖1中標記B所示的加熱裝置4內中央部分的溫度。
根據以上說明的方法，可以得到使用HFC134a的低表觀密度、同時發(fā)泡板成形時表層部分的殘余應力很小、尺寸穩(wěn)定性良好、隔熱性優(yōu)良的擠壓發(fā)泡板。
但是，本發(fā)明的擠壓發(fā)泡板可利用上述方法獲得，并不限于該方法。例如，不使用加熱裝置，為了極力抑制擠壓發(fā)泡時因歪斜產生殘余應力，有使用大型擠壓機的方法，既不向加熱成形模具內過度填充發(fā)泡性熔融樹脂混合物，又能制造具有充分厚度的發(fā)泡板。使用這種大型的擠壓機，也可以利用調整氣泡調節(jié)劑的種類和添加量，在低于大氣壓的減壓區(qū)域內進行擠壓發(fā)泡等方法，制造滿足本發(fā)明特定的表觀密度、厚度、平均氣泡直徑、HFC134a殘存量等條件的發(fā)泡板，即可獲得滿足預期目的的本發(fā)明擠壓發(fā)泡板。
本發(fā)明的擠壓發(fā)泡板，厚度在20mm以上，表觀密度為25～40kg/m3。厚度低于20mm時，為確保充分的隔熱性，需要在疊合等方面下工夫，所以仍存在生產性方面的課題。雖然還要兼顧到表觀密度，但在能夠達到本發(fā)明要求充分隔熱性和輕量性的表觀密度中，厚度薄的，具有彎曲等機械強度不充分，導致作業(yè)性等惡化等不合適之處。本發(fā)明擠壓發(fā)泡板厚度的上限為150mm。該擠壓發(fā)泡板的表觀密度低于25kg/m3時，制造這種表觀密度的擠壓發(fā)泡體，就其自身來講是相當困難的，在所得擠壓發(fā)泡板的機械物性方面，與以前的發(fā)泡隔熱板比較也是不充分的，可使用的范圍受到了限制。而表觀密度超過40kg/m3時，只要厚度沒達到所需厚度，就很難發(fā)揮充分的隔熱性，就輕量性方面也是不夠的。
本發(fā)明擠壓發(fā)泡板表層部分的加熱尺寸變化和發(fā)泡板厚度方向中央部分的加熱尺寸變化，在70℃、相對濕度97％、7天的條件下，都為-1.5～1.5％。本發(fā)明的擠壓發(fā)泡板，在所謂70℃的高溫下，由于加熱尺寸變化的絕對值是1.5％以下的所謂小值，所以，即使在高溫下使用時，仍顯示出優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的擠壓發(fā)泡板在上述條件下的加熱尺寸變化，意指表層部分(擠壓發(fā)泡板的上表層部分和下表層部分)以及厚度中央部分的擠壓方向，寬度方向、厚度方向上所有的加熱尺寸變化都在-1.5～1.5％范圍之內。顯示這種加熱尺寸變化的發(fā)泡板，在表面層部分不會因發(fā)泡時冷卻而產生殘余應力，與其相應，也可以說該擠壓發(fā)泡板是在高溫下長期間尺寸穩(wěn)定性極其優(yōu)良的發(fā)泡板。
在上述條件下，擠壓發(fā)泡板中任一部分的加熱尺寸變化低于-1.5％或高于1.5％時，加熱尺寸變化過大，對于墻壁內貼材料、地板襯底材料、屋頂襯底材料等高溫下的尺寸穩(wěn)定性、墊子芯材等長時間使用時尺寸穩(wěn)定性有要求的領域內，作為擠壓發(fā)泡板使用很不理想。即使從擠壓發(fā)泡體切出長20cm、寬20cm、厚度為擠壓發(fā)泡板厚度的樣品并在上述條件下求出的整個擠壓發(fā)泡板的加熱尺寸變化為-1.5～1.5％，但擠壓發(fā)泡板表層部分或厚度方向中央部分任何部分的加熱尺寸變化不滿足-1.5～1.5％的條件時，在實際使用擠壓發(fā)泡板時，很難說其尺寸穩(wěn)定性是充分的，用作壁材，地面材、屋頂材，墊子芯材等材料時，施工后必然存在產生膨脹、收縮、歪斜等危險。
本說明書中的加熱尺寸變化，按照ASTM D2126-75/ASTM C578-87a的標準，在70℃、相對濕度97％的爐內放置7天，對擠壓方向、寬度方向和厚度方向測定放置前后的尺寸變化，由下式計算出。
加熱尺寸變化(％)＝(加熱放置后的試驗片長度/加熱放置前的試驗片長度)×100為求出擠壓發(fā)泡板表層部分或厚度方向中央部分的加熱尺寸變化，對試驗片的調整如下。
在擠壓發(fā)泡板的表層部分，從擠壓發(fā)泡板的上表面和下表面，對厚度方向上6mm范圍內的部分進行水平切片，再由該切片樣品得到長20cm、寬20cm、厚6mm的各個試驗片。在擠壓發(fā)泡板的厚度方向中央部分，對在將擠壓發(fā)泡板厚度2等分的中心面的上方厚3mm，中心面的下方厚3mm，合計厚度6mm范圍內的部分進行水平切片，由該切片樣品得到長20cm、寬20cm、厚6mm的試驗片。
