氮氧化物熒光體粉末的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適于從紫外到藍(lán)色光源的、包含被稀土金屬元素激活的α型塞隆的 氮氧化物熒光體粉末。具體而言，本發(fā)明涉及熒光主波長為565~577nm的范圍的、顯示實(shí) 用的熒光強(qiáng)度的氮氧化物熒光體粉末。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，通過藍(lán)色發(fā)光二極管（LED)實(shí)用化，全力地進(jìn)行利用該藍(lán)色LED的白色 LED的開發(fā)。與現(xiàn)有的白色光源相比，白色LED的耗電量低、壽命長，因此，進(jìn)行著對液晶面 板用背景燈、室內(nèi)外的照明設(shè)備等用途發(fā)展。
[0003] 現(xiàn)在，所開發(fā)的白色LED在藍(lán)色LED表面上涂布有摻雜了Ce的YAG(釔鋁石榴石）。 摻雜了Ce的YAG的熒光體在熒光峰波長為560nm附近，顯示主波長為570nm附近的熒光光 譜。但是，被Ce激活的YAG熒光體具有熒光強(qiáng)度隨著溫度上升而劣化，即溫度特性惡化的 問題。
[0004] 與之相對，已知：研究了大量的氮氧化物熒光體，特別是被Eu激活的α型塞隆熒 光體具有優(yōu)異的溫度特性、產(chǎn)生580~590nm的熒光峰波長的（黃~橙色）熒光（參照專 利文獻(xiàn)1)。
[0005] 除了被Eu激活的α型塞隆以外，也已知被Ce激活的Ca-α型塞隆發(fā)出藍(lán)色~綠 色的熒光（參照專利文獻(xiàn)2及3)，還已知被Pr激活的Ca-α型塞隆在450~750nm具有熒 光峰（參照專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)一步已知被Yb激活的Ca-α型塞隆顯示熒光峰波長為550nm 左右的綠色發(fā)光（參照專利文獻(xiàn)5)，被Eu和Dy共激活的Ca-α型塞隆顯示熒光峰波長為 580nm左右的黃色發(fā)光（參照專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 但是，專利文獻(xiàn)2及3記載的Ce激活Ca-α型塞隆中，被450nm的激發(fā)光激發(fā)時(shí) 的效率非常差，另外，專利文獻(xiàn)4記載的Pr激活Ca-α型塞隆在450nm附近不存在激發(fā)帶， 使用藍(lán)色LED得到效率良好的熒光是困難的。
[0007] 如以上那樣，未公開具有與被Ce激活的YAG熒光體相同程度的黃色發(fā)光的α型 塞隆熒光體的具體例。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :特開2012-36408號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :特開2010-275437號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :特開2003-203504號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :特開2002-363554號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :特開2003-336059號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 盡管需要通過與藍(lán)色LED組合而顯示疑似白色的黃色熒光體，且具有良好的溫度 特性的熒光體，但如以上那樣，未知主波長為570nm左右的、熒光溫度特性良好的α型塞隆 系熒光體。
[0017] 本發(fā)明的目的在于提供：具有565~577nm的主波長的α型塞隆系熒光體，且具 有在實(shí)用時(shí)高的熒光強(qiáng)度及外部量子效率的氮氧化物熒光體粉末。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明人等為了解決所述問題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果找到：得到包含組成式表示 的α型塞隆的氮氧化物熒光體粉末，該氮氧化物熒光體粉末通過450nm的波長的光而被激 發(fā)，顯示主波長為565nm~577nm的黃色發(fā)光，且具有高的熒光強(qiáng)度及外部量子效率，
[0020] 組成式：
[0021] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)〇zNi6z
[0022] (其中，式中，0· 0 <xl彡 2· 0,0· 0000 <x2 彡 0· 0100,0· 0000 <x3 彡 0· 0100， 0· 4彡x2/x3彡1. 4,1. 0彡y彡4. 0,0· 5彡Z彡2. 0)，并最終完成本發(fā)明。
[0023] S卩，本發(fā)明涉及氮氧化物熒光體粉末，其包含組成式表示的α型塞隆，
[0024] 組成式：
[0025] CaxlEux2Ybx3Si12(y+z)Al(y+z)0zN16 ζ
[0026] (其中，式中，0· 0 <χ?彡 2· 0,0· 0000 <χ2 彡 0· 0100,0· 0000 <χ3 彡 0· 0100， 0· 4 彡χ2/χ3 彡 1· 4,1· 0 彡y彡 4· 0,0· 5 彡Ζ彡 2· 0)。
[0027] 特別是涉及，在所述組成式中，所述xl、x2、x3、y及ζ為0. 9 <xl< 1. 5， 0· 0035 彡x2 彡 0· 0060,0· 0040 彡x3 彡 0· 0080,0· 6 彡x2/x3 彡 1· 1，2· 0 彡y彡 3· 0， 1· 0 彡ζ彡 1· 5〇
