一種含氮發(fā)光顆粒及其制備方法、含氮發(fā)光體和發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于LED熒光體及發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可被紫外光、紫光或 藍(lán)光有效激發(fā)的含氮發(fā)光顆粒及其制備方法、含氮發(fā)光體和發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今以發(fā)光二極管（LED)為代表的半導(dǎo)體照明電光源被譽(yù)為繼白熾燈、日光燈和 節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，被稱為"21世紀(jì)綠色光源"。
[0003] 隨著半導(dǎo)體照明進(jìn)入普通照明領(lǐng)域，加快開發(fā)高顯色、抗老化和低光衰的白光LED 迫在眉睫?，F(xiàn)有制造白光LED的方法主要有:一是在藍(lán)光LED芯片上涂敷黃色熒光粉(YAG)而 實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，但YAG熒光粉存在著色溫偏高、顯色指數(shù)偏低的不足，不能滿足半導(dǎo)體照明 的要求;雖然YAG熒光粉的發(fā)射光譜非常寬，但位于紅光區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度非常弱，導(dǎo)致同藍(lán) 光LED芯片混合后存在紅光缺乏的現(xiàn)象，從而影響白光LED的相關(guān)色溫及顯色指數(shù)。二是在 藍(lán)光LED芯片上涂敷綠色和紅色熒光粉來解決上述問題，然而紅色熒光粉也同樣存在著不 少問題，如CaS: Eu2+光衰大、化學(xué)穩(wěn)定性差，CaMo〇4: Eu2+激發(fā)范圍窄，Y2O3: Eu3+和Y2O2S: Eu3+ 在藍(lán)光區(qū)吸收弱能量轉(zhuǎn)化效率低，M2Si5N8:Eu2+抗光衰性能差，均無法與LED芯片達(dá)到完美的 配合，這些都是制約白光LED技術(shù)發(fā)展的瓶頸。三是引用CaAlSiN 3晶體結(jié)構(gòu)的氮化物熒光粉 雖然其綜合性能優(yōu)于前述YAG熒光粉和普通紅色熒光粉，但還存在以下明顯的不足:①由于 對(duì)熒光粉合成過程中組分?jǐn)U散、成核和擇優(yōu)生長(zhǎng)取向與一次晶粒尺寸內(nèi)在規(guī)律的還沒有完 全研究透徹，導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光效率偏低，所以發(fā)光效率還需進(jìn)一步提高;②熒光粉在高光 密度、高溫和高濕三因素聯(lián)合作用下會(huì)發(fā)生劣化，直接導(dǎo)致整燈光效下降，特別是色坐標(biāo)出 現(xiàn)大幅度漂移，所以熒光粉的耐久性能還不能完全滿足普通照明的要求。
[0004] 中國(guó)專利200480040967.7公開了一種熒光體，其包含無機(jī)化合物，所述無機(jī)化合 物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。該方案以使用包含氮和氧的無機(jī)化合物為基質(zhì)的熒光 體，并特別強(qiáng)調(diào)了由于發(fā)光亮度隨氧的添加量增加而降低，因此優(yōu)選方案是在氧的添加量 小的范圍內(nèi)組成，并為獲得較好的高溫耐久性，而使得無機(jī)化合物中包含的0和N的原子數(shù) 滿足0.5 <N/(N+〇Hl(參見說明書第161段、271段）。該方案存在的明顯不足在于為保持熒 光粉發(fā)光亮度，而限制了氧含量的范圍，所以熒光體的耐久性能反而降低。
[0005] 2008年電化學(xué)雜志公開發(fā)表的 "Synthetic method and luminescence properties of SrxCai-xAlSiN3:Eu2+mixed nitride phosphors"一文中提出米用合金法制 備(Sr，Ca)AlSiN3紅色熒光粉，該方法與采用氮化物原料合成的熒光粉相比，氧含量更低， 使得合金法制備(Sr，Ca)AlSiN 3紅色熒光粉具有更好的一致性和相純度，同時(shí)具有較好的 穩(wěn)定性。但該方法還存在明顯不足，因采用合金法制備得(Sr，Ca)AlSiN 3紅色熒光粉，強(qiáng)調(diào) 以控制較低的氧含量來達(dá)到較高的一致性和相純度，而使得熒光粉的耐久性明顯降低，實(shí) 用性差，限制了它的應(yīng)用。
[0006] 2015年Journal of Materials Chemistry C公開發(fā)表的 "Reduced thermal degradation of the red-emitting Sr2SisN8:Eu2+phosphor via thermal treatment in nitrogen"一文中，針對(duì)Sr2Si5N8:Eu2+的熱劣化機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為通過焙燒在熒光粉表 面形成一層氧化物保護(hù)膜，阻止了Eu2+的氧化，提高了熱劣化性能，并由此推測(cè)可以改進(jìn) Sr2Si5N8:Eu2 +的在LED中的應(yīng)用性能，但并沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持，也沒有從根本上解決 Sr2Si5N8:Eu2+長(zhǎng)期老化問題。