專利名稱：燃料軟管的制法及其使用的紫外線交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料軟管的制造方法及其所用的紫外線交聯(lián)的組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，是關(guān)于汽車用燃料軟管的制造方法及其所用的紫外線交聯(lián)組合物。
背景技術(shù)：
通常，汽車用燃料軟管大致分為以橡膠層為基礎(chǔ)的橡膠軟管，和以樹(shù)脂層為基礎(chǔ)的樹(shù)脂軟管，但是從輕量化優(yōu)越上考慮，樹(shù)脂軟管的使用量有增加的傾向。而且，為了耐石塊撞擊或燃料(油等)的保護(hù)，在該樹(shù)脂軟管的外周面上形成保護(hù)層(外皮)。作為上述保護(hù)層(外皮)的形成材料，例如，可以使用橡膠、軟質(zhì)聚氯乙烯、各種熱塑性彈性體(TPE)等。
發(fā)明要解決的課題但是，在使用橡膠形成保護(hù)層的場(chǎng)合，在樹(shù)脂層的外周面上包覆橡膠后，要將其切成規(guī)定的長(zhǎng)度進(jìn)行加熱交聯(lián)的分批處理，因此不能連續(xù)生產(chǎn)，存在生產(chǎn)性不佳之類的缺點(diǎn)。另外，由于加熱固化的高溫使樹(shù)脂層變形(樹(shù)脂熔融)，故樹(shù)脂層的形成材料被限定在耐熱性優(yōu)異的材料(例如，工程塑料)范圍內(nèi)，不能使用作為通用樹(shù)脂的聚乙烯等。故也有成本加高之類的缺點(diǎn)。
另一方面，使用軟質(zhì)聚氯乙烯和TPE形成保護(hù)層時(shí)，不要加熱固化，生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有必要把軟管切成規(guī)定長(zhǎng)度，可以連續(xù)生產(chǎn)，故從生產(chǎn)性方面考慮是有優(yōu)越性的。但是，由于聚氯乙烯和TPE不進(jìn)行交聯(lián)，所以不能在其軟化點(diǎn)以上的溫度下使用，結(jié)果耐熱性差，同時(shí)在暴露在火焰中時(shí)，變成液滴小油滴，不僅耐火焰時(shí)間短，而且成為濺火的原因，萬(wàn)一發(fā)生火災(zāi)的場(chǎng)合逃離的時(shí)間極短，也有耐熔滴性差之類的缺點(diǎn)。另外，軟質(zhì)聚氯乙烯和TPE與硫化橡膠相比還存在柔軟性差之類的缺點(diǎn)。
本發(fā)明，鑒于上述情況，其目的在于提供可以有效地生產(chǎn)具有耐熱性、柔軟性的燃料軟管的燃料軟管的制造方法和其所用的紫外線交聯(lián)組合物。解決課題的手段為了完成上述目的，本發(fā)明是有關(guān)在樹(shù)脂制內(nèi)層的外周面上形成保護(hù)層構(gòu)成的燃料軟管的制造方法，并且是以燃軟管的制法作為第1要旨，該制法是將含有下述(A)～(D)成分的保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層的外周面上，然后照射紫外線使上述紫外線交聯(lián)組合物聚合形成保護(hù)層。
(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯類單體，(C)二氧化硅，(D)交聚合引發(fā)劑。
另外，本發(fā)明是有關(guān)上述第1要旨的燃料軟管的制法中使用的紫外線交聯(lián)組合物，并以含有下述(A)～(D)成分的紫外線交聯(lián)組合物作為第2要旨。
(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯類單體，(C)二氧化硅，(D)交聚合引發(fā)劑。
即，本發(fā)明人等，為了得到能有效地生產(chǎn)具有耐熱性、柔軟性的燃料軟管的制造方法，以保護(hù)層的形成材料作為中心進(jìn)行了反復(fù)深刻的研究。首先考慮，使用光聚合引發(fā)劑并通過(guò)照射紫外線使橡膠硫化時(shí)，是否可以由于不要以往的加熱硫化工序而可以不要分批處理，從而可以連續(xù)生產(chǎn)，并進(jìn)一步以橡膠材料為中心進(jìn)行了反復(fù)研究。而且，還設(shè)想，在著眼于作為橡膠中成本比較低的乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，和并用與其光交聯(lián)性優(yōu)良的丙烯酸系單體，和在其中混入光聚合引發(fā)劑進(jìn)行紫外線交聯(lián)時(shí)，是否可以得到好的結(jié)果，而且考查了EPDM與丙烯酸系單體相溶性差和混煉性差的原因。研究的結(jié)果探明了，如果使用二氧化硅時(shí)，二氧化硅吸附到丙烯酸系單體上，容易進(jìn)行剪切，可以縮短混煉時(shí)間提高混煉性。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有EPDM、丙烯酸系單體、二氧化硅和光聚合引發(fā)劑的紫外線交聯(lián)組合物用作保護(hù)層用材料，并對(duì)其照射紫外線形成保護(hù)層時(shí)，可以達(dá)到所期望的目的，于是完成了本發(fā)明。
而且，在本發(fā)明中，所說(shuō)的丙烯酸系單體，指的是除了丙烯酸類單體以外，還包括甲基丙烯酸類單體。
