一種環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保型海洋防污涂料，特別涉及一種無毒、長效、廣譜的環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料，用于遠(yuǎn)洋船舶的防污。
【背景技術(shù)】
[0002]我國正在大力發(fā)展海洋事業(yè)。而海洋生物污損對海洋裝備的壽命和服役性能有較大的負(fù)面影響。海生物附著使船舶航行摩擦阻力增大，影響航速、增加能耗。同時海生物污損能夠加快漆膜老化，加劇船體腐化，危害巨大。防止生物污損最有效的手段就是涂刷防污涂料，因而各種船舶防污涂料便應(yīng)運而生。在過去的幾十年中，含有機(jī)錫(TBT)的自拋光防污涂料曾被大量使用。有機(jī)錫在低濃度下可以達(dá)到廣譜、高效的防污目的，但這些物質(zhì)在水中穩(wěn)定且易積累，可引起一些生物體畸形，并可能進(jìn)入食物鏈，成為影響人類健康和生態(tài)的安全隱患。因此國際海事組織(IMO)所屬的海洋環(huán)境保護(hù)委員會規(guī)定了含有機(jī)錫的防污涂料的最終使用期限為2008年I月I日。
[0003]自此，世界各國都相繼加速研發(fā)新型無毒防污涂料。其中尤以無錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料弓I人注目。目前，市場上廣泛使用的無錫自拋光防污涂料都是效仿TBT共聚物涂料的一組殺菌性防污涂料，其成膜基料是線性共聚物，帶有可水解的側(cè)基卻不具有殺菌性。其水解機(jī)理與TBT共聚物相同，從而使防污劑從涂層表面可控釋放，使涂膜保持光滑。盡管無錫自拋光防污涂料性能優(yōu)異，但是存在一個問題是靜態(tài)防污性能差、防污期效短，遠(yuǎn)不如含TBT的自拋光防污涂料，且其所用的防污劑氧化亞銅會殺傷海生物，對人體低毒。低表面能防污涂料是指通過利用其制備的防污材料的低表面能特征，使生物不易附著，或附著不牢。低表面能防污涂層不存在毒性物質(zhì)的釋放損耗以及殺死海洋生物的問題，但就當(dāng)前的低表面能防污涂層而言，僅僅依靠涂層的低表面性能還不能完全達(dá)到徹底防污的要求。單純的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期上塢清理；附著生物一旦長大將很難除去，清理過程可能會破壞漆膜，一旦損壞，防污性能就將大大降低。同時，低表面能防污涂料對污損生物具有選擇性，其對硅藻無效。目前，國內(nèi)雖然有氟樹脂和有機(jī)硅等類型的低表面能涂料研究，但由于起步晚和技術(shù)方面的原因，大多處于初級研發(fā)階段，未見大量應(yīng)用報道。國外雖然有低表面能彈性涂料的應(yīng)用，但由于其彈性體，機(jī)械強(qiáng)度差、硬度低、附著力差，施工不方便，且價格昂貴，導(dǎo)致其應(yīng)用存在很大局限性。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，從低表面能涂層中滲透出的難降解的小分子硅油，大量富集在海洋中，嚴(yán)重影響了海洋生物的正常生長，正成為一種新的海洋污染物。據(jù)估計，就目前低表面能涂料的使用量來看，每年約有4000噸硅油釋放到海洋中。
[0004]總之，防污涂料必須向低毒、無毒的方向發(fā)展。而目前單純的無錫自拋光防污涂料，靜態(tài)防污劑滲出率小，不足以殺死企圖附著于船體的海生物，需要在樹脂共聚物主鏈上引入聞效殺菌活性基團(tuán)，提聞抑制海生物附著能力；單純的低表面能防污涂料，只能使海生物附著不牢，需要借助外力才能實現(xiàn)對一些附著生物的最終清理。因此，僅僅依靠單一防污途徑還不能達(dá)到無毒、長效、廣譜的防污目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有防污涂料防污途徑單一、對環(huán)境有害的缺陷，而提供一種環(huán)境友好、表面能低、自拋光穩(wěn)定、防污作用持久的多元協(xié)同型海洋防污涂料。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明的涂料，由含防污活性基團(tuán)的防污涂料基體樹脂、潤濕分散劑、混合有機(jī)溶劑、無毒防污劑、顏填料、流平劑、消泡劑以及防沉劑組成。
[0007]一種環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料，其特征在于涂料通過以下過程制備:
