一種活性黃染料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于活性染料合成領(lǐng)域，具體涉及一種活性黃染料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性黃3RF，即C. I.活性黃176#，是一種應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)量大的雙活性染料，此染 料的優(yōu)點(diǎn)具有較好的直接性和勻染性，色澤鮮亮。
[0003] 公告號為CN 1958579 A的中國專利公開了一種活性黃DF-3RS的合成方法，按如 下步驟進(jìn)行：
[0004] (1)將K酸打漿后，加入鹽酸和NaNO2，在3~5°C下反應(yīng)1~4小時，得到重氮鹽； [0005] ⑵將間脲基苯胺打漿后，加入碳酸氫鈉和上述步驟得到的重氮鹽，保持6~7°C、 pH = 4~4. 5,反應(yīng)1~5h，然后調(diào)pH = 9~10,再反應(yīng)1~I. 5h，得到偶合物；
[0006] (3)將步驟（2)得到的偶合物加入打漿過的三聚氯氰懸浮液中，在pH = 6. 0~6. 5 下，反應(yīng)1~5h，再調(diào)pH = 9~10,反應(yīng)1~3h，得到第一次縮合物；
[0007] (4)將對β硫酸酯乙基砜苯胺加入到步驟（3)得到的第一次縮合物中，在溫度為 50 ~70°C、pH = 5. 5 ~6. 0 下反應(yīng) 2 ~6h ;
[0008] (5)將步驟（4)得到的溶液經(jīng)離子膜去除無機(jī)鹽，噴烘后即可。
[0009] 該專利申請中活性黃3RF的合成存在以下問題：
[0010] ⑴合成的黃3RF含固量不高，噴霧干燥耗能。
[0011] ⑵合成的黃3RF有白色不溶物，需要過壓濾機(jī)處理，同時產(chǎn)生大量苯胺類污水。
[0012] (3)合成黃3RF的強(qiáng)度不高，需要通過鈉濾膜處理后才能噴霧干燥。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明提供了一種活性黃染料的合成方法，該合成方法提高了活性黃染料的強(qiáng)度 和含固量，后期不需要過鈉濾膜或壓濾機(jī)，降低了噴干能耗和后期壓濾、過膜的污水。
[0014] -種活性黃染料的合成方法，包括如下步驟：
[0015] (I) K酸依次經(jīng)過打漿和重氮化反應(yīng)，得到K酸重氮液；
[0016] (2)向間脲中加入水和冰進(jìn)行打漿得到間脲漿液；
[0017] (3)步驟（2)得到的間脲漿液與步驟（1)得到的K酸重氮液進(jìn)行偶合反應(yīng)，偶合反 應(yīng)完全得到黃色基；
[0018] (4)以部分黃色基為底液，加入冰、分散劑和三聚氯氰進(jìn)行打漿，得到三聚氯氰分 散液；
[0019] (5)將剩余的黃色基轉(zhuǎn)移到步驟（4)得到的三聚氯氰分散液中進(jìn)行一縮反應(yīng)，反 應(yīng)完全后得到一縮產(chǎn)物；
[0020] (6)向步驟（5)得到的一縮產(chǎn)物中加入對位酯進(jìn)行二縮反應(yīng)，反應(yīng)完全后，經(jīng)過后 處理得到所述的活性黃染料。
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用部分黃色基取代三聚氯氰打漿用的底水，不僅可以縮短整個一 縮反應(yīng)的時間，而且一縮物的液相純度明顯提高，同時由于少用了水，物料的含固量也明顯 得到提升。
[0022] 本發(fā)明中，K酸的結(jié)構(gòu)如式（1)所示：
[0023]
(1)
[0024] 間脲的結(jié)構(gòu)如式（2)所示：
[0025]
(2)
[0026] 三聚氯氰的結(jié)構(gòu)如式（3)所示：
[0027]
(3；
[0028] 對位酯的結(jié)構(gòu)式如（4)所示：
[0029]