本發(fā)明擠壓發(fā)泡板表層部分(擠壓發(fā)泡板上表面的表層部分和下表面的表層部分的各個表層部分)的厚度方向平均氣泡直徑為0.15～0.45mm。該平均氣泡直徑低于0.15mm時，表層部分的氣泡直徑很小，氣泡膜過薄，用作建筑材料時，存在表層部分外觀差的危險，和很容易產生尺寸變化的危險。另一方面，上述平均氣泡直徑超過0.45mm時，又存在得不到建材用所要求隔熱性的危險。
本發(fā)明擠壓發(fā)泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均氣泡直徑，由耐熱性、隔熱性優(yōu)良方面考慮，最好是0.18～0.50mm。
本發(fā)明的擠壓發(fā)泡板中，HFC134a的殘存量，每1kg聚苯乙烯系樹脂為0.30～0.75摩爾，最好為0.35～0.60摩爾。該殘存量每1kg聚苯乙烯系樹脂低于0.30摩爾時，存在得不到建筑用隔熱材料要求長期隔熱性的危險。另一方面，超過0.75摩爾時，如上述，HFC134a具有發(fā)泡時形成很小氣泡直徑的性質，形成表層部分厚度方向平均氣泡直徑不足0.15mm的擠壓發(fā)泡板，存在外觀、尺寸穩(wěn)定性不充分的危險。
本說明書中HFC134a的殘存量，使用氣相色譜進行測定。具體講，把從擠壓發(fā)泡板中央部分切出的樣品裝入加有甲苯的帶蓋試料瓶內，蓋好蓋后，充分攪拌，使該擠壓發(fā)泡板中的HFC134a溶解到甲苯中，制成測定試料，對該試料進行氣相色譜分析，求出發(fā)泡板中所含HFC134a的殘存量。
氣相色譜分析的測定條件色譜柱信和化工株式會社制造、載體Chromosorb W60～80目，AW-DMCS處理品、液相硅酮DC550(液相量20％)、柱子尺寸柱長4.1m、柱內徑3.2mm、柱子材質玻璃、填充柱空燒條件220℃ 40小時，柱子溫度40℃柱子入口溫度200℃載氣氮載氣速度3.5ml/min檢測器FID檢測器溫度200℃定量內標法本發(fā)明中，擠壓發(fā)泡板表層部分的平均氣泡直徑L1和擠壓發(fā)泡板厚度方向中央部的平均氣泡直徑L2之比(L1/L2)為0.7～1.0，最好為0.8～1.0，這可以形成優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和隔熱性，最為理想。
在擠壓發(fā)泡板的上面?zhèn)缺韺硬糠趾拖旅鎮(zhèn)缺韺硬糠址謩e測定平均氣泡直徑L1。因此，上述(L1/L2)的關系是指上面?zhèn)缺韺硬糠值钠骄鶜馀葜睆絃1-1和下面?zhèn)缺韺硬糠值钠骄鶜馀葜睆絃2-2，分別滿足如下關系，即，(L1-1/L2)為0.7～1.0、(L1-2/L2)為0.7～1.0的關系。
本說明書中的平均氣泡直徑L1(mm)的測定方法，如下。
用顯微鏡等放大擠壓發(fā)泡板的寬度方向垂直剖面，得到放大剖面圖。在所得剖面圖中，從擠壓發(fā)泡板的上表面，在厚度方向上，引出相當于放大前長度6mm長的線段，求出與該線段交叉的氣泡數n(但，n也包括在該線段上交叉的一部分氣泡)，由計算式(6/n)算出線段上氣泡的平均氣泡直徑。
上面?zhèn)缺韺硬糠值钠骄鶜馀葜睆絃1-1的測定，是在擠壓發(fā)泡板寬度方向的中央部分和兩端部附近中，測定從擠壓發(fā)泡板的上述上表面6mm部分的平均氣泡直徑，將各個得到的線段上氣泡的平均氣泡直徑算術平均值取作平均氣泡直徑L1-1。下面?zhèn)缺韺硬糠值钠骄鶜馀葜睆絃1-2的測定，是在從擠壓發(fā)泡板的下表面厚度方向上，對相當于放大前的長度6mm長的部分進行上述操作，同樣將求出的值取為平均氣泡直徑L1-2。
本說明書中平均氣泡直徑L2(mm)的測定方法，如下。
用顯微鏡等放大擠壓發(fā)泡板寬度方向的垂直剖面，得到放大剖面圖。在所得剖面圖中在擠壓發(fā)泡板的厚度方向上，將該發(fā)泡板的厚度2等分，將與中心線的交點作為中點，引出相當于放大前的長度6mm長的線段(相當于該交點上方3mm，該交點下方3mm，合計6mm長的線段)。求出與該線段交叉的氣泡數n(但是，n也包括該線段上交叉的一部分氣泡)，由計算式(6/n)算出線段上氣泡的平均氣泡直徑。在擠壓發(fā)泡板寬度方向的中央部分和兩端部附近中進行上述操作，將各個得到的線段上氣泡的平均氣泡直徑算術平均值取為平均氣泡直徑L2。
