硬涂用組合物以及形成有硬涂層的成型品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硬涂用組合物以及形成有硬涂層的成型品，更具體涉及耐久性、耐化 學(xué)品性、防結(jié)塊性、透明性、卷曲性以及密接性等良好的硬涂用組合物以及形成有硬涂層的 成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 歷來，將各種塑料利用于家電以及汽車業(yè)等許多領(lǐng)域。塑料具有加工性、透明性 等優(yōu)良而且輕量、廉價等各種優(yōu)點，但是存在有比玻璃等材料柔軟，表面容易產(chǎn)成損傷等缺 點。
[0003] 為了改良這些缺點，使用了如下技術(shù)：在塑料表面涂布硬涂材料，在不損害塑料所 具有的透明性以及輕量性等的狀態(tài)下改善表面的耐擦傷性等。
[0004] 作為這樣的硬涂材料，例如使用硅類樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺類樹脂等熱固 化型的硬涂材料。其中，從固化時間、原料成本等觀點考慮，可通過紫外線等光線而發(fā)生固 化的丙烯酸類樹脂是有利的，并且逐漸成為主流。
[0005] 然而，一般而言，丙烯酸類樹脂與硅類涂料相比，耐擦傷性、耐磨損性等較差。
[0006] 因此，提出了使用在分子中具有至少兩個以上（甲基）丙烯酸基的多官能（甲基） 丙烯酸酯等的方法等（例如，日本特開平9-48934號公報等）。
[0007] 另外，通過添加無機材料等添加劑從而謀求高硬度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明想要解決的問題
[0009] 這樣的多官能（甲基）丙烯酸酯等存在如下的問題：固化收縮率很大，特別是在成 型為薄膜狀的情況下，卷曲性變得明顯。
[0010] 另外，將這樣的多官能（甲基）丙烯酸酯等成型為薄膜狀的情況下，因其高的靜摩 擦阻力和表面的平滑性，有時會引起結(jié)塊現(xiàn)象，即，引起相鄰的薄膜等的多官能（甲基）丙 烯酸酯彼此緊貼，牢固地附著而處于無法容易分離的狀態(tài)。作為為了防止這樣的結(jié)塊現(xiàn)象 而使用的防結(jié)塊劑，通常廣泛使用二氧化硅粉末。然而，存在有如下的權(quán)衡關(guān)系：在二氧化 硅的粒徑大的情況下，透明性顯著受損，另一方面，在粒徑小的情況下，無法充分發(fā)揮防結(jié) 塊效果。因此，人們要求既要有效地防止結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生，又要維持高的透明性。
[0011] 本發(fā)明為了解決上述問題而完成，其目的在于提供一種硬涂用樹脂組合物以及成 型品，該硬涂用樹脂組合物最大限度發(fā)揮耐擦傷性等硬涂性能，同時將卷曲性控制為最小 限度，并且防結(jié)塊性以及透明性也優(yōu)異。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明包含以下的發(fā)明。
[0014] [1] 一種硬涂用組合物，其特征在于，包含：
[0015] ㈧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、
[0016] (B)多官能（甲基）丙烯酸酯、
[0017] (C)將含氟（甲基）丙烯酸酯進行聚合而得到的聚合物、以及
[0018] (D)金屬氧化物微粒。
[0019] [2]根據(jù)[1]所述的硬涂用組合物，其中，
[0020] 前述㈧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是：通過使⑴以聚醚為主鏈的化合物與 (2)異氰酸酯化合物與（3)含羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物進行反應(yīng)而獲得的聚合物。
[0021] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的硬涂用組合物，其中，
[0022] 前述㈧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含由下述式⑴表示的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯低聚物，
[0023] (R1O-CONH-) m-R2-(-NHC〇-〇R3)n (I)
[0024] (式（I)中，R1O-表示以聚醚為主鏈的化合物的脫氫殘基，
[0025] -R2-表示異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯基殘基，
[0026] R3O-表示含羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物的脫氫殘基，
[0027] m+n = 1 ~50 的整數(shù)）。
[0028] [4]根據(jù)[2]或[3]所述的硬涂用組合物，其中，前述（2)異氰酸酯化合物是二異 氰酸酯類或者通過將二異氰酸酯單體進行縮聚而得到的多異氰酸酯類，或者具有將醇化合 物加成于異氰酸酯基而得到的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和/或?qū)奉惢衔锛映捎诋惽杷狨セ?得到的脲結(jié)構(gòu)。
