硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類(lèi)社會(huì)耐以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前我國(guó)消耗的能源主要來(lái)自于煤炭、石油、天然氣等不可再生礦物能源。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的加快，對(duì)能源的需求不斷增長(zhǎng)。構(gòu)建清潔、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、安全的能源供應(yīng)體系面臨著重大挑戰(zhàn)。面對(duì)越來(lái)越急迫的能源危機(jī)，以太陽(yáng)(熱)能和地?zé)崮艿葹榇淼目稍偕茉淳哂刑N(yùn)藏豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，堅(jiān)持繼續(xù)推進(jìn)其開(kāi)發(fā)和利用對(duì)人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003]目前太陽(yáng)能熱利用中的蓄熱材料主要有水、巖石、導(dǎo)熱油、耐高溫混凝土、金屬鈉和無(wú)機(jī)鹽等。水作為儲(chǔ)熱材料蓄能密度不大，而且高溫下蒸汽壓很高；砂石-油系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，效率低；耐高溫混凝土作為蓄熱材料，對(duì)其內(nèi)部換熱管的要求高，占整個(gè)蓄熱系統(tǒng)成本的45%?55% ;導(dǎo)熱油在高溫時(shí)的蒸汽壓力非常大(400°C時(shí)大于IMPa)，使用其作為蓄熱材料需要特殊的壓力閥等設(shè)備，同樣存在很大困難，又容易引發(fā)火災(zāi)，而且容易老化，價(jià)格昂貴。無(wú)機(jī)鹽一般具有較大的相變潛熱，是目前應(yīng)用于太陽(yáng)能熱發(fā)電中蓄熱能力可以與合金相媲美的蓄熱材料。但無(wú)機(jī)鹽具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)盛裝的容器提出極為苛刻的要求。
[0004]文獻(xiàn)I (Kakiuchi ；Hiroyuki ；Oka ；Masahiro, US patent.N0.5567346)報(bào)道了日本學(xué)者的美國(guó)專(zhuān)利，其中以硫酸鈉、氯化銨、溴化鈉和硫酸銨為主要原料組成的蓄熱材料。
[0005]文獻(xiàn)2 (Ross ;Randy, US patent.N0.5685151)的專(zhuān)利則報(bào)道了用于太陽(yáng)能蓄熱材料，主要的成分是氯化鈉，存儲(chǔ)鹽的容器為特種不銹鋼材料，價(jià)格極為昂貴。
[0006]文獻(xiàn)3 (趙亮，馬蕊英，孟祥蘭等.一種相變儲(chǔ)能材料的制造方法[P]。申請(qǐng)?zhí)?CN201110350793.6.)公開(kāi)了一種相變儲(chǔ)能材料的制備方法。該方法是將表面活性劑與石蠟制成乳液，將硅溶膠、乙醇與PH調(diào)節(jié)劑混合并調(diào)節(jié)pH至9.5?13.0，然后將含硅溶膠的混合物滴入乳液中，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲(chǔ)能材料。其相變儲(chǔ)能材料為石蠟，存在應(yīng)用溫度低等問(wèn)題。
[0007]文獻(xiàn)4(ZL200610019479.9)和文獻(xiàn) 5 (ZL200610019478.4)分別介紹了一種中溫和高溫蓄熱材料的制備方法，它們共同的特點(diǎn)是使用無(wú)機(jī)非金屬材料的顯熱蓄熱，雖然所使用的材料價(jià)格較低廉，但是顯熱蓄熱材料在熱量釋放過(guò)程中溫度變化不平穩(wěn)，并且它們的比熱容很低，若儲(chǔ)存較多的熱量就必須加熱到很高的溫度，而且體積龐大，從而對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性提出了更高的要求。
[0008]以上文獻(xiàn)中報(bào)道的蓄熱材料，要么是成本太高，要么存在使用的溫度較低而限制其應(yīng)用范圍，而作為高溫儲(chǔ)熱材料，必須有高的能量密度；蓄熱材料與熱交換液體應(yīng)有良好的熱傳導(dǎo)；蓄熱材料應(yīng)有良好穩(wěn)定性；蓄熱材料與熱交換器及熱交換液體之間有良好的化學(xué)相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)目前單一蓄熱材料存在的問(wèn)題，提供一種儲(chǔ)熱和傳熱效率高且熱穩(wěn)定性好的硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料及制備方法與應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案:
[0011]—種娃藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料，所述高溫儲(chǔ)熱材料由娃藻土、Na2S04/Si02納米微膠囊及膨脹石墨燒結(jié)而成，各組分的質(zhì)量百分比為:娃藻土 50%?65%，Na2S04/Si02m米微膠囊30%?45%，膨脹石墨2%?6%，Na2SO4粉末被包覆于納米S1 2球體之內(nèi)形成Na2S04/Si02納米微膠囊；娃藻土為均勾疏孔結(jié)構(gòu)，Na2S04/Si02納米微膠囊位于娃藻土疏孔結(jié)構(gòu)內(nèi)形成整體并與膨脹石墨均勻混合。
[0012]上述方案中，膨脹石墨為200目細(xì)度。
[0013]一種硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括如下步驟:
[0014]I)將質(zhì)量比為50%?65%的硅藻土、30%?45%的Na2S04/Si02納米微膠囊和2 %?6 %的膨脹石墨加入混料機(jī)混合；
[0015]2)將上述混合物壓制成型得到試樣塊，然后將試樣塊放入真空度為30?60Pa熔煉爐，在1100°C下保溫2h，得到所述硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料。
[0016]上述方案中，所述步驟2)中的壓制成型步驟具體為:用粉末壓片機(jī)在壓強(qiáng)15MPa，保壓時(shí)間1min下，成型為直徑40 X 1mm的試樣塊。
[0017]上述方案中，所述Na2S04/Si02m米微膠囊的制備方法包括如下步驟:
[0018]I)將正硅酸乙酯，無(wú)水乙醇及去離子水在容器中混合后放入70°C的攪拌水浴鍋中；
[0019]2)然后加入Na2SO4粉末和十二烷基苯磺酸鈉粉末，調(diào)節(jié)pH為9.0?13.0，反應(yīng)Ih ；
[0020]3)然后將所得溶膠置于反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C保溫4h ;
[0021]4)樣品取出后經(jīng)超聲分散洗滌、過(guò)濾、干燥至恒重后即得。
[0022]上述方案中，所述娃藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料的使用溫度范圍為800?1000°C。
[0023]所述的硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料在太陽(yáng)能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收或電力削峰填谷中的應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明的Na2SO4被包覆于納米S12球體之內(nèi)，Na 2S04/Si02納米微膠囊有效填充硅藻土孔隙，提高了所述材料在高溫服役下的熱穩(wěn)定性，解決其熔鹽泄露性的問(wèn)題；膨脹石墨，選用200目細(xì)度，與相變材料均勻混合，可以提高蓄熱材料的換熱效率。所述的硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料作為太陽(yáng)能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收和電力削峰填谷等儲(chǔ)熱材料，其使用溫度范圍為800?1000°C。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn):
[0026]1.克服單一儲(chǔ)熱材料的不足，充分發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)，采用耐腐蝕性能高的二氧化硅解決Na2SO4的腐蝕性能，同時(shí)利用熔融鹽的潛熱可提高蓄熱材料的蓄熱能力。
[0027]2.膨脹石墨可以均勻混合在復(fù)合儲(chǔ)熱材料中，提高蓄熱材料的熱導(dǎo)率；納米微膠囊有效填充硅藻土孔隙中，提高了所述材料在高溫服役下的熱穩(wěn)定性，同時(shí)解決Na2S04泄露性問(wèn)題。
[0028]3.由Na2S04/Si02納米微膠囊，娃藻土和膨脹石墨粉末在真空恪煉爐中經(jīng)高溫處理，得到復(fù)合蓄熱材料。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，蓄熱材料中包括熱導(dǎo)率等在內(nèi)的綜合性能得到大幅度提高，同時(shí)解決了 Na2SO4的滲漏問(wèn)題。采用上述工藝，其制備方法簡(jiǎn)單，所制備的儲(chǔ)熱材料較單一儲(chǔ)熱方式其熱穩(wěn)定性高。
[0029]4.提供的硅藻土基顯熱-潛熱復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料可用于太陽(yáng)能熱利用儲(chǔ)熱系統(tǒng)，工作溫度范圍在800?1000°C之間。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明制備的Na2S04/Si02納米微膠囊的SEM掃描照片。
[0031]其中，反應(yīng)條件為pH = 11，150°C保溫4h ;圖1中的I為Na2S04/Si02納米微膠囊，粒徑約為200?400nm，Na2SO4位于微膠囊內(nèi)部。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。
[0033]實(shí)施例1
[0034]所述Na2S04/Si02納米微膠囊由以下方法制成:
[0035]I)把Na2SO4和十二烷基苯磺酸鈉研磨成200目粉末備用；
[0036]2)將磁力攪拌水浴鍋中加水并調(diào)至70°C，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為lOr/s ;
[0037]3)燒杯中加入10.0ml正硅酸乙酯，10.0ml無(wú)水乙醇，20.0ml去離子水，放入水浴鍋中攪拌Ih ;
[0038]4)加入5.0g Na2SOjP 0.1g十二烷基苯磺酸鈉，轉(zhuǎn)速調(diào)為20r/s ；
[0039]5)滴加濃度為3.0moI/L的稀氨水和稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH為9.0，反應(yīng)Ih ；
[0040]6)將溶膠置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C保溫4h ;
[0041]7)樣品取出后經(jīng)超聲分散洗滌lOmin、過(guò)濾、75°C干燥，至恒重后即得。
[0042]因此，該納米微膠囊反應(yīng)條件為水浴鍋水溫70°C，pH = 9.0,150°C下保溫4h，最后所測(cè)得的顆粒粒徑為200?400nm。
[0043]將硅藻土、Na2S04/Si02m米微膠囊和膨脹石墨按照質(zhì)量比為55%，40%，5%加入混料機(jī)，混料24h后，用粉末壓片機(jī)在壓強(qiáng)15MPa，保壓時(shí)間1min下，成型為直徑40mm，厚度為1mm的圓餅狀試塊，加入真空度為30?60Pa的熔煉爐中，在1100°C下保溫2h，即得到所述硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料。
[0044]經(jīng)過(guò)測(cè)試，該材料的熱導(dǎo)率為1.69ff/(m K)，蓄熱密度為52.6J/g，該蓄熱材料以5?10°C /min的加熱速率經(jīng)室溫?1000°C，然后300次的循環(huán)試驗(yàn)后，未發(fā)現(xiàn)有明顯的泄露，表明其具有良好的長(zhǎng)期使用性能。該材料包括熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的綜合性能得到一定提高，同時(shí)解決了 Na2S04高腐蝕性、泄露性對(duì)容器提出的苛刻要求。
[0045]實(shí)施例2
[0046]所述Na2S04/Si02m米微膠囊制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是該納米微膠囊反應(yīng)條件為溶液pH = 11.0，最后150°C下保溫4h，所測(cè)得的顆粒粒徑為200?400nm。
[0047]將硅藻土、Na2S04/Si02m米微膠囊和膨脹石墨按照質(zhì)量比為60%，35%，5%加入混料機(jī)，混料24h后，用粉末壓片機(jī)在壓強(qiáng)15MPa，保壓時(shí)間1min下，成型為直徑40mm，厚度為1mm的圓餅狀試塊，加入真空度為30?60Pa的熔煉爐中，在1100°C下保溫2h，即得到所述硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料。
[0048]經(jīng)過(guò)測(cè)試，該材料的熱導(dǎo)率為1.72ff/(m K)，蓄熱密度為48.6J/g，該蓄熱材料以5?10°C /min的加熱速率經(jīng)室溫?1000°C，然后300次的循環(huán)試驗(yàn)后，未發(fā)現(xiàn)有明顯的泄露，表明其具有良好的長(zhǎng)期使用性能。該材料包括熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的綜合性能得到一定提高，同時(shí)解決了 Na2S04高腐蝕性、泄露性對(duì)容器提出的苛刻要求。
[0049]實(shí)施例3
[0050]所述Na2S04/Si02m米微膠囊制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是該納米微膠囊反應(yīng)條件為水浴鍋水溫為70°C，溶液pH= 13.0，最后150°C下保溫4h，所測(cè)得的顆粒粒徑為200 ?400nm。
[0051]將硅藻土、Na2S04/Si02m米微膠囊和膨脹石墨按照質(zhì)量比為50%，45%，5%加入混料機(jī)，混料24h后，用粉末壓片機(jī)在壓強(qiáng)15MPa，保壓時(shí)間1min下，成型為直徑40mm，厚度為1mm的圓餅狀試塊，加入真空度為30?60Pa的熔煉爐中，在1100°C下保溫2h，即得到所述硅藻土基復(fù)合高溫儲(chǔ)熱材料。
[0052]經(jīng)過(guò)測(cè)試，該材料的熱導(dǎo)率為1.68W/ (m.K)，蓄熱密度為57.4J/g，該蓄熱材料以5?10°C /min的加熱速率經(jīng)室溫?1000°C，然后300次的循環(huán)試驗(yàn)后，未發(fā)現(xiàn)有明顯的泄露，表明其具有良好的長(zhǎng)期使用性能。該材料包括熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的綜合性能得到一定提高，同時(shí)解決了 Na2S04高腐蝕性、泄露性對(duì)容器提出的苛刻要求。
[0053]實(shí)施例4
[0054]所述Na2S04