通過自由基共聚，將丙烯酸類軟硬單體、疏水性離子液單體、丙烯酸酯類磺酸鉀鹽單體在引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚，得到含抑菌活性基團(tuán)的丙烯酸預(yù)聚物，進(jìn)而與氫氧化鋅或銅、一價有機(jī)酸的混合物反應(yīng)得到含防污活性基團(tuán)的防污涂料基體樹脂；
將重量份數(shù)為30?55份含防污活性基團(tuán)的防污涂料基體樹脂、0.5?I份潤濕分散劑及15?30份混合有機(jī)溶劑經(jīng)過充分分散后，加入O?10份無毒防污劑、10?30份顏填料、0.3份流平劑、0.3份消泡劑、1?3份防沉劑，所述潤濕分散劑為聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷、陰離子型潤濕分散劑、低分子量不飽和多元羧酸聚合物中的一種或一種以上；所述的有機(jī)溶劑是二甲基亞砜、乙二醇單甲醚和乙酸丁酯的混合液體；所述的無毒防污劑為吡啶硫酮銅或吡啶硫酮鋅；所述的顏填料為聚四氟乙烯(PTFE)、氧化鐵紅、氧化鋅、二氧化鈦、硫酸鋇中的至少三種；所述流平劑為德謙化學(xué)有限公司的Levaslip435及德國BYK公司的BYK300中的一種；所述的消泡劑為BYK052、066中的一種；所述的防沉劑為BYK410、有機(jī)膨潤土、滑石粉的混合物；分散研磨至涂料細(xì)度小于50Mm，得無毒環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料。
[0008]本發(fā)明所述的潤濕分散劑為選自德國BYK系列的103、104、161、163，德謙化學(xué)有限公司的903、904。
[0009]本發(fā)明所述含防污活性基團(tuán)的防污涂料基體樹脂的制備方法，具體是將15份質(zhì)量比為2:1的乙二醇單甲醚與正丁醇混合溶劑加入到反應(yīng)器中，升溫至85°C，將5份丙烯酸酯類磺酸鉀鹽單體與5份疏水性離子液單體溶于34份質(zhì)量比為1:1的二甲基亞砜與二甲基甲酰胺混合溶劑中，再依次加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸與0.8份偶氮二異丁腈、0.5份十二硫醇，將上述混合溶液加入反應(yīng)器中，保溫2小時；再在0.5小時內(nèi)補(bǔ)加溶有0.2份偶氮二異丁腈的10份質(zhì)量比為1:1的二甲亞砜與乙二醇單甲醚混合溶液，繼續(xù)保溫I小時，得到含防污活性基團(tuán)的丙烯酸預(yù)聚物；將65份含防污活性基團(tuán)的丙烯酸預(yù)聚物、4份氫氧化鋅或氫氧化銅、15份質(zhì)量比為1:1:1的二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚與乙酸丁酯混合溶劑加入反應(yīng)器中，將5份苯甲酸溶于11份混合溶劑，在95°C加上述有機(jī)酸混合溶液，保持回流狀態(tài)至反應(yīng)液透明，后升溫至125°C脫水，直至水完全脫出，得到粘稠狀含防污活性基團(tuán)的防污涂料基體樹脂。
[0010]所述的疏水性離子液單體的制備方法為，將等摩爾量的N-烷基咪唑、氯甲基苯乙烯于室溫充分?jǐn)嚢枭晌ⅫS粘稠液體，將其溶于蒸餾水并加入等摩爾量的六氟磷酸銨或四氟硼酸鈉，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，得白色蠟狀固體產(chǎn)物；其中所述N-烷基咪唑為N-甲基咪唑，N-乙基咪唑，或N- 丁基咪唑。
[0011]本發(fā)明的環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料，將涂料的自拋光特性與低表面能特性有效結(jié)合，同時將具有高效抑菌活性的離子液基團(tuán)引入到共聚物主鏈，增強(qiáng)防污期效，是一種環(huán)境友好、表面能低、自拋光穩(wěn)定、防污作用持久的無毒環(huán)保型防污涂料。在海水中，該涂料能夠?qū)崿F(xiàn)多種途徑協(xié)同防污，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的長效防污性能。同時，涂層與基材附著良好，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。
[0012]本發(fā)明的環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料，噴涂于馬口鐵板的常規(guī)性能如下:
O附著力: GB1720-79 (劃圈法)，I級；
2)耐沖擊性:GB1732-79， 50 Kg.cm ；
3)硬度:GB6379-86，1H ?2H 級；
4)柔韌性:GB1731-79， Imm ;
5)涂層表面能:小于25mj.m2 ；
