納米改性的漆包線漆及其漆包線的制作方法
【專利說明】納米改性的漆包線漆及其漆包線
[0001] 本申請是申請日為2008年4月9日，申請?zhí)枮?00880012344. 7,發(fā)明名稱為"納 米改性的漆包線漆及其漆包線"的中國專利申請（PCT/EP2008/054264)的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及基于種類已知且在絕緣磁線部分中常見的組合物，優(yōu)選聚酯、聚酯酰 亞胺、聚酰胺酰亞胺和/或聚氨酯的納米改性的漆包線漆的制備方法，所述方法包括添加 納米材料。由這種磁漆生產(chǎn)顯示出改進(jìn)的熱和機(jī)械性能的磁線。
[0003] 在電學(xué)和電子器件中使用的漆包線經(jīng)歷高溫，所述高溫是由于來自于生成磁場的 電流的焦耳效應(yīng)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致的。為了防止劣化和變形，漆包線必須耐熱。此外，由于機(jī) 器尺寸連續(xù)下降，在電動(dòng)汽車部件內(nèi)的一些發(fā)動(dòng)機(jī)或線圈必須在其內(nèi)運(yùn)行的不利條件，例 如在高溫狀態(tài)下或者在大規(guī)模的過電流下，出現(xiàn)對耐熱性改進(jìn)的線材的增加需求。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)使用顯示出優(yōu)異的熱性能的聚酰亞胺涂布的線材：聚酰亞胺是已知的且 公開于例如 GB898651、US3207728、EP0274602 和 EP0274121 中。
[0005] 此外，已知無機(jī)改性的聚酰亞胺也得到具有優(yōu)異熱性能的線材（JP2001351440、 JP2002304915)。然而，聚酰亞胺絕緣線材具有許多缺點(diǎn)：它們不如其他種類（例如PVF或 尼龍外涂布（overcoated)的線材）耐磨；它們在含濕氣的密封體系內(nèi)強(qiáng)烈傾向于水解；它 們將溶劑開裂，除非纏繞應(yīng)力（例如通過熱處理）釋放；它們非常難以汽提，從而要求高度 腐蝕的汽提劑；就固體內(nèi)容物范圍來說，它們的可獲得性相當(dāng)有限（與其他的磁漆類型相 比，非常低）。
[0006] 具有優(yōu)良耐熱性的其他涂層以無機(jī)涂層為基礎(chǔ)（JP2006143543、JP2003123551、 US20060128548)。這種材料的缺點(diǎn)是要求特殊的施涂并降低涂布裝置的壽命，所述涂布裝 置經(jīng)受無機(jī)部分的連續(xù)磨蝕作用。除此以外，在使線材經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力，例如壓縮、延伸和摩 擦的線圈操作過程中，線材涂層可能受到損壞。而且，陶瓷磁漆在熱循環(huán)過程中強(qiáng)烈傾向于 龜裂，從而與導(dǎo)體相剝離。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的熱性能的漆包線漆組合物的制備方法，提供用改 性的常規(guī)磁漆，例如聚酯、聚酯酰亞胺、聚氨酯和聚酰胺酰亞胺涂布的漆包線，所述改性的 常規(guī)磁漆相對于標(biāo)準(zhǔn)磁漆顯示出改進(jìn)的機(jī)械性能，和特別是熱性能。本發(fā)明的漆包線漆不 應(yīng)當(dāng)要求與標(biāo)準(zhǔn)磁漆一樣的其他特別的施涂條件，且在上漆機(jī)上操作時(shí)，相對于常見的上 漆，不應(yīng)當(dāng)暗含增加的維護(hù)操作。
[0008] 通過具有改進(jìn)的熱性能的漆包線漆組合物的制備方法，所得漆包線漆和通過在漆 包線漆中使用納米材料改進(jìn)漆包線漆的熱性能來解決本發(fā)明的目的，所述制備方法的特征 在于將納米材料加入到漆包線漆組合物的聚合物基料中，之后施涂到漆包線漆上。
[0009] 以下詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0010] 聚酯漆包線漆含有在甲酚類溶劑中溶解的芳族和/或脂族多價(jià)羧酸及其酸酐，芳 族和/或脂族多價(jià)醇和/或三-(2-羥乙基）異氰脲酸酯（THEIC)的縮合產(chǎn)物。另外，它 們通常含有溶劑石腦油和一種或更多種交聯(lián)催化劑，關(guān)于細(xì)節(jié)參見US3342780、US3249578、 EP0144281和W092/02776。它們是專家已知的商業(yè)產(chǎn)品。通常在二元涂布體系中使用聚酯 漆包線漆作為在聚酰胺酰亞胺罩面層下方的基礎(chǔ)涂層。
