專(zhuān)利名稱(chēng)：：反應(yīng)性熱熔粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐熱性、耐水解性、機(jī)械物理性、粘合性等均優(yōu)良的一液型的反應(yīng)性熱熔粘合劑。以前，粘合劑方面已知有熱熔型和反應(yīng)型。熱熔粘合劑的特征是，將用高頻加熱裝置加熱熔融的粘合劑涂布在被粘附體上，壓粘而貼合后，通過(guò)冷卻使其固化，獲得初期粘合力，操作性良好，但其缺點(diǎn)是，高溫下的粘合性的耐久性差，作為粘合劑的使用范圍受到限制。以前的熱熔粘合劑中，有乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、無(wú)規(guī)聚丙烯(APP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SES)、丁基橡膠類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚酯類(lèi)等。其中，聚酰胺類(lèi)、聚酯類(lèi)中有耐熱性比較高的，但由于熔融粘度的關(guān)系必須將涂布溫度也設(shè)定得較高，對(duì)耐熱差的被粘附體，就不能使用。另一方面，反應(yīng)型粘合劑在高溫時(shí)的粘合強(qiáng)度優(yōu)良。然而一般所知的環(huán)氧類(lèi)、丙烯酸類(lèi)等反應(yīng)型粘合劑，作業(yè)時(shí)的初期粘合力小，需要時(shí)間直至反應(yīng)固化，因此操作性差。因此正在研究兼有熱熔型的初期粘合力和反應(yīng)型的耐熱性的反應(yīng)性熱熔粘合劑。作為此種情況下的固化反應(yīng)方法，提出加熱、氧化、紫外線照射，電子射線照射、水分或濕氣、二液型(主劑/固化劑型)等方案。其中最簡(jiǎn)便而又實(shí)用的方法是利用水分或濕氣進(jìn)行固化反應(yīng)的類(lèi)型。作為這種類(lèi)型的方法，已知將在分子末端具有異氰酸酯基(以下簡(jiǎn)稱(chēng)NCO基)的聚氨酯預(yù)聚物作為主要成分的反應(yīng)性熱熔粘合劑。例如，特公昭51-47735號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了由聚丙撐二醇(PPG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)等組成的NCO末端氨基甲酸乙酯預(yù)聚的作為主成分的反應(yīng)性熱熔粘合劑，但此PPG這種聚醚作為主管架的聚氨酯其耐熱性不好。特開(kāi)昭63-251415號(hào)公報(bào)中公開(kāi)由聚己內(nèi)酯多元醇和己二酸和己二醇獲得的聚酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)MDI)等組成的NCO基末端聚氨酯預(yù)聚物為主要成分的反應(yīng)性熱熔粘合劑，但以聚酯為主骨架的聚氨酯，不能用于必須具有耐水解性的領(lǐng)域中。特開(kāi)平3-207782號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了導(dǎo)入主要含羥基的異戊二烯的反應(yīng)性熱熔粘合劑，但以前含羥基的聚烯烴類(lèi)，由于殘存雙鍵，而氣候性差，而且官能團(tuán)數(shù)也多，因此經(jīng)常有凝膠化的危險(xiǎn)性。本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱性、耐久性、機(jī)械物性、操作性、粘合劑性能均優(yōu)良的一液型反應(yīng)性熱熔粘合劑。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一液型反應(yīng)性熱熔粘合劑的特征在于，它是由使含有1-100摩爾％含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氫化合物和有機(jī)二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得的、含有0.1-5重量％異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物組成的。而且，本發(fā)明是在上述含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中乙烯基/丁烯基的摩爾比30/70-70/30的上述粘合劑。本發(fā)明中使用的含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，例如在由乙烯和丁烯的游離基聚合或陰離子聚合等活性聚合而獲得的聚(乙烯-丁烯)共聚物上接枝乙烯醇化合物，通過(guò)處理末端的聚合引發(fā)劑成分而獲得，但無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶性最低，粘合力大，因而最佳。含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的乙烯基和丁烯基的摩爾比最好為30/70～70/30。在該范圍以外時(shí)，結(jié)晶性增加，熔解溫度變高，因此難以獲得作為目的產(chǎn)物的反應(yīng)性熱熔粘合劑。含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的數(shù)均分子量以500-10000為宜，優(yōu)選1000-9000。含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的數(shù)均分子量不足500時(shí)，其結(jié)果與在聚氨酯預(yù)聚物中僅僅導(dǎo)入鏈延長(zhǎng)劑的情況大致相同，難以得到導(dǎo)入含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的效果。