另外，通過(guò)把上述紫外線交聯(lián)組合物的各成的配比設(shè)定在規(guī)定的范圍內(nèi)，則可以使組合物的混煉性變好，且可提高保護(hù)層的透明性和燃料軟管的柔軟性。
除了上述A～D成分以外，如再并用間苯二酚系化合物(E成分)和密胺樹(shù)脂(F成分)時(shí)，上述間苯二酚系化合物(E成分)主要起粘合劑作用，而上述密胺樹(shù)脂(F成分)主要起粘合助劑作用，結(jié)果使樹(shù)脂制內(nèi)層與保護(hù)層的粘合變得更強(qiáng)固，從而可以抑制由于彎曲工時(shí)和連接器壓入時(shí)等層的不吻合而引起的軟管端部露出。另外，在上述樹(shù)脂制內(nèi)層的外周表面上，即使用像聚酰胺樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、金屬等那樣的因水分引起機(jī)械物性、屏蔽性下降大的材料形成薄層的場(chǎng)合，也能得到上述各薄層與保護(hù)層的粘合力優(yōu)異的燃料軟管。
發(fā)明的實(shí)施方案下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
根據(jù)
圖1，對(duì)本發(fā)明的燃料軟管的制法的一例進(jìn)行說(shuō)明。即，首先，采用擠出成型機(jī)3擠出樹(shù)脂材料，根據(jù)需要進(jìn)行冷卻，形成樹(shù)脂制內(nèi)層1。接著，用擠出成型機(jī)4將特殊的紫外線交聯(lián)組合物5擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層1的表面上。接著，用紫外線燈6照射紫外線使上述紫外線交聯(lián)組合物5聚合形成保護(hù)層2，并將其卷成筒狀。而且，將其切成所需長(zhǎng)度，可以制造如圖2所示的，在樹(shù)脂制內(nèi)層1的外周面上形成保護(hù)層2構(gòu)成的燃料軟管。另外，在圖1中，7是輥。
作為上述樹(shù)脂制內(nèi)層1的形成材料，沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出氟樹(shù)脂類、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、聚烯烴類樹(shù)脂等。這些可以單獨(dú)使用也可以2種以上并用。
作為上述氟樹(shù)脂類，例如，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(CTFE)、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、氟化烷氧基乙烯樹(shù)脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
作為上述聚酰胺樹(shù)脂，可以是脂肪族類、芳香族類等沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出內(nèi)酰胺的聚合物、二胺與二羧酸的縮聚物、氨基酸的聚合物及這些的共聚物和共混物等。具體地優(yōu)選使用尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6與尼龍66的共聚物、或者它們中2種以上的共混物等。
上述聚酯類樹(shù)脂，可以按以往公知的方法，例如，通過(guò)使二元醇等多元醇與二羧酸等多元酸進(jìn)行縮聚得到。作為上述二醇，例如，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、二甲苯二醇、六氫化二甲苯二醇、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜等。另外，作為上述二羧酸，例如，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4-二苯撐醚二羧酸等芳香族二羧酸，和丙二酸、丁二酸、戊二醇、己二酸、癸二酸、十一(烷)二酸、十二(烷)二酸、十三(烷)二酸、十四(烷)二酸、十六(烷)二酸、十六碳烯二酸、十八(烷)二酸、十八碳烯二酸、二十(烷)二酸、二十碳烯二酸、1，10-十二(烷)二羧酸等脂肪族二羧酸等。其中，可適用的是上述1，4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸縮聚得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
作為上述聚烯烴類樹(shù)脂，例如，可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
另外，成為上述保護(hù)層2的形成材料的特殊的紫外線交聯(lián)組合物，可以使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)和二氧化硅(C成分)和光聚合引發(fā)劑(D成分)得到的。
作為上述乙烯-丙烯-二烯橡膠(以下略稱“EPDM”)(A成分)，沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選門(mén)尼粘度(100℃)為30到不滿110的范圍內(nèi)的，特別優(yōu)選門(mén)尼粘度是35到110不滿的范圍的。即，門(mén)尼粘度不滿30時(shí)，擠出成型變難，相反在110以上時(shí)，混煉性差加工困難。尚且，門(mén)尼粘度過(guò)高時(shí)，也可以使用石蠟油等調(diào)節(jié)成上述門(mén)尼粘度的范圍的充油EPDM。
