添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金釬料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】添加有Cu的N i -Cr-Fe基合金釬料
[00011相關(guān)申請(qǐng)的相互參照
[0002] 本申請(qǐng)基于2013年8月6日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2013-162961號(hào)、和2014年6月16 日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2014-123074號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，它們的所有公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)參照援引 于本說(shuō)明書(shū)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金釬料，其用于不銹鋼制熱交換器等的 制造，熔融溫度低、低價(jià)、且耐蝕性和強(qiáng)度優(yōu)異。
【背景技術(shù)】
[0004] 一直以來(lái)在不銹鋼的釬焊中使用耐蝕性和耐氧化性?xún)?yōu)異的Ni基合金釬料，尤其多 使用JIS規(guī)格的BNi-2(Ni-Cr-Fe-B-Si合金）、BNi-5(Ni-Cr-Si合金）、BNi-7(Ni-Cr-P合金）。 上述3種Ni基釬料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，根據(jù)用途分開(kāi)使用。例如，BNi-2的液相線(xiàn)溫度約為1000 °C較低，但耐蝕性未必充分，BNi-5的耐蝕性?xún)?yōu)異但液相線(xiàn)溫度約為1140°C，需要高的釬焊 溫度。
[0005] 另外，BNi-7的液相線(xiàn)溫度約為900°C非常低，耐蝕性也較優(yōu)異。但是，為了添加 P而 使用Ni-P合金母材，由于該母材比較難以獲得，在供給上存在擔(dān)心?？梢?jiàn)，因?yàn)闆](méi)有由兼具 低的液相線(xiàn)溫度和優(yōu)異的耐蝕性且較容易獲得的原料構(gòu)成的Ni基釬料，所以強(qiáng)烈需要開(kāi)發(fā) 新型合金釬料。
[0006] 針對(duì)這些課題，具有低液相線(xiàn)溫度和高強(qiáng)度、以及耐蝕性的Ni-Cr-Cu-Fe系釬料在 例如日本特開(kāi)2010-269347號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中提出。該Ni-Cr-Cu-Fe系釬料中，為了改善 耐蝕性而添加 Cr，為了低價(jià)格化而添加 Fe，并且為了提高釬焊時(shí)的擴(kuò)展性而添加 Cu。另外， 日本特開(kāi)2012-183574號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，提出了維持高度的耐蝕性并且能夠?qū)i的一 部分置換為Fe的Ni基合金釬料。該Ni基合金釬料中，為了改善耐蝕性而與Cr一同添加有Cu。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010-269347號(hào)公報(bào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2012-183574號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]上述那樣的釬料包含低溫下的釬焊性和高耐蝕性、以及獲得性和廉價(jià)性?xún)?yōu)異的 Fe，是優(yōu)異的開(kāi)發(fā)釬料，但近年來(lái)，更高的強(qiáng)度的要求也在提高。因此，發(fā)明人等對(duì)于實(shí)現(xiàn)基 于低液相溫度的高釬焊性、高耐蝕性、高原料獲得性及廉價(jià)性、以及高強(qiáng)度的新型釬料進(jìn)行 了認(rèn)真研究。
[0012]特別是關(guān)于Ni-Cr-Fe基合金，對(duì)于Cu添加量對(duì)強(qiáng)度的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn) 通過(guò)添加少量Cu而強(qiáng)度提高，以至于完成本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，像上述專(zhuān)利文獻(xiàn)那樣添加 有Cu的N i基釬料中，有從耐蝕性、釬焊性的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行Cu添加量的研究的例子，但沒(méi)有從 強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)研究Cu添加量的例子，另外，完全看不到關(guān)于在本發(fā)明的成分范圍內(nèi)、特別 是在Cu添加量的范圍內(nèi)，強(qiáng)度提高的現(xiàn)象的啟示。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種Ni-Cr-Fe基合金釬料，其特征在于，以質(zhì)量％ 計(jì)，包含Cr:15 ~30%、Fe:15 ~30%、(：11:2.1~7.5%、？:3~12%、51:0~8%，余量由附及不 可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，且Cr與Fe的合計(jì)為30~54%，P與Si的合計(jì)為7~14%。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供一種Ni-Cr-Fe基合金釬料，其中，
[0015] 以質(zhì)量％計(jì)，包含
[0016] Cr:15 ~30%、
[0017] Fe:15 ~30%、
[0018] Cu:2.1 ~7.5%、
[0019] P:3 ~12%、
[0020] Si:0 ~8%
[0021] 余量Ni及不可避免的雜質(zhì)，