實(shí)際上，在該體系中，由于Sr 2Si5N8:Eu2+本身穩(wěn)定性較差，焙燒 過程中表面晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯下降，因此不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià) 值。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在解決氮化物熒光粉抗老化光衰與提高熒光粉發(fā)光效率的問 題中存在著矛盾，基本規(guī)律是以降低熒光粉發(fā)光效率為代價(jià)來提高熒光粉抗老化光衰性 能，或者以降低熒光粉抗老化光衰性能為代價(jià)來提高熒光粉發(fā)光效率，目前還未有既不降 低熒光粉發(fā)光效率又能提高熒光粉抗老化光衰性能的綜合性解決方案。因此，如何克服現(xiàn) 有技術(shù)的不足已成為當(dāng)今LED熒光體及發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域中亟待解決的重大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種含氮發(fā)光顆粒及其制 備方法、含氮發(fā)光體和發(fā)光器件，本發(fā)明的含氮發(fā)光顆粒、含氮發(fā)光體具有化學(xué)穩(wěn)定性好、 抗老化光衰性能好、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種發(fā)光器件。本發(fā)明的制造方法簡(jiǎn)便可 靠，有利于提高含氮發(fā)光顆粒、含氮發(fā)光體的化學(xué)及物理穩(wěn)定性，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)制 造。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提出的一種含氮發(fā)光顆粒，其特征在于，所述含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)中 自顆粒核心至外表面以氧含量的遞增而依次分為貧氧區(qū)、過渡區(qū)和富氧區(qū)，所述貧氧區(qū)的 主體為氮化物發(fā)光晶體或其含氧固溶體，過渡區(qū)的主體為氮氧化物材料，富氧區(qū)的主體為 氧化物材料或氧氮化物材料；所述氮化物發(fā)光晶體或其含氧固溶體的化學(xué)通式為1-mlAalBblOolNnl: Rml，所述氮氧化物材料的化學(xué)通式為MM2Aa2Bb2〇o2Nn2 : Rm2，所述氧化物材料或 其氧氮化物材料的化學(xué)通式*ΜΜ3Α3^3〇〇3Ν η3: Rm3;所述化學(xué)通式中:Μ元素為Mg、Ca、Sr、Ba、 211、1^、似、1(、￥和3(3中的至少一種4元素為8^1、6 &和111中的至少一種，8元素為(：、3丨、66和 Sn 中的至少一種，1?為〇6、？1'、艦、3111411、6(1、1'13、〇7、!1〇』1'、1'111、￥13和1^1和中的至少一種，其中 0.5<m<1.5,0.001<ml<0.2,0.5<al<1.5,0.5<bl<1.5,0<ol<0.5，1.5<nl<3.5， 0<m2<0.2,0.5<a2<1.5,0.5<b2<1.5,0.1<o2<4,0.1<n2<3,0<m3<0.2,0.5<a3 < 1.5,0.5<b3< 1.5,3<o3<5,0<n3<0.5。
[0010] 本發(fā)明提出的一種含氮發(fā)光體，其特征在于，包括上述含氮發(fā)光顆粒與其它結(jié)晶 晶粒或非晶顆粒的混合物，所述混合物中含氮發(fā)光顆粒的比例不小于50wt%。
[0011] 本發(fā)明提出的一種含氮發(fā)光顆粒的制備方法1，其特征在于，包括如下基本步驟： [0012] 步驟1:以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學(xué)通式Mm-mlAalB bl〇Q1Nnl: Rml組成中的陽離子的化學(xué)計(jì)量比稱取所需原料；
[0013] 步驟2:將步驟1中所稱取的原料在氮?dú)鈿夥罩谢旌暇鶆颍纬苫旌狭希?br>[0014] 步驟3:將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進(jìn)行高溫焙燒，然后降溫至預(yù)定溫度 后通入氮氧混合氣或空氣進(jìn)行低溫焙燒，得到含氮發(fā)光顆粒半成品；
[0015] 步驟4:將步驟3得到的含氮發(fā)光顆粒半成品進(jìn)行后處理，即制得含氮發(fā)光顆粒成 品。
[0016]本發(fā)明提出的一種含氮發(fā)光顆粒的制備方法2,其特征還在于，包括如下基本步 驟：
[0017] 步驟1:以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學(xué)通式Mm-mlAalB bl〇Q1Nnl: Rml組成的中陽離子的化學(xué)計(jì)量比稱取所需原料；
[0018] 步驟2:將步驟1中所稱取的原料在氮?dú)鈿夥罩谢旌暇鶆?，形成混合料?br>[0019] 步驟3:將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進(jìn)行高溫焙燒，得到含氮發(fā)光顆粒半 成品；
[0020] 步驟4:將步驟3得到的含氮發(fā)光顆粒成品進(jìn)行后處理；
[0021] 步驟5:將步驟4得到的含氮發(fā)光顆粒在氮氧混合氣或空氣氣氛中進(jìn)行低溫焙燒制 得含氮發(fā)光顆粒成品。
[0022] 本發(fā)明提出的一種發(fā)光器件，其特征在于，至少含有發(fā)紫外光、紫光或藍(lán)光的LED 芯片和熒光粉，其中熒光粉至少使用本發(fā)明所述的含氮發(fā)光顆粒。
[0023] 本發(fā)明提出的一種發(fā)光器件，其特征在于，至少含有發(fā)紫外光、紫光或藍(lán)光的LED 芯片和熒光粉，其中熒光粉至少使用本發(fā)明所述的含氮發(fā)光體。