本發(fā)明中，擠壓發(fā)泡板表層部分的表觀密度D1和發(fā)泡板厚度方向中央部分的表觀密度D2之比(D1/D2)，最好為0 9～1.1。通過該比(D1/D2)在上述范圍內，預計可進一步提高隔熱性和尺寸穩(wěn)定性。
表層部分的表觀密度D1，在擠壓發(fā)泡板上面?zhèn)鹊谋韺硬糠趾拖旅鎮(zhèn)鹊谋韺硬糠种袦y定，上述(D1/D2)的關系是指上面?zhèn)缺韺硬糠值谋碛^密度D1-1和下面?zhèn)缺韺硬糠值谋碛^密度D1-2，分別滿足如下關系，即(D1-1/D2)為0 9～1.1，(D1-2/D2)為0.9～1.1的關系。
本說明書中表層部分的表觀密度D1(kg/m3)的測定方法，如下。
從擠壓發(fā)泡板的上表面，對厚度方向上的6mm范圍內的部分進行水平切片，再由該切片樣品得到長20cm、寬20cm、厚6mm的試驗片。測定所得試驗片的重量(g)，除以由試驗片外形尺寸求出的體積(cm3)，進行計算，并換算成kg/m3單位。對從擠壓發(fā)泡板下表面，厚度方向6mm范圍內的部分，進行上述操作。這樣，將所得各表觀密度取為上表層部分的表觀密度D1-1、下表層部分的表觀密度D1-2。
本說明書中厚度方向中央部分的表觀密度D2(kg/m3)，按如下求出。
對在將擠壓發(fā)泡板的厚度2等分的中心面上方厚度3mm、該中心面下方厚度3mm，合計6mm范圍內的部分進行水平切片，由該切片樣品得到長20cm、寬20cm、厚6mm的試驗片。測定所得試驗片的重量(g)，除以由該試驗片外形尺寸求出的體積(cm3)，進行計算，并換算成kg/m3單位，將求出的值取為厚度方向中央部分的表觀密度D2。
本說明書中的整個擠壓發(fā)泡板的表觀密度是根據JIS K7222(1985)測定的值。
以下列舉具體實施例，更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1原料使用表1中所示配合的混合發(fā)泡劑和100重量份出光石油化學株式會社制聚苯乙烯系樹脂「HH32」(維卡軟化溫度101℃)、0.5重量份作為氣泡調節(jié)劑的滑石和2重量份作為阻燃劑的加有穩(wěn)定劑的六溴環(huán)十二烷的混合物。
擠壓機，使用將口徑65mm擠壓機(以下稱「第一擠壓機」)、口徑90mm擠壓機(以下稱「第二擠壓機」)和口徑150mm擠壓機(以下稱「第三擠壓機」)進行串聯(lián)連接的擠壓機，在第一擠壓機的端部附近，將上述混合發(fā)泡劑壓入熔融樹脂中，進行混煉。
模具凸緣，使用端部具有寬100mm、間隙1.5mm(長方形橫剖面)的樹脂排出口的，安裝在模具凸緣端部的加熱成形模具，入口尺寸稍大于上述樹脂排出口，出口尺寸高40mm、寬300mm，如圖1所示，由從入口附近向出口逐漸擴大的傾斜板和其后的平行板形成，且兩側面由向大氣敞開的氟樹脂制成。
加熱裝置，如圖1所示，設在加熱成形模具的出口，具有向長度為1750mm、內部為板狀發(fā)泡體通路噴射蒸汽的構造。
使用上述裝置，將聚苯乙烯系樹脂等原料供入第一擠壓機，加熱到220℃進行熔融混煉，繼續(xù)由第二擠壓機和第三擠壓機調整樹脂溫度，使在安裝凸緣的接合器部分的樹脂壓力達到40kgf/cm2后，由模具凸緣擠出。由模具凸緣擠壓出的熔融樹脂混合物在加熱到100℃的加熱成形模具內一邊發(fā)泡一邊充滿，得到表2所示調整為40mm厚、340mm寬的橫剖面為長方形狀的板狀發(fā)泡體，繼續(xù)在加熱裝置內由蒸汽進一步進行加熱，形成表3所示的擠壓發(fā)泡板。
各發(fā)泡劑的配合量、加熱成形模具的溫度、加熱裝置內的溫度示于表1，所得擠壓發(fā)泡板的表觀密度、表層部分和厚度中央部分的厚度方向氣泡直徑、上下表層部分和厚度方向中央部分的表觀密度、溫度70℃、相對濕度97％、7天的條件下的整個擠壓發(fā)泡板、上下表層部分、厚度方向中央部分的加熱尺寸變化、擠壓發(fā)泡板的熱傳導率等示于表3。
實施例、比較例中，加熱成形模具的溫度，在平行板的中心部分(圖1中A)，加熱裝置內的溫度，在加熱裝置內中央部分(圖1中B)，分別用熱電偶進行測定。
表1

表1中( )內的值以摩爾％表示。
表2

