專利名稱：支化聚合物的水分散系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的能涂覆各種基體的含水組合物，特別涉及包括接枝共聚物的水性涂料組合物，該接枝共聚物是具有被中和了羧酸官能度的支化共聚物。發(fā)明背景由于眾所周知的原因，汽車(chē)和卡車(chē)需要接受外部修飾。第一，這種外部修飾提供抗腐蝕的保護(hù)屏障；第二，顧客需取具有有吸引力的美學(xué)外表的外部修飾，包括高的光澤度和優(yōu)良的DOI(影像清晰度)。
典型的汽車(chē)鋼質(zhì)鑲板或基體具有數(shù)層修飾或涂層。一般，基體是先涂以防銹的鋅或磷酸鐵無(wú)機(jī)層，其上再提供一底漆層，該漆層可以是電涂覆的漆層或補(bǔ)漆層。另外還可采用底漆層表層以提供更好的外觀和/或改進(jìn)的粘合性。在底漆層上可采用有顏料的基涂層或色涂層，典型的基涂層或色涂層包括顏料，這種顏料可以是金屬片(如果是金屬外觀修飾)。為了保護(hù)或保存車(chē)輛外觀修飾的美學(xué)質(zhì)量，在有色(有顏料的)基涂層上提供一透明的(未加顏料的)頂涂層是盡人所知的。這樣基涂層甚至在長(zhǎng)期暴露在環(huán)境或氣候條件下仍保持不受損害。
涂料組合物包括一種或多種成膜聚合物，最常采用的是線形聚合物，這種聚合物在應(yīng)用時(shí)用交聯(lián)劑與其反應(yīng)而固化。但也已公開(kāi)了用非線形的接枝共聚物，例如US 4,801,653(Das等人)敘述了使用有羥基功能性的接枝共聚物。Das等人公開(kāi)了縮水甘油醚(含于丙烯酸類聚合物中)的環(huán)氧基和至少一部分乙烯基單體(該單體在丙烯酸類聚合物存在下已經(jīng)聚合)上的羧基之間的縮合反應(yīng)的接枝。
總的說(shuō)來(lái)，在制備接枝聚合物中已公開(kāi)了各種活性聚合方法，以用活性端的選擇性終端制得有功能性端基的聚合物。這種功能性端基的聚合物隨后可與另外的聚合物連接，即聚合物主鏈上的所謂大分子單體“臂”，形成梳形接枝聚合物。Webster在“Living Polymerization Methods”，251，SCIENCE 887(1991年2月22日)中概括地揭示了制備建筑學(xué)形式聚合物(包括接枝和梳形共聚物)的活性聚合方法。
含羧基的接枝共聚物以及它們的制備示于日本專利公開(kāi)No.1-182304(1989年7月20日)。該參考文獻(xiàn)顯示了側(cè)鏈有親水性的基于丙烯酸和甲基丙烯酸的羧基的接枝共聚物，并講述用丙烯酸或甲基丙烯酸的以叔醇為基礎(chǔ)的酯單元形成大分子單體，再用大分子單體形成接枝共聚物，然后水解，在聚合物上形成羧酸基團(tuán)。該參考文獻(xiàn)的方法是一效率不好的方法，它不能形成純的接枝共聚物而得到接枝共聚物與低分子量組分的混合物。這些低分子量組分有害于顏料在接枝共聚物中形成分散體系和這種組合物最后修飾的形成。
US 4,680,352(Janowicz等人)和US 4,722,984(Janowicz)公開(kāi)了在自由基聚合中使用鈷螯合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。后一專利公開(kāi)了由鈷鏈轉(zhuǎn)移劑制備的大分子單體能夠聚合產(chǎn)生接枝共聚物，該接枝共聚物可用于涂料和模塑樹(shù)脂，包括高固體涂飾劑和水基或溶劑基涂飾劑，雖然這種聚合物至今只限于在涂飾領(lǐng)域里使用。使用鏈轉(zhuǎn)移劑制備用于汽車(chē)涂料中的分散聚合物公開(kāi)于US 5,010,140中。
本發(fā)明涉及含水的涂料組合物，環(huán)境保護(hù)條例的發(fā)展要求產(chǎn)品須有低的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量。可在水中分散的聚合物是本領(lǐng)域熟知的，并已用來(lái)形成水基涂料組合物，顏料分散體系、粘合劑等。然而大多數(shù)的現(xiàn)存技術(shù)旨在乳膠或可用水還原的線形聚合物，以乳膠為基礎(chǔ)的體系趨于產(chǎn)生凝結(jié)問(wèn)題，可用水還原的線形聚合物由于分子量高而加工困難。
EP 0363723(BASF)敘述了一種丙烯酸共聚物分散體系，用于OEM透明涂料中與三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)。線形丙烯酸共聚物是在溶劑中以二級(jí)法制備的，其中的親水部分(酸功能性單體)是在二級(jí)中之一級(jí)被濃縮的?？偟墓簿畚锸窃诤髞?lái)用胺中和并分散于水中的。它與一級(jí)法產(chǎn)品的差別在于其固體/粘度關(guān)系更好。此技術(shù)的缺點(diǎn)是親水部分需有60％以上的酸功能性單體，這在抗?jié)褡饔蒙峡赡軙?huì)產(chǎn)生問(wèn)題。