6)漆膜干燥時間:GB1728-79，室溫16?25°C，表干2小時，實際干燥時間12小時。
[0013]本發(fā)明的環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料，可通過噴涂或刷涂方式涂覆于有環(huán)氧防腐底漆的低碳鋼板上，環(huán)氧防腐底漆干膜厚度為200Mm左右，防污涂層厚度控制在150Mm，即可得到滿意效果。
[0014]將本環(huán)保型防污涂料通過噴涂手段涂覆于環(huán)氧防腐底漆的低碳鋼板上(150X250X2 mm)制成樣板，室溫充分干燥后，進(jìn)行淺海掛板試驗。同時選擇國內(nèi)常用的以氧化亞銅為主防污劑的無錫自拋光防污漆(以下簡稱國產(chǎn))，和低表面能防污漆(表面能小于17 mJ*nT2)分別在相同規(guī)格鋼板上涂刷，作為對照樣板，涂刷厚度與本涂料相同。同時選擇同樣規(guī)格鋼板做空白，只涂刷環(huán)氧防腐底漆。將涂刷有各種防污涂料的實驗樣板與空白板置于海下I米深處進(jìn)行靜態(tài)實海掛板試驗。試驗時間2012，05，03?2012，08，29 (海生物生長旺期)，試驗地點:深圳南澳海域。實驗結(jié)果圖1-4所示:其中圖1為環(huán)氧空白樣板，淺海靜態(tài)掛板118天后樣板表面附著各類大型污損生物，主要以藤壺、貽貝、海綿為主，污損嚴(yán)重。圖2為表面涂刷低表面能防污涂料的樣板靜態(tài)掛板118天后結(jié)果，其表面有較多硅藻、藤壺附著，防污性能較差。圖3為表面涂刷國產(chǎn)防污漆的樣板靜態(tài)掛板118天后結(jié)果，其表面有少量藤壺幼蟲和硅藻附著，防污效果較好。圖4為表面涂刷本發(fā)明環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料的樣板靜態(tài)掛板118天后結(jié)果，樣板表面漆膜完好，無起泡、脫落，漆膜表面較為潔凈，污損點極少，無大型海洋污損生物附著，防污性能優(yōu)異?？梢钥闯?，在考察期內(nèi)，我們研制的環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料其防污性能已超越含氧化亞銅的國產(chǎn)自拋光防污漆，完全可以替代含氧化亞銅的傳統(tǒng)復(fù)合型防污涂料。
[0015]本發(fā)明的環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料，不含氧化亞銅、無毒環(huán)保，生產(chǎn)工藝相對簡單、原料易得，市場前景廣闊。
[0016]該涂料無毒不污染環(huán)境，主要應(yīng)用于船舶的防污。在海水中，該涂料的低表面能特性能夠有效抑制海洋生物附著，同時，涂層表面丙烯酸共聚物發(fā)生水解，釋放出有機(jī)酸鋅或銅以及防污劑，實現(xiàn)涂層表面自拋光，而水解后的聚合物主鏈還包含具有高效抑菌性能的防污活性基團(tuán)，使涂層繼續(xù)保持高效防污活性，抑制海洋生物附著，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的長效防污性能。
【附圖說明】
[0017]圖1為環(huán)氧空白樣板淺海掛板試驗118天(深圳南澳海域，2012，05，03?2012，08，29)結(jié)果。
[0018]圖2為低表面能防污涂料淺海掛板試驗118天(深圳南澳海域，2012，05，03?2012，08，29)結(jié)果。
[0019]圖3為國產(chǎn)防污漆淺海掛板試驗118天(深圳南澳海域，2012，05, 03?2012，08，29)結(jié)果。
[0020]圖4為本發(fā)明環(huán)保型多元協(xié)同海洋防污涂料淺海掛板試驗118天(深圳南澳海域，2012，05，03 ?2012，08，29)結(jié)果。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過實施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步說明
本發(fā)明中含防污活性基團(tuán)的防污涂料基體樹脂制備如下:
將15份質(zhì)量比為2:1的乙二醇單甲醚與正丁醇混合溶劑加入到反應(yīng)器中，升溫至85°C，將5份丙烯酸酯類磺酸鉀鹽單體與5份疏水性離子液單體溶于34份質(zhì)量比為1:1的二甲基亞砜與二甲基甲酰胺混合溶劑中，再依次加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸與0.8份偶氮二異丁腈、0.5份十二硫醇，將上述混合溶液加入反應(yīng)器中，保溫2小時；再在0.5小時內(nèi)補(bǔ)加溶有0.2份偶