(4)
[0030] 活性黃3RF的結(jié)構(gòu)如式（5)所示：
[0031]
[0032] 步驟（1)中，K酸打漿時，冰水的質(zhì)量比比為1:2_1:1。
[0033] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，不加入鹽酸，僅僅加入亞硝酸鈉溶液進(jìn)行所述的重氮化反 應(yīng)。試驗結(jié)果表明，K酸重氮無需加入鹽酸，也無需反式重氮，只要控制好冰水配比，K酸打 漿時物料充分分散，并利用自身所帶酸值，就能完成重氮反應(yīng)。從而減少了與間脲偶合反應(yīng) 小蘇打的用量，提高了染料的強(qiáng)度。
[0034] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述的間脲打漿完后，用液堿調(diào)節(jié)pH至pH= 7。
[0035] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，所述的偶合反應(yīng)進(jìn)行過程中控制pH為5-5. 5。
[0036] 作為優(yōu)選，步驟（4)中，用作底液的黃色基占總量的10% -20%，打漿時間為1~ 2小時。
[0037] 作為優(yōu)選，步驟（5)中，所述的一縮反應(yīng)的溫度為5-KTC，反應(yīng)過程中，當(dāng)pH自然 降到2時，用小蘇打調(diào)反應(yīng)液pH至4并維持至反應(yīng)完全。
[0038] 由于對位酯在高溫和堿性環(huán)境下，容易脫掉酯基形成乙烯砜結(jié)構(gòu)，為灰狀不溶物， 所以一縮物在與對位酯進(jìn)行二縮反應(yīng)時，通過分步升溫和分步調(diào)PH，減少了高溫和高pH所 產(chǎn)生的對位酯水解不溶物。從而使所得漿料無需過濾，直接可以噴霧干燥。作為優(yōu)選，步驟 (6)中，所述的二縮反應(yīng)包括以下兩個階段：
[0039] (6. 1)先升溫并控制溫度40-45°C，用小蘇打維持pH4-4. 5,反應(yīng)1. 5~2小時；
[0040] (6. 2)再升溫至50-55°C，并用小蘇打調(diào)ρΗ5-5· 5,繼續(xù)反應(yīng)5. 5~6. 5小時。
[0041] 作為優(yōu)選，步驟（6)中，所述的后處理為直接噴霧干燥。
[0042] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0043] (1)通過將部分的黃色基代替三聚氯氰打漿用的底水，不僅提高了染料的含固量， 而且提高了染料的純度；
[0044] (2)利用了 K酸自身的酸性進(jìn)行重氮化反應(yīng)，省略了鹽酸的使用，減少了后續(xù)反應(yīng) 中小蘇打的用量，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物的含固量。
[0045] (3)二縮反應(yīng)中，通過采用分批加堿和分批升溫的操作方式，減少了對位酯水解副 產(chǎn)物的生成，減少了不溶物。
【具體實施方式】
[0046] 實施例1
[0047] 在環(huán)境溫度20°C下，在30m3玻璃鋼反應(yīng)釜中放入自來水4000kg，攪拌下加入碎冰 2000kg和工藝量K酸（折百2466kg)，打漿1小時后，加入亞硝酸鈉溶液（900kg水+463kg 工業(yè)品亞硝酸鈉）進(jìn)行重氮化反應(yīng)。K酸重氮化反應(yīng)溫度控制在3-8°C，期間KI試紙保持 微藍(lán)，剛果紅試紙保持微藍(lán)。約30分鐘加完亞硝酸鈉溶液后繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時，用少量K 酸反應(yīng)掉多余殘留亞硝酸鈉。
[0048] 在30m3玻璃鋼反應(yīng)釜中加入自來水2000kg，加入碎冰1000kg，攪拌下投入工藝量 間脲（折百972kg)，打漿1小時后，用液堿（純度30% NaOH)調(diào)PH = 7-7. 2。