表3

表3中加熱尺寸變化的測定，是根據ASTM D2126-75/ASTM C578-87a的基準，作為試驗片，將得到的擠壓發(fā)泡板切割成200mm見方，再從其上下表層部分切下6mm厚的切片，將厚度方向的中央作為中心形成6mm厚的切片，在溫度70℃、相對濕度97％的爐內放置7天，測定放置前后的尺寸。
表3中加熱尺寸變化一欄中的「彎曲」，按如下測定。首先，將上述加熱測定后的試驗片11，按如圖2所示，向上方形成凸起放置在平臺上。接著測量平臺面12和該試驗片11下表面13之間的距離h，將該距離h(mm)取作「彎曲」。
表3中表面狀態(tài)的評價，以擠壓發(fā)泡板表面平滑為外觀良好，以○表示，在擠壓發(fā)泡板表面上產生波紋和氣泡破壞形成連泡的部分，取為X。
表3中HFC134a殘余量的測定，是使用株式會社島津制作所制，島津氣相色譜儀GC-14B，將環(huán)戊烷作為內標，按照上述方法測定。
表3中熱傳導率的測定，從擠壓發(fā)泡板上切取長20cm、寬20cm、厚度為擠壓發(fā)泡板厚度的試驗片，按JIS A1412(1994)的標準，利用平板直接法中1個試驗體的方式進行測定。
實施例2將模具凸緣的樹脂排出口尺寸取為寬115mm、間隙1mm(長方形橫剖面)，將加熱成形模具的出口尺寸取為高25mm、寬260mm，將得到的擠壓發(fā)泡板的橫剖面形成厚25mm、寬270mm的長方體，除此之外，其他和實施例1一樣加工成擠壓發(fā)泡板。
比較例1除了在加熱裝置內不進行蒸汽加熱外，其他和實施例1一樣加工成擠壓發(fā)泡板。
比較例2除了不進行加熱成形模具的加熱和加熱裝置內的蒸汽加熱外，其他和實施例1一樣加工成擠壓發(fā)泡板。
比較例3除了作為氣泡調節(jié)劑的滑石添加量，從0.5重量份變成1重量份之外，其他和實施例1一樣加工成擠壓發(fā)泡板。
比較例4除了加熱裝置內不進行蒸汽加熱外，其他和實施例2一樣加工成擠壓發(fā)泡板。
實施例2、比較例1～4中各發(fā)泡劑的配合量、加熱成形模具的溫度、加熱裝置內的溫度示于表1，所得擠壓發(fā)泡板的表觀密度、表層部分和厚度方向中央部分的厚度方向氣泡直徑、上下表層部分和厚度方向中央部分的表觀密度、溫度70℃、相對濕度97％、7天的條件下的整個擠壓發(fā)泡板、上下表層部分、厚度方向中央部分的加熱尺寸變化、擠壓發(fā)泡板的熱傳導率示于表3。
權利要求
1.一種聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，是將含有含1，1，1，2-四氟乙烷的混合發(fā)泡劑和聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡性熔融樹脂混合物，從高壓區(qū)域擠壓到低壓區(qū)域，得到厚20mm以上、表觀密度為25～40kg/m3的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，其特征是，該擠壓發(fā)泡板表層部分厚度方向的平均氣泡直徑為0.15～0.45mm，該擠壓發(fā)泡板中1，1，1，2-四氟乙烷的殘存量，每1kg聚苯乙烯系樹脂為0.30～0.75摩爾，在溫度70℃、相對濕度97％的條件下放置7天，求出的加熱尺寸變化，在擠壓發(fā)泡板的表層部分和厚度方向中央部分都為-1.5～1.5％。
2.根據權利要求1記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，其特征是該擠壓發(fā)泡板中的1，1，1，2-四氟乙烷的殘存量是，每1kg聚苯乙烯系樹脂為0.35～0.60摩爾。
3.根據權利要求1記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，其特征是該擠壓發(fā)泡板表層部分的厚度方向平均氣泡直徑L1和該擠壓發(fā)泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均氣泡直徑L2之比(L1/L2)為0.7～1.0，該擠壓發(fā)泡板表層部分的表觀密度D1和該擠壓發(fā)泡板厚度方向中央部分的表觀密度D2之比(D1/D2)為0.9～1.1。