[0022] 且Cr與Fe的合計(jì)含量為30~54%，P與Si的合計(jì)含量為7~14%。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的再一方式，提供上述的Ni-Cr-Fe基合金釬料，其特征在于，包含B、C 中的1種或2種合計(jì)1%以下、和/或1〇工〇、]\111、￥中的1種或2種以上合計(jì)5%以下、和/或511、 Zn、Bi中的1種或2種以上合計(jì)2%以下。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的再一方式，提供上述的Ni-Cr-Fe基合金釬料，其包含:B和C中的至少 1種合計(jì)1%以下、
[0025] Mo、Co、Mn和V中的至少1種合計(jì)5%以下、和/或
[0026] Sn、Zn和Bi中的至少1種合計(jì)2%以下。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金釬料，其用于不銹鋼制熱 交換器等的制造，熔融溫度低、低價(jià)、且耐蝕性及強(qiáng)度優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是表示示出0.2%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[0029] 圖2是表示示出4.0%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[0030] 圖3是表示示出7.9%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[0031]圖4是表示示出15.3%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[0032]圖5是表示基于由Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的離心鑄造材切出的抗彎試驗(yàn)片和由釬 焊材切出的抗彎試驗(yàn)片的、Cu添加量對(duì)抗彎強(qiáng)度造成的影響的圖。
[0033]圖6是表示Cu添加量對(duì)Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的離心鑄造材的液相線(xiàn)溫度和固相 線(xiàn)溫度造成的影響的圖。
[0034]圖7是表示Cu添加量對(duì)Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的離心鑄造材的耐蝕性造成的影響 的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中"％ "表示質(zhì)量％。
[0036] 作為本發(fā)明中的特征之一，可以舉出通過(guò)Cu的少量添加從而發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度上升這點(diǎn)。 在本合金系中，強(qiáng)度相對(duì)于Cu添加量的變化不是單調(diào)的，若少量添加則強(qiáng)度上升，若過(guò)量添 加則強(qiáng)度降低。關(guān)于該復(fù)雜的強(qiáng)度的變化，在以下記述從微觀組織的觀點(diǎn)出發(fā)推測(cè)出的原 因。
[0037] 圖1~4中，示出將Cr、Fe、P和Si定為本發(fā)明成分的范圍內(nèi)的值，僅使Cu量變?yōu)?0.2%、4.0%、7.9%和15.3%的離心鑄造材的微觀組織（以下，將各個(gè)合金按照Cu量示為 "0.2%Cu合金"等）。各圖中的(a)是以低倍率、（b)是以高倍率拍攝的圖。即，圖1是表示示出 0.2%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖，圖1(a)是低倍的光學(xué)顯微鏡照片，圖1(b)是高 倍的光學(xué)顯微鏡照片。
[0038]同樣地，圖2是表示示出4.0%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖，圖2(a)是低 倍的光學(xué)顯微鏡照片，圖2(b)是高倍的光學(xué)顯微鏡照片。另外，圖3是表示示出7.9%Cu合金 的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖，圖3(a)是低倍的光學(xué)顯微鏡照片，圖3(b)是高倍的光學(xué)顯 微鏡照片。圖4是表示示出15.3%Cu合金的組織的光學(xué)顯微鏡照片的圖，圖4(a)是低倍的光 學(xué)顯微鏡照片，圖4(b)是高倍的光學(xué)顯微鏡照片。
[0039] 另外，這些離心鑄造材的抗彎強(qiáng)度分別為99010^、117010^、81010^和62010^，作為 本發(fā)明的范圍內(nèi)的4.0%Cu合金與其它合金相比顯示出顯著高的強(qiáng)度。0.2%Cu合金中，像 圖1(a)那樣可以看到較粗大的樹(shù)枝狀的初晶（yNi固溶體），其周?chē)駡D1(b)那樣成為微細(xì) 的共晶組織（γΜ固溶體+化合物(磷化物和硅化物））。在此，一般來(lái)說(shuō)，γΜ固溶體的延展 性高，化合物(磷化物、硅化物)是脆性的，若使具有圖1(a)那樣的亞共晶組織的材料斷裂， 則在大量含有脆性化合物的共晶組織部中，裂紋傳播而破壞。
[0040] 與此相對(duì)，4.0%Cu合金中，像圖2(a)那樣看不到樹(shù)枝狀的初晶，整面成為共晶組 織。另外，由將該共晶組織放大的圖2(b)可知，與0.2%Cu合金相比，明顯在共晶組織中yNi 固溶體的面積率高。0.2 % Cu合金和4.0 % Cu合金由于生成化合物的P與Si是等量的，因此推 測(cè)生成大致等量的磷化物和硅化物，因此，可以認(rèn)為γ Ni固溶體也大致是等量的。
[0041 ]可見(jiàn)，在生成大致等量的yNi固溶體的情況下，生成粗大的yNi固溶體的初晶的 0.2%Cu合金結(jié)果在共晶組織中γ Ni固溶體的面積率減少，因此與4.0%Cu合金相比，成為 更脆的共晶組織從而停留在低強(qiáng)度。反而言之，4.0%Cu合金盡管是與0.2%Cu合金相同的P 量和Si量，卻生成YNi固溶體面積率高而延展性高的共晶組織，因此可以認(rèn)為對(duì)主要在共 晶組織中傳播的裂紋顯示出高的抵抗力，強(qiáng)度優(yōu)異。
[0042]增加 Cu添加量的7.9 % Cu合金中，像圖3 (a)那樣看到較粗大的方狀的初晶（磷化 物）。該方狀的粗大磷化物明顯成為破壞起點(diǎn)。因此，像圖3(b)那樣，可以認(rèn)為雖然與4.0% Cu合金同樣具有γ Ni固溶體面積率較高的共晶組織，但卻停留在低強(qiáng)度。
[0043]需要說(shuō)明的是