作為上述丙烯酸酯系單體(B成分)，沒(méi)有特別的限定，可以舉出單官能單體和多官能單體，但是通常官能基數(shù)多則粘度越高硬化速度越快，為了以少量得到改性效果，多官能單體為佳。
作為上述單官能單體，例如，可以舉出用下述通式(1)和通式(2)表示的那些。
通式(1)A-O-R1(1)
(式中，A表示CH2＝CHCO-或CH2＝C(CH3)CO-，R1表示烷基或環(huán)烷基)。
作為用上述通式(1)表示的單官能單體，具體地可以舉出，2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)、環(huán)己基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯等。
通式(2)A-R2-O-R3(2)(式中，R2表示OCH2CH2n或 n是1～14的整數(shù)。另外，R3表示甲基或乙基。A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(2)表示的單官能單體，具體地可以舉出甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
另外，作為上述多官能單體，例如，可以舉出用下述的通式(3)～(7)表示的那些。
通式(3)A-O-R4-O-A (3)(式中，R4表示亞烷基，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(3)表示的多官能單體，具體地可以舉出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
通式(4)A-O-R2-O-A (4)(式中，A與上述通式(1)同樣，R2與上述通式(2)同樣)。
作為用上述通式(4)表示的多官能單體，具體地可以舉出乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
通式(5)
(式中，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(5)表示的多官能單體，具體地可以舉出三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。
通式(6) (式中，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(6)表示的多官能單體，具體地可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯。
通式(7) (式中，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(7)表示的多官能單體，具體地可以舉出二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)的混合比，按重量比計(jì)，A成分/B成分＝95/5～60/40的范圍為優(yōu)選，更優(yōu)選的是A成分/B成分＝95/5～70/30。即B成分的重量比不到5時(shí)，EPDM(A成分)的改性效果小，相反B成分的重量比超過(guò)40時(shí)，有損柔軟性。
與上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)一起使用的二氧化硅(C成分)的配比，相對(duì)于A成分和B成分的合計(jì)量100重量份(下面略記為“份”)，5～60份的范圍為優(yōu)選，更優(yōu)選的是10～50份。即，上述二氧化硅(C分成)的配比不到5份時(shí)，A成分與B成分的混煉變困難，相反超過(guò)60份時(shí)，混煉變困難，有損柔軟性。
上述二氧化硅(C成分)的平均粒徑20nm以下的為優(yōu)選，特別優(yōu)選的平均粒徑是15～20nm的范圍。即，二氧化硅(C成分)的平均粒徑超過(guò)20nm時(shí)，可見(jiàn)到保護(hù)層的透明性變差的傾向。
作為與上述EPDM(A成分)、丙烯酸酯系單體(B成分)二氧化硅(C成分)一起使用的光聚合引發(fā)劑(D成分)，例如，可以舉出通過(guò)紫外線(UV)照射而斷裂發(fā)生自由基的二苯甲酮、聯(lián)苯甲酰、芐基二甲基酮縮醇、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丁基醚等。這些可以單獨(dú)或2種以上并用。這些當(dāng)中，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，芐基二甲基酮縮醇可以優(yōu)選使用。
上述光聚合引發(fā)劑(D成分)的配比，相對(duì)于上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)的合計(jì)量100份，優(yōu)選1～5份的范圍，特別優(yōu)選的是1～3份。即，上述光聚合引發(fā)劑(D成分)的配比不到1份時(shí)，交聯(lián)效率下降，相反超過(guò)5份時(shí)，組合物的穩(wěn)定性下降。