[0049] 將合成好的K酸重氮鹽加入到溶解好的間脲漿液中，使用小蘇打控制pH = 5-5. 5， 用小蘇打總計約700kg，期間溫度控制8-10°C。加完后控制溫度10_12°C繼續(xù)偶合反應(yīng)2小 時，即得到黃色基。取樣送液相檢測純度為89. 56%。
[0050] 取上一步所得黃色基按照總體積的20%先加入到50m3玻璃鋼反應(yīng)釜中，加入 2000kg碎冰，磺酸類分散劑（擴(kuò)散劑NNO) 20kg和三聚氯氰（工業(yè)品1200kg)進(jìn)行打漿2小 時，使物料形成三聚氯氰乳狀分散物。
[0051] 將剩余的80%的黃色基繼續(xù)加入到三聚氯氰乳狀物料中，當(dāng)PH下降至2時，開 始用小蘇打調(diào)節(jié)PH，維持PH = 4,溫度5-8°C，繼續(xù)反應(yīng)至液相色譜顯示黃色基消失，一縮 HPLC純度88%，約需要3小時。
[0052] -縮反應(yīng)終點(diǎn)到后，投入工藝量干粉對位酯（折百1900kg)，攪拌20分鐘后，期間 用小蘇打約80kg調(diào)PH至4. 5。隨后開始用蒸汽進(jìn)行慢慢升溫，約1小時溫度到達(dá)45°C。 維持PH = 4. 5, T = 45°C反應(yīng)2小時。再蒸汽緩慢升溫至50-55°C，期間用小蘇打調(diào)PH = 5. 5。維持PH5-5. 5, T = 50-55°C繼續(xù)反應(yīng)6小時，二縮反應(yīng)即可到達(dá)終點(diǎn)。取樣送檢，進(jìn) 行標(biāo)準(zhǔn)化和噴干，得到黃色染料3RF。
[0053] 實施例2
[0054] 在環(huán)境溫度20°C下，在30m3玻璃鋼反應(yīng)釜中放入自來水4000kg，攪拌下加入碎冰 2000kg和工藝量K酸（折百2466kg)，打漿1小時后，加入200升鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和 亞硝酸鈉溶液（900kg水+463kg工業(yè)品亞硝酸鈉）進(jìn)行重氮化反應(yīng)。K酸重氮化反應(yīng)溫度 控制在3-8°C，期間KI試紙保持微藍(lán)，剛果紅試紙保持微藍(lán)。約30分鐘加完亞硝酸鈉溶液 后繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時，用少量K酸反應(yīng)掉多余殘留亞硝酸鈉。
[0055] 在30m3玻璃鋼反應(yīng)釜中加入自來水2000kg，加入碎冰1000kg，攪拌下投入工藝量 間脲（折百972kg)，打漿1小時后，用液堿（純度30% NaOH)調(diào)PH = 7-7. 2。
[0056] 將合成好的K酸重氮鹽加入到溶解好的間脲漿液中，期間用小蘇打控制PH = 5-5. 5,小蘇打總計約用850kg，溫度8-10°C。加完后控制溫度10_12°C繼續(xù)偶合反應(yīng)2小 時，即得到黃色基。取樣送液相檢測純度85%。
[0057] 取上一步所得黃色基按照總體積的20%先加入到50m3玻璃鋼反應(yīng)釜中，加入 2000kg碎冰，磺酸類分散劑（擴(kuò)散劑NNO) 20kg和三聚氯氰（工業(yè)品1200kg)進(jìn)行打漿2小 時，使物料形成三聚氯氰乳狀分散物。
[0058] 將剩余的80%的黃色基繼續(xù)加入到三聚氯氰乳狀物料中，當(dāng)PH下降至2時，開 始用小蘇打調(diào)節(jié)PH，維持PH = 4,溫度5-8°C，繼續(xù)反應(yīng)至液相色譜顯示黃色基消失，一縮 HPLC純度84%，約需要3小時。
[0059] -縮反應(yīng)終點(diǎn)到后，投入工藝量干粉對位酯（折百1900kg)，攪拌20分鐘后，期間 用小蘇打約180kg調(diào)PH至5. 5。隨后開始用蒸汽進(jìn)行慢慢升溫，約1. 5小時溫度到達(dá)55°C。 維持PH = 5-5