當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)10000時(shí)，與其它的多元醇或有機(jī)二異氰酸酯等的相溶性低，而且含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的粘度度，因而難以獲得作為目的產(chǎn)物的反應(yīng)性熱熔粘合劑。含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的羥基含量，以每1分子平均為1.5～2.5個(gè)為宜，優(yōu)選1.8～2.0個(gè)，更優(yōu)選2.0個(gè)。羥基不足1.5個(gè)時(shí)，含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物難以導(dǎo)入聚氨酯預(yù)聚物分子中，而且，獲得的聚氨酯預(yù)聚物的末端難以成為NCO基，與涂布粘合劑后的濕氣的反應(yīng)很弱，耐熱性、耐久性都很差。羥基超過(guò)2.5個(gè)時(shí)，合成氨基甲酸乙酯時(shí)，隨著含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的導(dǎo)入量而產(chǎn)生凝膠化，難以得到聚氨酯預(yù)聚物。作為上述含有羥基的(乙烯-丁烯)共聚物，具體例如有Cratonliquid系列的HPVM-2202。本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物中含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的導(dǎo)入量，在含活性氫的化合物成分的總量中為1～10摩爾％。作為也可在本發(fā)明中使用的含活性氫的化合物，除可以列舉上述含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物以外，還有在聚氨酯化學(xué)中使用的全部含活性氫的化合物。例如具體可列舉，最好是分子量為500～10000，優(yōu)選分子量為1000-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇等高分子多元醇和聚醚聚胺等高分子聚胺，或者，作為鏈延長(zhǎng)劑使用的分子量不足500的低分子多元醇、低分子聚胺、低分子氨基醇、根據(jù)場(chǎng)合，還可使用一元醇、一元胺這類(lèi)NCO基調(diào)節(jié)劑。含活性氫的化合物，既可以是單一品種，也可以由平均官能團(tuán)數(shù)為2-3的多種物質(zhì)構(gòu)成，但由于生成2官能的含有活性氫的化合物的聚氨酯預(yù)聚物的分子量的容易控制，因此優(yōu)選。這些含活性氫的化合物也可包含羥基、叔氨基、磺酸基、磷酸基等或它們的鹽類(lèi)。上述高分子多元醇中，作為聚酯多元醇的具體例，可列舉乙二醇，二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、雙A酚的環(huán)氧乙烷加成物，雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等低分子醇類(lèi)或它們的混合物和，琥珀酸、己二酸，癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、草酸、萘二酸等二羥酸經(jīng)過(guò)脫水縮合反應(yīng)而獲得的丙末端羥基的聚酯，或由ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合而獲得的聚己內(nèi)酯二醇等。作為聚醚多元醇的具體例，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物的一種或?qū)⒒旌衔锝?jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而得到的聚醚多元醇，四氫呋喃經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而獲得的聚四甲撐二醇。作為聚碳酸酯多元醇的具體例，可列舉上述聚酯多元醇中所用的低分子醇類(lèi)和碳酸二乙酯經(jīng)脫乙醇反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。作為聚烯烴多元醇的具體例，可列舉含有羥基的聚丁二烯、含羥基的加氫聚丁二烯，含羥基的聚異戊二烯。作為上述低分子多元醇，可以例示上述聚酯多元醇合成時(shí)使用的低分子醇類(lèi)。作為低分子聚胺，例如可列舉乙二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺和，異佛爾酮二胺、環(huán)己二胺等脂環(huán)族二胺和，二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族二胺。作為低分子氨基醇，可列舉一乙醇胺、二乙醇胺。作為一元醇，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。作為一元醇，可列舉乙胺、丁胺等伯一元胺類(lèi)，二乙胺、二丁胺等仲一元胺類(lèi)等。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)二異氰酸酯，可列舉1，6-己二氰酸酯，賴(lài)氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、加氫苯二基二異氰酸酯，加氫三甲基苯二甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯，3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯、4，4’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二芐基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸萘酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯撐-2，4-二異氰酸酯、甲苯撐-2，6-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等難以黃變的二異氰酸酯及其混合物。