另外，在上述特殊的紫外線交聯(lián)組合物中，除了上述A～D成分以外，再配合間苯二酚系化合物(E成分)和密胺樹(shù)脂(F成分)是優(yōu)選的。
作為上述間苯二酚系化合物(E成分)，只要主要起粘合劑作用的均可沒(méi)有特別的限定，例如可以舉出改性間苯二酚·甲醛樹(shù)脂、間苯二酚、間苯二酚·甲醛(RF)樹(shù)脂等。這些可以單獨(dú)或2種以上并用。這些當(dāng)中，從低蒸發(fā)性，低吸濕性、與橡膠的相溶性的觀點(diǎn)考慮時(shí)優(yōu)選使用改性間苯二酚·甲醛樹(shù)脂。
作為上述改性間苯二酚·甲醛樹(shù)脂，例如，可以舉出用下述的通式(8)～(10)表示的那些。其中，用下述通式(8)表示的特別好。
通式(8) (式中，R表示烴基，n是正數(shù))。
通式(9) (式中，n是正數(shù))。
通式(10) (式中，n是正數(shù))。
上述間苯二酚系化合物(E成分)的配比，相對(duì)于上述特定的橡膠(A)成分和丙烯酸酯系單體(B成分)的合計(jì)量100份，優(yōu)選0.1～10份的范圍，特別優(yōu)選的是0.5～5份。即，E成分不到0.1份時(shí)，與樹(shù)脂制內(nèi)層的粘合性差，相反E成分超過(guò)10份時(shí)，粘合性飽和粘合力穩(wěn)定，所以即使再提高E成分的比例達(dá)到上述范圍以上，也只能增加成本，而不可能期待其效果比上述的還高。
作為上述密胺樹(shù)脂(F成分)，只要主要能起粘合助劑的作用者均可沒(méi)有特別的限制，例如，可以舉出甲醛·密胺聚合物的甲基化物、六亞甲基四胺等。這些可以單獨(dú)或2種以上并用。這些當(dāng)中，從低蒸發(fā)性、低吸濕性、與橡膠的相溶性方面考慮時(shí)，優(yōu)選使用甲醛·密胺聚合物的甲基化物。
作為上述甲醛·密胺聚合物的甲基化物，例如，優(yōu)選使用用下述通式(11)表示的。
通式(11) (式中，n是正數(shù))。
而且，上述密胺樹(shù)脂(F成分)中，用上述通式(11)表示的化合物的混合物是優(yōu)選的，而特別優(yōu)選的是，n＝1的化合物為43～44重量％、n＝2的化合物為27～30重量％、n＝3的化合物為26～30重量％的混合物。
另外，上述間苯二酚系化合物(E成分)、密胺樹(shù)脂(F成分)的配比，按重量比計(jì)，E成分/F成分＝1/0.5～1/2的范圍為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是，E成分/F成分＝1/0.77～1/1.5。即，F(xiàn)成分的重量比不到0.5時(shí)，保護(hù)層的抗張強(qiáng)度(TB)和伸度(EB)等有若干下降的傾向，相反F成分的重量比超過(guò)2時(shí)，粘合性飽和粘合力穩(wěn)定，所以即使提高F成分的比例達(dá)到上述范圍以上也只能提高成本而不可能期待有比上述效果更高的效果。
另外，在上述特殊的紫外線交聯(lián)組合物中，除上述各成分之外，根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)嘏浜献枞紕?、操作油劑等的增逆劑、加工助劑、硅烷偶?lián)劑等的交聯(lián)促進(jìn)劑等也沒(méi)關(guān)系。
而且，上述特殊的紫外線交聯(lián)組合物，是通過(guò)首先配合上述A～D成分和根據(jù)需要的其它成分，然后將它們用輥、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉調(diào)制而成的。
作為用上述紫外線燈6照射紫外線的條件，根據(jù)保護(hù)層2中使用的各成分的種類、比例等的不同而不同，但是紫外線的照射量，通常是1000～20000mJ/cm2的范圍，優(yōu)選的是5000～15000mJ/cm2。
另外，圖1對(duì)于不使用管芯的燃料軟管的制法進(jìn)行說(shuō)明，從管芯供給裝置將管芯供給到擠出成型機(jī)3中，在該管芯上形成樹(shù)脂制內(nèi)層1和保護(hù)層2之后，抽出管芯便可以制造出來(lái)。
另外，首先用圖1對(duì)于由擠出成型形成樹(shù)脂制內(nèi)層之后，再在其外周面上將保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物進(jìn)行擠出成型的工序進(jìn)行說(shuō)明。但是將樹(shù)脂制內(nèi)層的形成材料和保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物共擠出成型也可以。
在如此操作得到的本發(fā)明的燃料軟管中，上述樹(shù)脂制內(nèi)層1的厚度，通常設(shè)定在0.1～1.5mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是0.3～1.0mm。另外，上述保護(hù)層2的厚度，通常設(shè)定在1～5mm的范圍，優(yōu)選的是1.5～3mm。
尚且，上述樹(shù)脂制內(nèi)層1并不限于單層構(gòu)造，2層以上的多層構(gòu)造也沒(méi)關(guān)系。例如，在樹(shù)脂制內(nèi)層1的最表面上，可以形成聚酰胺樹(shù)脂薄層、EVOH薄層、金屬箔(SUS)等。另外，上述樹(shù)脂制內(nèi)層1和保護(hù)層2之間，設(shè)置編織組合補(bǔ)強(qiáng)絲構(gòu)成的加強(qiáng)層等也可以。