[0024] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理是:本發(fā)明強(qiáng)調(diào)對(duì)所述含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將含氮發(fā)光 顆粒的結(jié)構(gòu)分設(shè)為貧氧區(qū)、過渡區(qū)和富氧區(qū)，且區(qū)與區(qū)之間協(xié)同成為以化學(xué)鍵連接的整體。 在貧氧區(qū)內(nèi)保持混合料的原始原子組成，有利于氮化物發(fā)光顆粒的發(fā)光晶體的成核，從而 可保障高效發(fā)光；因含氮發(fā)光顆粒中過渡區(qū)的氮氧化物材料、富氧區(qū)的氧化物材料中存在 適量氧，特別是含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)中自顆粒核心至外表面的氧含量遞增，因此能夠有效 降低過渡區(qū)和富氧區(qū)所形成的不利于高效發(fā)光的缺陷，保證了整體顆粒的發(fā)光效率有明顯 提高；與氮離子比，氧離子的半徑小電負(fù)性高，離子間的結(jié)合力更強(qiáng)，在含氮發(fā)光顆粒的結(jié) 構(gòu)中自顆粒核心至顆粒外表面隨著氧含量的遞增，其含氮發(fā)光顆粒的過渡區(qū)和富氧區(qū)的化 學(xué)及熱穩(wěn)定性能逐漸提升，以致對(duì)發(fā)光顆粒的貧氧區(qū)起到有效的保護(hù)和屏蔽作用，進(jìn)而可 有效提高含氮發(fā)光顆粒在LED應(yīng)用環(huán)境中的熱穩(wěn)定性與耐久性。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著優(yōu)點(diǎn)在于：
[0026] -是化學(xué)穩(wěn)定性好。本發(fā)明在含氮發(fā)光顆粒的過渡區(qū)與富氧區(qū)中分別引入適量的 氧，滿足了含氮發(fā)光顆?；|(zhì)晶體由成核至成型和致密過程中的生長(zhǎng)需要，使得晶體結(jié)構(gòu) 更加堅(jiān)實(shí)和穩(wěn)定，提高含氮發(fā)光顆粒的耐候性。
[0027] 二是抗老化光衰性能好。本發(fā)明將含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)分為貧氧區(qū)、過渡區(qū)和富 氧區(qū)，在含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)中自顆粒核心至外表面以氧含量的遞增，使得半徑比氮離子 小的氧離子能夠更多的取代氮離子，以增強(qiáng)含氮發(fā)光顆粒結(jié)構(gòu)中的離子間的結(jié)合力，從而 使得發(fā)光顆粒具有極其優(yōu)異的抗老化光衰的高溫耐久性。同時(shí)，由于含氮發(fā)光顆粒的貧氧 區(qū)因受到過渡區(qū)和富氧區(qū)的屏障保護(hù)作用，貧氧區(qū)不易受到外部不利環(huán)境的影響，使得含 氮發(fā)光顆粒的發(fā)光中心的穩(wěn)定性顯著提高。
[0028] 三是發(fā)光效率高。本發(fā)明在貧氧區(qū)內(nèi)保持混合料的原始原子組成，有利于氮化物 發(fā)光顆粒的發(fā)光晶體的成核，從而可保障高效發(fā)光；因含氮發(fā)光顆粒中過渡區(qū)的氮氧化物 材料、富氧區(qū)的氧化物材料中存在適量氧，特別是含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)中自顆粒核心至外 表面的氧含量遞增，因此能夠有效降低過渡區(qū)和富氧區(qū)所形成的不利于高效發(fā)光的缺陷， 保證了整體顆粒的發(fā)光效率有明顯提高。
[0029] 四是適用范圍廣泛。本發(fā)明的含氮發(fā)光顆粒既適用于含氮發(fā)光體，也適用于制造 各種發(fā)光器件。
[0030] 五是制造方法簡(jiǎn)便可靠。本發(fā)明的制造方法有利于提高含氮發(fā)光顆粒、含氮發(fā)光 體的化學(xué)及物理穩(wěn)定性，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)制造。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為本發(fā)明含氮發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)剖面示意圖。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4和比較例1含氮發(fā)光顆粒的發(fā)射光譜圖。
[0033] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-4和比較例1含氮發(fā)光顆粒的激發(fā)光譜圖。
[0034] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-4和比較例1含氮發(fā)光顆粒的X射線衍射圖譜。
[0035] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中的含氮發(fā)光顆粒的掃描電子顯微鏡圖。
[0036] 圖6為本發(fā)明比較例1中的含氮發(fā)光顆粒的掃描電子顯微鏡圖。
[0037] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例10-13和比較例3含氮發(fā)光顆粒的發(fā)射光譜圖。
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