[0011] 聚酯酰亞胺漆包線漆通常含有在甲苯基酸和溶劑石腦油的混合物中溶解的聚酯 酰亞胺樹脂。另外，它們含有固化催化劑和添加劑該聚酯酰亞胺樹脂是芳族和/或脂族 多價(jià)羧酸及其酸酐，作為偏苯三酸酐（TM)和芳族或脂族二胺（其中優(yōu)選二氨基二苯甲 烷）的反應(yīng)產(chǎn)物形式獲得的二羧酸，芳族和/或脂族多價(jià)醇和/或三-(2-羥乙基）異氰 脲酸酯（THEIC)的縮合產(chǎn)物?？稍诖憩F(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的專利，例如DE1445263、DE1495100、 W091/07469、TO90/01911 中找到細(xì)節(jié)。
[0012] 聚氨酯漆包線漆通常含有聚酯多元醇樹脂和封端的多異氰酸酯。它們通常通過在 甲苯基酸和溶劑石腦油的混合物中來解決；固化催化劑通常是叔胺，錫、鋅、鐵和其他金屬 的有機(jī)鹽。聚酯通常是芳族和/或脂族多價(jià)羧酸及其酸酐，芳族和/或脂族多價(jià)醇的縮合產(chǎn) 物。在一些聚氨酯漆包線漆中，使用聚酯酰亞胺替代聚酯。封端多異氰酸酯是芳族二-或多 異氰酸酯與甲苯基酸或苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物?？稍趯＠鏒E144749、DE-957157、DE2840352、 DE2545912 和 W090/01911 中找到細(xì)節(jié)。
[0013] 聚酯、聚酯酰亞胺和聚氨酯在甲苯基酸內(nèi)的溶解度非常好，其中所述甲苯基酸是 1 一 90%甲酚，1-99%二甲苯酚，1 一 99%三甲基苯酚，0 - 30%乙基苯酚，0 - 20%茴香醚 和其他低分子量烷化酚類（2〈C〈5)的苯酚混合物。甲苯基酸通常以與高沸點(diǎn)芳烴，例如溶 劑石腦油、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150和其他物質(zhì)的共混物形式用作漆包線漆溶 劑。偶爾也可使用其他溶劑，例如高沸點(diǎn)醇或高沸點(diǎn)二元醇醚和其他物質(zhì)。
[0014] 聚酰胺酰亞胺漆包線漆含有在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物內(nèi)溶解的聚酰胺酰 亞胺樹脂。該樹脂通過使三羧酸酐與二異氰酸酯直接反應(yīng)制備。作為可使用的三羧酸酐， 優(yōu)選偏苯三酸酐（TMA)。作為可使用的異氰酸酯，優(yōu)選芳族二（例如，4，f -二苯甲烷二 異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯）。作為溶劑，使用具有二甲苯、溶劑石腦油和其他烴的N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP)、N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲 基甲酰胺。在專利，例如 US3554984、DE2441020、DE2556523、DE1266427 和 DE1956512 中公 開了現(xiàn)有技術(shù)的狀況。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在施涂漆包線漆之前，通過添加納米材料到漆包線漆組 合物的聚合物基料中制備的納米改性的漆包線漆相對于未改性的磁漆，產(chǎn)生改進(jìn)的性能。 特別地，相對于常規(guī)的磁漆，這種磁漆顯示出突出的機(jī)械性能，和特別是熱性能，且不要求 超過標(biāo)準(zhǔn)的特殊施涂條件，這是因?yàn)樗鶢可娴臒o機(jī)材料的納米尺寸導(dǎo)致的。此外，每一種磁 漆基本上可用本發(fā)明的方法改性且沒有劣化其標(biāo)準(zhǔn)性能，所述性能可導(dǎo)致改進(jìn)或者保持不 變。