另外，本發(fā)明的燃料軟管，其形狀也沒(méi)有特別的限定，可以是長(zhǎng)尺寸軟管、短尺寸軟管中的任何一種，另外成型成皺紋形狀也沒(méi)關(guān)系。
如此操作得到的本發(fā)明的燃料軟管，適合作為，例如，送料軟管、回油軟管、油箱軟管、汽化器軟管、注油口軟管等汽車用燃料軟管使用。
下面，對(duì)于實(shí)施例與比較例一并加以說(shuō)明。
首先，對(duì)于實(shí)施例和比較例要預(yù)先準(zhǔn)備下面所示的材料。
門(mén)尼粘度(100℃)8[EPDM(A成分)②]門(mén)尼粘度(100℃)75[EPDM(A成分)③]門(mén)尼粘度(100℃)105[EPDM(A成分)④]含有大約9重量％石蠟系油的充油EPDM[門(mén)尼粘度(100℃)85] 門(mén)尼粘度(100℃)110[丙烯酸系單體(B成分)]2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)[丙烯酸系單體(B成分)]乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)[丙烯酸系單體(B成分)]聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)[丙烯酸系單體(B成分)]三羥甲基丙烷三丙烯酸(TMPTA)[丙烯酸系單體(B成分)]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)[二氧化硅(C成分)]日本シリカ社制，二プシ一ルVN3(平均粒徑16nm)[光聚合引發(fā)劑(D成分)]芐基二甲基酮縮醇[間苯二酚系化合物(E成分)]用上述通式(8)表示的改性間苯二酚·甲醛樹(shù)脂(住友化學(xué)工業(yè)社制、スミカノ一ル620)[密胺樹(shù)脂(F成分)]甲醛·密胺聚合物的甲基化物(住友化學(xué)工業(yè)社制、スミカノ一ル507A)實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備尼龍12作為樹(shù)脂制內(nèi)層的形成材料，將其由擠出成型機(jī)擠出形成樹(shù)脂制內(nèi)層。然后將下述表1所示各成分并以同一表中所示比例進(jìn)行配合，再用輥將其混煉調(diào)制保護(hù)層用組合物。而且，再用擠出成型機(jī)將該保護(hù)層用組合物擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層的表面上。接著，用超高壓水銀燈(オ一ク制作所制，ORC HMW532D)照射紫外線使上述保護(hù)層用組合物聚合形成保護(hù)層。借此獲得，在樹(shù)脂制內(nèi)層(厚度1mm)的外周面上形成保護(hù)層(厚度2mm)構(gòu)成的燃料軟管(內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)30m)。
實(shí)施例2～11、比較例1-7除將保護(hù)層用組合物的配合成分和配合比例等變更成下述的表1～表3所示內(nèi)容之外，與實(shí)施例1同樣地操作制造燃料軟管。
使用如此得到的實(shí)施例制品和比較例制品的燃料軟管，按下述基準(zhǔn)，進(jìn)行各特性的評(píng)價(jià)。這些結(jié)果一并示于下述的表1～表3中。
由操作者的感官對(duì)保護(hù)層用組合物的混煉加工性進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，各成分不能卷成筒，或者各成分不能合為一個(gè)整體的情況評(píng)價(jià)為×，而見(jiàn)不到這種現(xiàn)象的情況評(píng)價(jià)為○。
按JIS K 6251，測(cè)定保護(hù)層伸長(zhǎng)100％時(shí)的拉應(yīng)力(M100)、抗拉強(qiáng)度(TB)和伸長(zhǎng)率(EB)。
根據(jù)JIS K 6252中記載的扯裂試驗(yàn)(B形試驗(yàn)片)測(cè)定保護(hù)層的扯裂強(qiáng)度(Tr)。
在100℃下進(jìn)行168小時(shí)熱老化試驗(yàn)后，進(jìn)行上述同樣地操作，測(cè)定保護(hù)層的M100、TB和EB。
將100℃下進(jìn)行168小時(shí)熱老化試驗(yàn)的燃料軟管卷成圓筒(直徑60mm)，評(píng)價(jià)燃料軟管的柔軟性。燃料軟管的保護(hù)層表面上未發(fā)現(xiàn)裂紋等異常的評(píng)價(jià)為○，保護(hù)層上發(fā)現(xiàn)裂紋等異常的評(píng)價(jià)為×。
如圖3所示，準(zhǔn)備內(nèi)徑a為14mm、開(kāi)放部b為9mm的樹(shù)脂制的夾具31(長(zhǎng)8mm)，將燃料軟管32安裝在其上之后，再?gòu)膴A具31上卸下燃料管32，評(píng)價(jià)夾具裝卸性。在燃料軟管32的保護(hù)層34上未見(jiàn)傷痕等破損的評(píng)價(jià)為○，在保護(hù)層34上可見(jiàn)到傷痕等破損的評(píng)價(jià)為×。而且，在圖中，33是樹(shù)脂制內(nèi)層。