EP 0218906(Bayer)和EP 0324334(Bayer)敘述了羥基-酸功能性丙烯酸共聚物的合成，是在溶液中制備后以胺中和，然后分散于水中。EP 0334032(Bayer)敘述了酸功能性聚氨酯低聚體的合成，它可用來(lái)穩(wěn)定WB丙烯酸共聚物分散體系。US 5,098,947(AKZO)敘述了用于水性涂料的用聚氨酯改性的丙烯酸共聚物分散體系。
就現(xiàn)今要求保護(hù)的水稀釋組合物而言，其支化共聚物與相同分子量的線形聚合物相比，能使高分子量聚合處于較低的粘度。這種支化共聚物也能使共聚物的鏈段成為親水和疏水部分，以改進(jìn)涂料的性能。所以，本發(fā)明的支化共聚物是水溶膠，當(dāng)形成低pH和/或高有機(jī)溶劑/低水含量的溶液聚合物時(shí)，同時(shí)形成高pH和高水含量的分散相。這種容易逆反的性質(zhì)，除了其它要求的性能外，能給涂層提供較好的抗針眼性。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，用這種含水的支化聚合物制得的涂層是堅(jiān)硬的、抗水和濕氣的，并顯示優(yōu)良的濕度特征。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在涂料組合物，它包括(a)約10-90％(基于粘合劑重量)的重均分子量為2,000-100,000的接枝共聚物，該共聚物包括(i)5-95％(重量)的接枝共聚物，其聚合主鏈包括聚合的烯屬不飽和單體，2-35％(重量)的單體具有羧酸官能度；和(ii)接枝共聚物重的95-5％的以其一個(gè)終端與聚合物主鏈連接的大分子單體，該大分子單體包括含有低于1％的羧酸官能度并且其重均分子量約為1,000-30,000的聚合的烯屬不飽和單體。
(b)0-40％的交聯(lián)劑，當(dāng)組合物固化時(shí)，它能與該接枝聚合物中的所說(shuō)交聯(lián)官能度反應(yīng)并進(jìn)行交聯(lián)。和(c)10-90％(基于組合物重量計(jì)算)的包括至少50％水的含水載體；其中所述羧酸官能度已至少部分用胺或其它中和試劑中和，以形成穩(wěn)定的水分散體系或水溶液。
上所限定的接枝共聚物可以主要量或主要組分存在，或者甚至除交聯(lián)劑和變流控制劑外作為僅有的成膜聚合物。此接枝共聚物也可以與其它可固化組分(包括乳膠或可固化的成膜線形丙烯酸、聚酯或聚酯型聚氨酯聚合物)以各種不同比例結(jié)合使用。
本組合物對(duì)于汽車(chē)和卡車(chē)以及其部件的外部涂飾是特別有用的。本組合物可用作底漆、底漆表層、基涂料和/或透明涂料，這決定于顏料和其它常規(guī)組分的存在。本發(fā)明也包括用上述涂料組合物涂覆基體的方法。本發(fā)明要求保護(hù)的組合物進(jìn)一步包括以上述組合物涂層粘結(jié)于其上的基體。接枝共聚物和其制備方法也是本發(fā)明的部分。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明公開(kāi)了包括分散的接枝共聚物混合體的可固化的水稀釋組合物，它含有活性氫及固化劑，該接枝共聚物是由包括可聚合的α-β烯屬不飽和單體和重均分子量(MW)為1,000-30,000、優(yōu)選6,000-15,000的丙烯酸共聚物大分子單體制備的。約5-95％(重量)、優(yōu)選30-70％的大分子單體與95-5％、優(yōu)選70-30％的其它α-β烯屬不飽和單體(其中至少2％(重量)、優(yōu)選2-30％、最優(yōu)選3-15％是具有羧酸官能度的)共聚，形成MW為2,000-100,000、優(yōu)選5,000-40,000的支化或接枝共聚物，該共聚物在用胺或其它中和劑中和后能分散于水中(以上的分子量均基于GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用這些接枝共聚物并與作為交聯(lián)劑的固化劑(適合的是胺化合物)結(jié)合在一起，得到了改進(jìn)的含水或水性涂料體系。這些聚合物可以單獨(dú)地或與乳膠或其它聚合物結(jié)合使用作為成膜劑，這類組合物的優(yōu)點(diǎn)是能提供汽車(chē)涂飾所要求的優(yōu)良涂層性質(zhì)。