[0016] 納米材料通常是其平均半徑范圍為1到數(shù)百納米（nm)的無機(jī)材料。這一材料 獲自于商業(yè)來源（Degussa AG, Nanophase Technologies Corporation 和其他）。在各 種塑料材料或膜內(nèi)共混的納米材料將引起機(jī)械性能，例如抗劃性和膜硬度的顯著改進(jìn) ("Nanocomposite 2001"會(huì)議，Baltimore 2001 ;"Second annual Wood Coatings and Substrates Conference"，Greensboro, 2006) 〇
[0017] 可在本發(fā)明的方法中使用的納米顆粒是其平均半徑范圍為I 一 300納米，優(yōu)選范 圍為2 - 100納米，尤其優(yōu)選范圍為5 - 65納米的顆粒。優(yōu)選的納米顆粒的實(shí)例是鋁、錫、 硼、鍺、鎵、鉛、過渡金屬和鑭系金屬和錒系金屬的納米氧化物、納米金屬氧化物、金屬氧化 物或水合氧化物，尤其含鋁、硅、鈦、鋅、釔、釩、鋯和/或鎳，優(yōu)選鋁、硅、鈦和/或鋯的系列， 它們在分散相內(nèi)為納米尺寸，它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。在納米金屬氧化物當(dāng)中，最優(yōu)選納米 氧化鋁。納米氧化鋁的實(shí)例是：BYK-Chemie GmbH的BYK?-LP X 20693和NanoBYK 3610; Nycol Nano Technologies Inc.，的Nycol A1200SD，Sasol Germany GmbH 的 Dispal X-25 SR和SRL，Disperal P2、P3、OSl和0S2。在納米氧化鋁當(dāng)中，優(yōu)選在極性溶劑內(nèi)預(yù)分散的 氧化鋁的陶瓷顆粒，例如 BYK-Chemie GmbH 的 BYK?，-LP X 20693 和 NanoBYK 3610。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆?？膳c偶聯(lián)劑一起使用。
[0019] 作為偶聯(lián)劑，可使用任何通常已知的官能烷氧基-或芳氧基-硅烷。在官能硅烷 當(dāng)中，優(yōu)選（異氰酸基烷基）-三烷氧基硅烷、（氨烷基）-三烷氧基硅烷、（三烷氧基甲硅烷 基）-烷基酸酐、低聚二氨基-硅烷-體系。官能硅烷中的烷基和烷氧基具有1 一 6個(gè)碳原 子和更優(yōu)選1一4個(gè)碳原子。前述烷基和烷氧基可進(jìn)一步在其上具有取代基。鈦酸酯和/ 或鋯酸酯也可用作偶聯(lián)劑?？墒褂萌魏纬Ｒ姷脑佀峄蜾喫岬孽?，例如鈦酸或鋯酸的四異 丙酯、四丁酯、乙酰基丙酮、乙?；宜狨ァ⒍掖及?、三乙醇胺、甲酚酯。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)選方法的特征在于漆包線漆包括：
[0021] a) 10 - 80%，優(yōu)選20 - 70%，特別是25 - 60%重量的聚合物基料，
[0022] b)0. 01-50%，優(yōu)選0. 2-20%，特別是I. 0 - 10%重量的納米材料，
[0023] c) 19 - 90%，優(yōu)選29 - 80%，特別是39 - 74%重量的溶劑、固化催化劑、偶聯(lián)劑 和添加劑，其中
[0024] 百分?jǐn)?shù)以全部漆包線漆為基礎(chǔ)，且在任何情況下加和為100%。
[0025] 可按照數(shù)種方式進(jìn)行納米改性的漆包線漆的制備方法。
[0026] 可在不同的溫度下，將納米顆粒溶解在合適的溶劑中。然后將所得分散體加入到 漆包線漆中。
[0027] 還可在溶劑中分散納米材料并在這一分散體內(nèi)進(jìn)行樹脂的合成。
[0028] 為了提高納米顆粒在聚合物溶液基體內(nèi)的分散，可將偶聯(lián)劑，例如官能硅烷、鈦酸 酯或鋯酸酯直接加入到納米顆粒的分散體中，并在此處混合，之后將其負(fù)載到聚合物樹脂 溶液中，或者可將其直接加入到聚合物溶液中，之后添加納米顆粒分散體?；蛘呖稍诩{米顆 粒分散體的負(fù)載之前，將偶聯(lián)劑混合到聚合物溶液中，以便更好地連接無機(jī)部分到有機(jī)部 分上。可在室溫下或者在相對低的溫度下，攪拌聚合物溶液和偶聯(lián)劑的混合物數(shù)小時(shí)，之后 添加納米金屬氧化物溶液。
[0029] 本發(fā)明還涉及通過使用以上所述制備的所公開所組合物，制備漆包線的方法。
[0030] 本發(fā)明的組合物的涂布與固化不要求超過常規(guī)施涂的任何特殊的工序?？赏坎贾?徑為0. 005 - 6_的所使用的線材（所述線材的類型和直徑與非