表1(部)
表2(部)
表3(部)
從上述結(jié)果可見(jiàn)，全部實(shí)施例制品的燃料軟管，其保護(hù)層用組合物的混煉加工性良好，初期和熱老化后的保護(hù)層的物性(M100、TB、EB、Tr)優(yōu)異。另外，柔軟性、夾具裝卸性優(yōu)良。
與此相反，比較例1～3的制品的燃料軟管、由于不配合二氧化硅，保護(hù)層用組合物的混煉加工性差，初期和熱老化后的保護(hù)層的物性不佳。比較例的制品，沒(méi)有配合二氧化硅，而且由于丙烯酸酯系單體(TMPTMA)的配合比例過(guò)多，而不能進(jìn)行混煉，從而不能形成保護(hù)層。比較例5的制品，沒(méi)有配合二氧化硅，而且由于EPDM的門(mén)尼粘度過(guò)高而不能混煉，不能形成保護(hù)層。比較例6的制品，由于二氧化硅的配合比例過(guò)多，使保護(hù)層用組合物的混煉加工性差，而且由于沒(méi)有配合丙烯酸酯系單體，故初期和熱老化后的保護(hù)層的物性差。比較例7的制品，由于沒(méi)有配合二氧化硅，保護(hù)層用組合物的混煉加工性差，又因沒(méi)有照射紫外線，初期和熱老化后的保護(hù)層的物性差。
實(shí)施例12首先，準(zhǔn)備尼龍6(UBEナイロン1030B，宇部興產(chǎn)社制)作為樹(shù)脂制內(nèi)層的形成材料，用擠出成型機(jī)將其擠出形成樹(shù)脂制內(nèi)層。另一方面，將下述表4所示的各成分以同表所示比例進(jìn)行配合，再用輥將其混煉調(diào)制保護(hù)層用組合物(與上述實(shí)施例8相同的配合組成)。而且，用擠出成型機(jī)將該保護(hù)層用組合物擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層上。接著，用超高壓水銀燈(オ一ク制作所社制，ORD HMW532D)照射紫外線、使上述保護(hù)層用組合物聚合并形成保護(hù)層。由此，得到在樹(shù)脂制內(nèi)層(厚50μm)的表面上形成保護(hù)層(厚2mm)構(gòu)成的燃料軟管(內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)30mm)。
實(shí)施例13準(zhǔn)備尼龍6(UBEナイロン1024JI，宇部興產(chǎn)社制)和EVOH作為樹(shù)脂制內(nèi)層的形成材料，用擠出成型機(jī)將其2層共擠出，在尼龍6層(厚450μm)的外周面上形成EVOH薄層(厚50μm)構(gòu)成的2層構(gòu)造的樹(shù)脂制內(nèi)層，除此之外與實(shí)施例12同樣操作制作燃料軟管。
實(shí)施例14與實(shí)施例12同樣地形成樹(shù)脂制內(nèi)層。然后，在上述樹(shù)脂制內(nèi)層表面上施用粘合劑(日立化成ポリマ一社制，衍生物制劑(ハイボン))，形成厚50μm的SUS箔(SUS304)，除此以外與實(shí)施例12同樣地制作燃料軟管，而且，上述粘合劑對(duì)樹(shù)脂制內(nèi)層和SUS箔的粘結(jié)是不言而喻的，并且也可以用于SUS箔彼此的疊合材料中。
實(shí)施例15除了配合間苯二酚系化合物和密胺樹(shù)脂以外，與實(shí)施12同樣地調(diào)制保護(hù)層用組合物(與前述實(shí)施例11相同的配合組成)。而且，使用該保護(hù)層用組合物，與實(shí)施例12同樣地制作燃料軟管。
實(shí)施例16除了配合間苯二酚系化合物和密胺樹(shù)脂以外，與實(shí)施例12同樣地調(diào)制保護(hù)層用組合物(與上述實(shí)施例11同樣地配合組成)。而且，使用該保護(hù)層用組合物，與實(shí)施例13同樣地制作燃料軟管。
實(shí)施例17除了配合間苯二酚系化合物和密胺樹(shù)脂以外，與實(shí)施例12同樣調(diào)制保護(hù)層用組合物(與上述實(shí)施例11同樣的配合組成)。而且，使用該保護(hù)層用組合物，與實(shí)施例14同樣地制作燃料軟管。
關(guān)于如此得到的實(shí)施例12～17的燃料軟管，對(duì)樹(shù)脂制內(nèi)層與保護(hù)層的粘合力進(jìn)行如下的測(cè)定。即，將上述燃料軟管以10mm幅度進(jìn)行分段，并放置在拉伸試驗(yàn)機(jī)(JIS B 7721)中，固定樹(shù)脂制內(nèi)層以每分鐘50mm的速度拉伸保護(hù)層，測(cè)定該力(N/cm)。這些結(jié)果一并示于下述表4中。
表4(部)
從上述表4結(jié)果可知，使用配合間苯二酚系化合物和密胺樹(shù)脂的保護(hù)層用組合物的實(shí)施例15～17與不配合這些的實(shí)施例12～14相比，粘合力優(yōu)良。其理由作如下推測(cè)。即，可以認(rèn)為，上述間苯二酚系化合物主要起粘合劑的作用，同時(shí)上述密胺樹(shù)脂主要起助粘合劑作用，上述間苯二酚系化合物由密胺樹(shù)脂提供CH2O，通過(guò)它與聚酰胺樹(shù)脂的酰胺鍵(-CONH-)或EVOH或SUS材料共價(jià)鍵合，從而提高粘合力。例如，用下述通式(E)表示的間苯二酚系化合物，從密胺樹(shù)脂供給CH2O，形成用下述通式(E’)表示的結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)如下述反應(yīng)式所示那樣，可以認(rèn)為是與聚酰胺樹(shù)脂的聚酰胺鍵(-CONH-)共價(jià)鍵合而進(jìn)行強(qiáng)固地粘合。而且，上述間苯二酚系化合物的羥基的一部分與聚酰胺的聚酰胺鍵形成氫鍵，該氫鍵也與粘合效果的提高有關(guān)。