本發(fā)明的水性涂料包括水基的以丙烯酸為基礎(chǔ)的粘合劑體系。此粘合劑體系在總的概念上說(shuō)包括一水溶的或水分散的接枝共聚物，該共聚物的形成是在95-5％的丙烯酸大分子單體存在下以自由基引發(fā)的5-95％(重量)的α-β不飽和單體的共聚合。丙烯酸大分子單體是陰離子的，它的數(shù)均分子量(MN)為500-20,000，并含有低于約1％的酸功能性α-β不飽和單體，使主鏈相對(duì)保持親水性、大分子側(cè)鏈相對(duì)保持疏水性，接著再用例如胺將羧基進(jìn)行至少部分中和。這些丙烯酸樹(shù)脂在水中形成穩(wěn)定的溶液或分散體系，典型的是平均粒徑為10納米至1微米、優(yōu)選20至400納米的分散的聚合物。
一般，涂料組合物的總聚合物和低聚組分通常稱作“粘合劑”或“粘合劑固體”，并且是溶于、乳化于或分散于含水的液體載體中的。粘合劑固體一般包括組合物的所有正常的固體聚合物組分。通常，催化劑、顏料或諸如穩(wěn)定劑之類的化學(xué)添加劑是不被當(dāng)作粘合劑固體的一部分的。顏料以外的非粘合劑固體通常其量不超過(guò)組合物重量的約10％。本發(fā)明的總涂料組合物適合地含有約10-70％、比較常用的是15-50％(重量)的粘合劑，以及約30-90％、比較常用的是50-85％(重量)的含水載體，載體至少有50％的水、優(yōu)選75-95％的水。
本發(fā)明的組合物適合地包括約10-90％、優(yōu)選20-60％的特定接枝聚合物，以粘合劑重量為基礎(chǔ)計(jì)算。
接枝聚合物的側(cè)鏈相對(duì)于主鏈最好是疏水性的，因此，基于接枝聚合物的重量，含低于1％，最好基本上為零％的聚合的烯屬不飽和酸功能性單體，這些單體將列舉于后。含聚合的疏水性單體諸如甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯、環(huán)脂族甲基丙烯酸和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和丙烯酸的芳酯的側(cè)鏈將列舉于文后側(cè)鏈也可含高達(dá)30％(以接枝共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的聚合的可含功能基的烯屬不飽和非疏水性單體。這些單體的例子是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸硝基苯酚酯、甲基丙烯酸 硝基苯酚酯、丙烯酸鄰苯二甲酰亞胺基甲酯、甲基丙烯酸鄰苯二甲酰亞胺基甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸以及它們的混合物。
丙烯酸類大分子單體可用Co(II)或Co(III)螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑在溶劑中以自由基引發(fā)而制備。
接枝聚合物主鏈最好含至少2％(重量)的酸功能性單體(中和的)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸及類似酸，優(yōu)選甲基丙烯酸和丙烯酸，其它可用的酸有烯屬不飽和磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸以及它們的酯，諸如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、膦酸乙烯酯或磷酸和其酯，以及其它。
主鏈最好基于2-30％的甲基丙烯酸、優(yōu)選3-15％，并具有MN＝500-30,000。接枝共聚物上的酸功能基用無(wú)機(jī)堿或胺中和。主鏈因而是相對(duì)親水性的并保持接枝聚合物很好地分散在所得到的涂料組合物中。自然，相對(duì)疏水或親水性可用改變酸和/或羥基功能基單體相對(duì)于較疏水單體(諸如甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯)的百分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)。
在一最佳具體實(shí)施方案中，水稀釋的丙烯酸接枝共聚物含總量(包括主鏈和大分子單體臂)約0-40、優(yōu)選5-40、更優(yōu)選10-30份(重量)的羥基功能性丙烯酸單體，例如丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥丙基)酯、丙烯酸(2-羥丁基)酯和丙烯酸(4-羥丁基)酯。除酸基外這些羥基可用來(lái)交聯(lián)。當(dāng)酸基是共聚物上的唯一的交聯(lián)官能度時(shí)，羥基是不必要的。當(dāng)交聯(lián)劑是三聚氰胺或嵌段的異氰酸酯時(shí)，羥基是必須的。