其中，從蒸汽壓和價(jià)格方面看，以4，4’-MDI為最好。在合成本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，可以使用公知的氨基甲酸乙酯化催化劑。具體可列舉二辛基錫二月桂酸酯等有機(jī)金屬化合物，三亞乙基二胺等有機(jī)胺及其鹽類(lèi)等。本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物可以用一次完成(One-shot)法，二次完成法中任何一種進(jìn)行合成，但必須是在分子末端上殘存規(guī)定量的NCO基那樣使各原料進(jìn)行反應(yīng)。由此制得的聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量必須為0.1～5重量％，優(yōu)選0.5～4.5重量％。NCO含量不足0.1重量％時(shí)，固化樹(shù)脂的分子量過(guò)大，熔融粘度變大，操作性差。而且，涂布后樹(shù)脂中的交聯(lián)點(diǎn)少，因而得不到足夠的耐熱性、耐久性。NCO含量超過(guò)5重量％時(shí)，固化樹(shù)脂的分子量太小，機(jī)械強(qiáng)度不夠。本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量以2,000～50,000為好，優(yōu)選3,000～20,000，更優(yōu)選4,000～15,000。聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量不足2,000時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度不足，超過(guò)50,000時(shí)，熔融溫度變得太高，操作性差。本發(fā)明中，還可進(jìn)一步添加使用賦予粘附性的樹(shù)脂。作為這種樹(shù)脂，可列舉萜烯樹(shù)脂類(lèi)、石油樹(shù)脂類(lèi)、松香樹(shù)脂類(lèi)、萜烯-苯酚樹(shù)脂類(lèi)等。作為萜烯樹(shù)脂類(lèi)的粘合性賦予劑，具體有Yasuharachemical(株)制的YS樹(shù)脂A、YS樹(shù)脂Px、ハ-キュレス社制的ピツコライトA、ピツコライトS。作為石油樹(shù)脂類(lèi)的粘合性賦予劑，具體有荒川化學(xué)工業(yè)(株)制的アルコン，東燃石油化學(xué)(株)制的エスコレッツ，三井石油化學(xué)(株)制的ハイレッツタックェ-スペトロジン等。作為松香樹(shù)脂類(lèi)的粘合性賦予劑，具體有荒川化學(xué)工業(yè)(株)制的Estergum、Superester等。萜烯-苯酚樹(shù)脂類(lèi)的粘合性賦予劑，具體有Yasuharachemical(株)制的YSポリスタ一、マイティエ-ス等。通常這些賦予粘合劑的樹(shù)脂的添加量，相對(duì)于氨基甲酸乙酯100重量份，以200重量份以下為宜，優(yōu)選150重量份以下。在本發(fā)明中，還可添加使用在普通熱熔粘合劑中使用的蠟、增塑劑、橡膠、穩(wěn)定劑等。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑，可以與PET、尼龍、聚乙烯、聚丙烯等塑料，鐵、鋁等金屬，布、木材、紙等所有基底材料粘接；尤其是作為用以前的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂粘合劑不能獲得足夠粘合強(qiáng)度的聚烯烴類(lèi)的粘合劑，特別有效。以下用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受它們限制。實(shí)施例1在由攪拌機(jī)、溫度計(jì)、阿林(Allihn)冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管組成的2升四口燒瓶中，裝入含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(商口名HPVW-2202、シユル社制、數(shù)均分子量3600)1778g，加熱至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，于80℃進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)，氨基甲酸乙酯化反應(yīng)后，于10mmHg進(jìn)行減壓脫泡。生成的聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為1.2重量％，溶液的粘度為8000cp/100℃。使用這種聚氨酯預(yù)聚物溶液(PU-1)進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的裝置中，裝入含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(HPVM-2202)1067g。數(shù)均分子量為2000的3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸經(jīng)過(guò)脫水縮合得到的兩末端含有羥基的聚酯(商品名クラポ-ルP2010，クラレ(株)制)711g，加熱至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)，處理，獲得聚氨酯預(yù)聚物。該聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為0.7重量％、溶液的粘度為10000CP/100℃。