通式(12) 通式(13) 通式(14)
發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的燃料軟管是通過(guò)將含有EPDM(A成分)、丙烯酸酯系單體(B成分)、二氧化硅(C成分)和光聚合引發(fā)劑(D成分)的特殊紫外線交聯(lián)組合物擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層的外周面上，然后照射紫外線使上述紫外線交聯(lián)組合物聚合形成保護(hù)層制造的。其結(jié)果，不要以往硫化橡膠那樣的加熱硫化工序，可以連續(xù)生產(chǎn)，因此可以極其高效地生產(chǎn)燃料軟管。另外，保護(hù)層是以EPDM(A成分)作為主要成分，因此具有與硫化橡膠同等的柔軟性，同時(shí)耐熱性也好。另外，按照本發(fā)明制法得到的燃料軟管，由于保護(hù)層具有透明性，所以即使例如發(fā)生彎折等不合格的情況也能在產(chǎn)品出廠時(shí)和安裝時(shí)早期發(fā)現(xiàn)。
另外，通過(guò)將上述紫外線交聯(lián)組合物的各成分設(shè)定在規(guī)定的范圍，使組合物的混煉優(yōu)良，從而使得保護(hù)層的透明性和燃料軟管的柔軟性都得以提高。
另外，除了上述A～D成分以外，再并用間苯二酚系化合物(E成分)和密胺樹(shù)脂(F成分)時(shí)，上述間苯二酚系化合物(E成分)主要起粘合劑的作用，同時(shí)上述密胺樹(shù)脂(F成分)主要起助粘合劑作用，使樹(shù)脂制內(nèi)層與保護(hù)層的粘合更強(qiáng)固，所以可以抑制由于彎曲加工時(shí)和連接器壓入時(shí)等層的不吻合而引起的軟管端部露出。另外，在上述樹(shù)脂制內(nèi)層的外周表面上，即使采用像聚酰胺樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、金屬等那樣的因水份引起機(jī)械物性、屏蔽性下降大的材料形成薄層時(shí)，也可以獲得上述各薄層與保護(hù)層的粘合力優(yōu)異的燃料軟管。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是表示本發(fā)明的燃料軟管制法的一例的模擬圖。
圖2是表示按照本發(fā)明制法得到的燃料軟管的一例的斷面透視圖。
圖3是表示夾具裝卸性的評(píng)價(jià)方法的說(shuō)明圖。
符號(hào)的說(shuō)明1樹(shù)脂制內(nèi)層2保護(hù)層6紫外線燈
權(quán)利要求
1.一種燃料軟管的制法，該制法是在樹(shù)脂制內(nèi)層的外周面上形成保護(hù)層構(gòu)成的燃料軟管的制法，其特征在于，將含有下述的(A)～(D)成分的保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層的外周面上，然后照射紫外線使上述紫外線交聯(lián)組合物聚合形成保護(hù)層，(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯系單體，(C)二氧化硅，(D)光聚合引發(fā)劑。
2.按權(quán)利要求1所述的燃料軟管的制法，其中，(A)成分與(B)成分的混合比，按重量比計(jì)，設(shè)定在(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40的范圍，而且，(C)成分的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在5～60重量份的范圍，(D)成分的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在1～5重量份的范圍。
3.按權(quán)利要求1所述的燃料軟管的制法，其中，保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物，除了(A)～(D)成分之外，還含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹(shù)脂。
4.按權(quán)利要求2所述的燃料軟管的制法，其中，保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物，除了(A)～(D)成分之外，還含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹(shù)脂。
5.按權(quán)利要求3所述的燃料軟管的制法，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計(jì)，設(shè)定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范圍。