4.根據權利要求3記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，其特征是該擠壓發(fā)泡板表層部分的厚度方向平均氣泡直徑L1和該擠壓發(fā)泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均氣泡直徑L2之比(L1/L2)為0.8～1.0。
5.根據權利要求3或4記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，其特征是該擠壓發(fā)泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均氣泡直徑L2為0.18～0.50mm。
6.制造根據權利要求1記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的一種方法，其特征是將含有含30～55摩爾％1，1，1，2-四氟乙烷的混合發(fā)泡劑和聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡性熔融樹脂混合物，從擠壓機端部擠壓出，通過安裝在擠壓機端部的加熱成形模具，形成板狀發(fā)泡體后，將該板狀發(fā)泡體導入加熱裝置內進行加熱膨脹。
7.根據權利要求6記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是該板狀發(fā)泡體表層部分的厚度方向平均氣泡直徑為0.1mm以上。
8.根據權利要求6記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是該板狀發(fā)泡體表層部分的厚度方向平均氣泡直徑為0.1～0.4mm。
9.根據權利要求6記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是該板狀發(fā)泡體表層部分的厚度方向平均氣泡直徑為0.1～0.3mm。
10.根據權利要求6～9中任一項記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是該板狀發(fā)泡體表層部分的平均氣泡直徑和該板狀發(fā)泡體厚度方向中央部分的平均氣泡直徑之比(表層部分的平均氣泡直徑/厚度方向中央部分的平均氣泡直徑)為0.5～0.8。
11.根據權利要求6記載的聚苯乙烯系樹脂系擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是將板狀發(fā)泡體在加熱裝置內由蒸汽進行加熱膨脹。
12.根據權利要求6記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡體的制造方法，其特征是將該加熱成形模具的溫度，調節(jié)到「該聚苯乙烯系樹脂的維卡軟化溫度-15℃」～「該聚苯乙烯系樹脂的維卡軟化溫度+30℃」，將該加熱裝置內的溫度，調節(jié)到「該聚苯乙烯系樹脂的維卡軟化溫度-15℃」～「該聚苯乙烯系樹脂的維卡軟化溫度+10℃」。
13.根據權利要求6記載的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板的制造方法，其特征是該混合發(fā)泡劑是由30～55摩爾％1，1，1，2-四氟乙烷、0～30摩爾％異丁烷和/或正丁烷、和15～70摩爾％氯甲烷和/或氯乙烷形成(但這些發(fā)泡劑量合計為100摩爾％)。
全文摘要
本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂擠壓發(fā)泡板，是將含有含1，1，1，2－四氟乙烷的混合發(fā)泡劑和聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡性熔融樹脂混合物，從高壓區(qū)域擠壓到低壓區(qū)域，得到厚度20mm以上，表觀密度25～40kg/m
文檔編號B29C44/50GK1457969SQ0212468
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權日2002年5月16日
發(fā)明者極樂廣行, 今成大典, 小暮直親, 內藤真人 申請人:株式會社Jsp