使用這種聚氨酯預(yù)聚物溶液(PU-2)進(jìn)行各性能試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的裝置中，裝入含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(HPVM-2202)667g，數(shù)均分子量為5000的1，6-己二醇和己二酸經(jīng)過(guò)脫水縮合而得到的兩末端含有羥基的聚酯(HA-5000)1111g，加熱至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)，處理后，獲得聚氨酯預(yù)聚物。這種聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為0.9重量％，溶液的粘度為7000cp/100℃。使用這種聚氨酯預(yù)聚物溶液(PU-3)進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。比較例1在與實(shí)施例1相同的裝置中，裝入數(shù)均分子量為3000的3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸經(jīng)過(guò)脫水縮合而得到的兩末端含有羥基的聚酯(商品名クラポルP-3010，クラレ(株)制)1778g，加熱至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)、處理后，獲得聚氨酯預(yù)聚物。該聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為1.2重量％，溶液的粘度為9000cP/100℃。使用這種聚氨酯預(yù)聚物溶液(PU-4)進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。(性能試驗(yàn))粘合性的測(cè)定方法使用熱熔涂布機(jī)，各自將聚氨酯預(yù)聚物溶液PU-1～4，按涂覆厚度50μm，涂布在鋁板上，立即與聚丙烯板貼合獲得粘合試樣。該粘合試樣經(jīng)過(guò)25℃×50％RH×1周靜置使之濕氣固化后，用JISK-6850測(cè)定粘合強(qiáng)度。拉伸物性、動(dòng)態(tài)粘彈性、軟化點(diǎn)的測(cè)定方法。將聚氨酯預(yù)聚物溶液PU-1～4，分別按300μm進(jìn)行澆鑄后，經(jīng)過(guò)25℃×50％PH×1周靜置使之濕氣固化，獲得試樣。對(duì)由此獲得的薄膜，按以下方法測(cè)定其拉伸物性、動(dòng)態(tài)粘彈性及軟化點(diǎn)。(1)拉伸物性用JISK-6301規(guī)定的4號(hào)啞鈴形刀具沖裁制得的薄膜，用坦錫倫(Tensilon)UTM-500(オリエンテツク(株)制)，在拉伸速度200mm/分鐘、測(cè)定溫度25℃，測(cè)定濕度50％條件下，測(cè)定薄膜的拉伸物性(斷裂時(shí)的強(qiáng)度和拉伸率)。(2)動(dòng)態(tài)粘彈性將制得的薄膜沖裁成4mm×50mm，用レオバイフプロン(オリェンテツク株)制)，于頻率35Hz、升溫速度2℃/分的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性E’。玻璃化溫度(Tg)，規(guī)定為E”(損失彈性率)變?yōu)闃O大時(shí)的溫度。動(dòng)態(tài)彈性率E’為25℃的值。(3)軟化點(diǎn)用JISK-6301中規(guī)定的2號(hào)啞鈴形刀具沖裁制得的薄膜，在試驗(yàn)片薄膜上加500gf/cm2的荷重，按升溫速度5℃/分鐘，將試驗(yàn)片薄膜的拉伸達(dá)到3倍時(shí)的溫度規(guī)定為軟化點(diǎn)。表1</tables>由以上說(shuō)明可得知，本發(fā)明反應(yīng)性熱熔粘合劑，由于是一液型所以可在加熱熔融后直接涂布在被粘附體上，貼合后，通過(guò)冷卻固化，就可以獲得足夠的初期粘合力。其后，不經(jīng)加熱處理就可使NCO基與空氣中的濕氣進(jìn)行反應(yīng)，固化，因此操作性，耐久性?xún)?yōu)良，而且耐熱性、耐水解性、粘合性也優(yōu)良。權(quán)利要求1.一液型的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其特征在于，它是由使含有1～100摩爾％含羥基聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氫的化合物和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)而得到的、含有0.1～5重量％異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。2.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其中所述含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中乙烯基/丁烯基的摩爾比為30/70～70/30。全文摘要本發(fā)明提供一種耐熱性、耐久性、機(jī)械物性、作業(yè)性、粘合性等諸性質(zhì)都優(yōu)良的一液型的反應(yīng)性熱熔粘合劑。它是由含有0.1—5重量%異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物組成。該氰基甲酸乙酯是使含有1～100摩爾%含羥基聚(乙烯—丁烯)共聚物的含活性氫的化合物和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)而獲得。文檔編號(hào)C09J175/04GK1180091SQ96112970公開(kāi)日1998年4月29日申請(qǐng)日期1996年9月24日優(yōu)先權(quán)日1996年9月24日發(fā)明者山崎純市,榎田健,濱伸二郎,小西伸申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社