[0029] [5]根據(jù)[2]至[4]中任一項所述的硬涂用組合物，其中，前述⑶含羥基的（甲 基）丙烯酸酯化合物是（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類、多元醇（甲基）丙烯酸酯類。
[0030] [6]根據(jù)[3]至[5]中任一項所述的硬涂用組合物，其中，前述⑴以聚醚為主鏈 的化合物是從由亞烷基二醇化合物以及環(huán)氧烷加成化合物組成的組中選出的一種以上的 化合物。
[0031] [7]根據(jù)[6]所述的硬涂用組合物，其中，前述（1)以聚醚為主鏈的化合物是：由 烷氧基聚亞烷基二醇類構(gòu)成的含單末端羥基的聚亞烷基二醇化合物、將（甲基）丙烯酸進 行環(huán)氧烷加成而得到的化合物或者將聚亞烷基二醇進行單（甲基）丙烯酸酯化而得到的化 合物。
[0032] [8]根據(jù)[1]至[7]中任一項所述的硬涂用組合物，其中，前述（C)含氟（甲基） 丙烯酸類樹脂是：通過使（4)氟取代烷基（甲基）丙烯酸酯單體、（5)(甲基）丙烯酸烷基 酯單體以及（6)醚基取代烷基（甲基）丙烯酸酯單體進行反應(yīng)而獲得的樹脂。
[0033] [9]根據(jù)[8]所述的硬涂用組合物，其中，前述（5)(甲基）丙烯酸烷基酯單體具有 C4~C 2(!的烷基。
[0034] [10]根據(jù)[9]或[10]所述的硬涂用組合物，其中，
[0035] 前述（6)醚基取代烷基（甲基）丙烯酸酯單體是由下述式（II)表示的單體，
[0036] CH2= C(R21)-CO-O-A (II)
[0037] (式（II)中，R21表不氣原子或甲基，A表不含C C 2(!的烷氧基的C C 2(!的燒 基、含C1-C2tl的烷基的單（C2~ C2tl亞烷基二醇）基以及聚（C2~ C2tl亞烷基二醇）基）。
[0038] [11]根據(jù)[1]至[10]中任一項所述的硬涂用組合物，其中，前述⑶多官能（甲 基）丙烯酸酯是在1分子中具有至少兩個（甲基）丙烯酰基的化合物。
[0039] [12] -種成型品，其特征在于，通過將上述[1]至[11]中任一項所述的硬涂用組 合物的固化聚合物以硬涂層的方式形成而得到。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的硬涂用組合物，可提供一種硬涂用樹脂組合物以及成型品，該硬涂 用樹脂組合物最大限度發(fā)揮耐擦傷性等硬涂性能，同時將卷曲性控制為最小限度，并且防 結(jié)塊性以及透明性也優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0042] 本發(fā)明的硬涂用組合物主要包含：(A)氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、（B)多官能 (甲基）丙烯酸酯、（C)將含氟（甲基）丙烯酸酯進行聚合而得到的聚合物（以下，有時會 稱為"含氟（甲基）丙烯酸酯類樹脂"）以及（D)金屬氧化物微粒。
[0043] 如此，（C)含氟（甲基）丙烯酸酯對于發(fā)揮防結(jié)塊性而言是有效的。此外，通過并 用（D)金屬氧化物顆粒，可確保更為良好的防結(jié)塊性。進一步，利用（A)氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯的作用，可謀求低卷曲、高硬度的平衡。
[0044] 另外，在本說明書中，"（甲基）丙烯酸基"表示"甲基丙烯酸基"和/或"丙烯酸 基"，（甲基）丙烯酸酯"表示"甲基丙烯酸酯"和/或"丙烯酸酯"。
[0045] [㈧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯]
[0046] 關(guān)于（A)氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，例如，如果是具有一個以上親水性基團 (例如，羥基、羧基、乙二醇基、丙二醇基等）的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯即可。例如列 舉出：通過使異氰酸酯化合物與以聚醚為主鏈的化合物和/或含羥基的（甲基）丙烯酸酯 化合物進行反應(yīng)而獲得的樹脂。具體列舉出：
[0047] 通過使（1)以聚醚為主鏈的化合物與（2)異氰酸酯化合物與（3)含羥基的（甲 基）丙烯酸酯化合物進行反應(yīng)而獲得的樹脂，
[0048] 通過使（1)以聚醚為主鏈的化合物與（2)異氰酸酯化合物進行反應(yīng)而獲得的樹 脂，或者
[0049] 通過使（2)異氰酸酯化合物與（3)含羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物進行反應(yīng)而 獲得的樹脂。
[0050] 例如，作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的一個例子，列舉出由下述式（I)表示的 化合物：
[0051] (R1O-CONH-) m-R2-(-NHC〇-〇R3)n (I)
[0052] (式中，R1O-是以聚醚為主鏈的化合物的脫氫殘基，-R2-是異氰酸酯化合物的脫異 氰酸酯基殘基，R 3O-是含羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物的脫氫殘基，m+n = 1~50的整 數(shù)）。
[0053] 式⑴中，m可以是0,但優(yōu)選為