6.按權(quán)利要求4所述的燃料軟管的制法，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計(jì)，設(shè)定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范圍。
7.按權(quán)利要求3所述的燃料軟管的制法，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
8.按權(quán)利要求4所述的燃料軟管的制法，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
9.按權(quán)利要求5所述的燃料軟管的制法，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
10.按權(quán)利要求6所述的燃料軟管的制法，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
11.一種紫外線交聯(lián)組合物，該組合物是在權(quán)利要求1所述的燃料軟管的制法中使用的紫外線交聯(lián)組合物，其特征在于，該組合物含有下述的(A)～(D)成分，(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯系單體，(C)二氧化硅，(D)光聚合引發(fā)劑。
12.按權(quán)利要求11所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(A)成分與(B)成分的混合比，按重量比計(jì)，設(shè)定在(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40的范圍，而且，(C)成分的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份；設(shè)定在5～60重量份的范圍，(D)成分的配比，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在1～5重量份的范圍。
13.按權(quán)利要求11所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，除含(A)～(D)成分以外，還含下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹(shù)脂。
14.按權(quán)利要求12所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，除含(A)～(D)成分以外，還含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹(shù)脂。
15.按權(quán)利要求13所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計(jì)，設(shè)定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范圍。
16.按權(quán)利要求14所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計(jì)，設(shè)定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的范圍。
17.按權(quán)利要求13所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量分，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
18.按權(quán)利要求14所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
19.按權(quán)利要求15所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量分，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
20.按權(quán)利要求16所述的紫外線交聯(lián)組合物，其中，(E)成分的配比，相對(duì)于上述(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量分，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供可以有效地生產(chǎn)具有耐熱性、柔軟性的燃料軟管的燃料軟管的制法。該制法是在樹(shù)脂制內(nèi)層1的外周面上形成保護(hù)層2構(gòu)成的燃料軟管的制法,是將含有下述的(A)～(D)成分的保護(hù)層用的紫外線交聯(lián)組合物5擠出到上述樹(shù)脂制內(nèi)層1的外周面上,然后用紫外線燈6照射紫外線使上述紫外線交聯(lián)組合物5聚合形成保護(hù)層2。(A)乙烯－丙烯－二烯橡膠,(B)丙烯酸酯系單體,(C)二氧化硅,(D)光聚合引發(fā)劑。
文檔編號(hào)B29C35/08GK1340671SQ0112539
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者片山和孝, 田口武彥, 宮原尚利 申請(qǐng)人:東海橡膠工業(yè)株式會(huì)社