[0028] 本發(fā)明還涉及氮氧化物熒光體粉末，通過450nm的波長的光而被激發(fā)，發(fā)出主波 長處于565nm~577nm的波長域的熒光，外部量子效率為41 %以上。
[0029] 本發(fā)明還涉及氮氧化物熒光體粉末的制造方法，其特征在于，具有：
[0030] 第一工序，以成為組成式表示的組成的方式，混合硅源、鋁源、鈣源、銪源、和鐿源， 在非活性氣體氛圍中，在1500~2000°C的溫度范圍燒成，由此得到以上述通式表示的氮氧 化物燒成物，
[0031] 組成式：
[0032] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)0zN16z
[0033] (其中，式中，0· 0 <xl彡 2· 0,0· 0000 <x2 彡 0· 0100,0· 0000 <x3 彡 0· 0100， 0· 4 彡x2/x3 彡 1. 4,1. 0 彡y彡 4. 0,0· 5 彡ζ彡 2. 0);
[0034] 第二工序，在非活性氣體氛圍中，在1100~1600°C的溫度范圍對所述氮氧化物燒 成物進(jìn)行熱處理。
[0035] 本發(fā)明還涉及氮氧化物熒光體的制造方法，其特征在于，所述硅源為氮化硅粉末， 所述氮化硅粉末的含氧量為〇. 2~0. 9質(zhì)量％、平均粒徑為1. 0~12. 0μm、比表面積為 0· 2 ~3. 0m2/g〇
[0036] 本發(fā)明還涉及發(fā)光裝置，其具備發(fā)光源和熒光體，發(fā)光源包括發(fā)光二極管，其特征 在于，熒光體至少使用包含所述α型塞隆的氮氧化物熒光體粉末。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，提供氮氧化物熒光體粉末，包含組成式表示的α型塞隆，該氮氧化 物熒光體粉末通過被450nm的波長的光激發(fā)，發(fā)出主波長為565nm~577nm的黃色發(fā)光，且 此時(shí)的熒光強(qiáng)度及外部量子效率高，
[0039]組成式：
[0040] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)0zN16 z
[0041] (其中，式中，0· 0 <xl彡 2· 0,0· 0000 <x2 彡 0· 0100,0· 0000 <x3 彡 0· 0100， 0· 4 彡x2/x3 彡 1· 4,1· 0 彡y彡 4· 0,0· 5 彡z彡 2· 0)。
【附圖說明】
[0042] 圖1是表示實(shí)施例1~22的氮氧化物熒光體粉末制造用氮化硅粉末的掃描電子 顯微鏡照片；
[0043] 圖2是表示實(shí)施例2及Ce激活YAG熒光體（Ρ46Υ3)的激發(fā)光譜及熒光光譜的圖；
[0044] 圖3是表示實(shí)施例2及比較例1的激發(fā)光譜及熒光光譜的圖；
[0045] 圖4是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置的剖面圖；
[0046] 圖5是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置的變形例的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0048] 本發(fā)明涉及氮氧化物熒光體，在包含以組成式：
[0049] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)〇zNi6z
[0050] 表示的α型塞隆的氮氧化物熒光體粉末中，
[0051] 是由以 0· 0<xl彡 2. 0、0· 0000<χ2 彡 0· 0100、0· 0000<χ3 彡 0· 0100、0· 4 彡χ2/ χ3彡1. 4、1. 0彡y彡4. 0、0. 5彡ζ彡2. 0表示的、α型塞隆構(gòu)成的氮氧化物熒光體粉末， 通過450nm的波長的光而被激發(fā)，發(fā)出主波長為565nm~577nm的波長域的焚光，且此時(shí)的 熒光強(qiáng)度和外部量子效率高。
[0052] α型塞隆，特別是Ca-α型塞隆意指α型氮化硅的Si-N鍵的一部分被A1-N鍵及 A1-0鍵取代且Ca離子侵入固溶于晶格內(nèi)并保持電中性的固溶體。
[0053] 本發(fā)明的氮氧化物熒光體所包含的α型塞隆熒光體通過加上述Ca離子，還將Eu 離子侵入固溶于晶格內(nèi)，激活Ca-α型塞隆，且被藍(lán)色光激發(fā)，成為由上述通式表示的發(fā)出 黃色~橙色的熒光的熒光體。
[0054] 使一般的稀土元素激活的α型塞隆熒光體如專利文獻(xiàn)1所記載，以MeSi120ll+n) Al(m+n)〇nN16n (Me是除了Ca、Mg、Y、或La之外的鑭系金屬的一種或二種以上）表示，金屬M(fèi)e 從含有（Si，A1)3(N，0)4的4式量的α型塞隆的大的每3個單位胞最低1個，固溶到每一 個單位胞最高1個。一般而言，當(dāng)金屬元素Me為二價(jià)時(shí)，固溶界限在上述通式中為0. 6 <m < 3. 0且0彡η< 1. 5,金屬M(fèi)e為三價(jià)時(shí)，為0.9<m<4.5且0彡η<1·5。
[0055] 作為上述金屬M(fèi)e，研討了 Li、Ca、Mg、Υ等，還研討以上述金屬元素的一部分、或全 部被成為激活劑的稀土元素取代的α型塞隆熒光體。作為激活劑，大多研討Ce、Pr、Nd、 5111311、1'13、〇731'、1'1]1、￥13等的稀土元素。但是，固溶2種以上激活劑的€[型塞隆在專利文 獻(xiàn)4中只提示共激活Eu和Dy的Ca-α型塞隆。
[0056] 發(fā)明人對固溶2種以上激活劑的α型塞隆系熒光體進(jìn)行了銳意研討，結(jié)果找到在 共激活Eu和Yb的Ca-α型塞隆系熒光體中，具有與Ce激活YAG熒光體相同程度的發(fā)光色 的主波長565nm~577nm的發(fā)光色，且此時(shí)的熒光強(qiáng)度和外部量子效率高。
[0057] 接著，對本發(fā)明的氮氧化物熒光體粉末進(jìn)行