如前已指出，接枝聚合物包括連接于聚合物主鏈上的大分子單體側(cè)鏈。理想的大分子單體含單一的烯屬不飽和端基，它聚合在接枝共聚物主鏈上，通常含甲基丙烯酸或丙烯酸的酯和/或腈和/或酰胺或這些單體混合物的聚合單體。
其它可在大分子單體和主鏈上出現(xiàn)的聚合烯屬不飽和單體是，例如(但不限于)1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈一元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。具有1-12個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯是可以使用的，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯以及類似物。環(huán)脂族丙烯酸酯是可以使用的，諸如丙烯酸(三甲基環(huán)己基)酯、丙烯酸(叔丁基環(huán)己基)酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯以及類似物。丙烯酸芳酯也是可以使用的，諸如丙烯酸芐基酯。
含羥基官能度的烯屬不飽和單體包括丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，其中的烷基具有1-12個(gè)碳原子。適合的單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥異丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥異丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯和類似物，以及它們的混合物。從單體的前體也可得到羥基官能度，例如從聚合物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈節(jié)的環(huán)氧基。這種環(huán)氧基在與水或小量酸的后聚合反應(yīng)中能轉(zhuǎn)變成為羥基。
其它適合的烯屬不飽和共聚單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺單體衍生物，諸如甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐和富馬酸酐以及其半酯和二酯；乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯和乙烯基甲苯；聚乙二醇單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯。
其它功能性單體有衣康酸酐或馬來(lái)酸酐，其半酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、氨基甘醇酸(甲基丙烯酰)酯甲醚、甲基丙烯酸亞乙脲乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸三烷氧基甲硅基乙酯、單環(huán)氧酯或單環(huán)氧醚與α-β不飽和酸的反應(yīng)產(chǎn)物以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與可達(dá)22個(gè)碳原子的單功能酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
上述單體也可在接枝共聚物主鏈中使用。
接枝共聚物的制備是將烯屬不飽和單體在具有接枝用端乙烯不飽和度的大分子單體存在下進(jìn)行聚合。得到的接枝共聚物可以設(shè)想為在主鏈上有許多大分子單體“臂”連接于其上組成的。在本組合物中，大分子單體臂和主鏈均可有能與交聯(lián)化合物或聚合物反應(yīng)的反應(yīng)性官能度，雖然這種反應(yīng)性官能度是選擇性的只在或主要只在或基本上只在主鏈上存在。
須明白，被認(rèn)為是具有官能度的主鏈或大分子單體可能是大分子單體混合物的一部分，它的一部分是沒(méi)有任何官能度或有變化量官能度的。也須明白，在制備任何主鏈或大分子單體時(shí)，官能度是正常分布的。
為保證得到的大分子單體只有一個(gè)與主鏈單體聚合形成接枝共聚物的烯屬不飽和端基，是用催化鏈轉(zhuǎn)移劑聚合大分子單體的。通常，制備大分子單體方法的第一步是將單體與能與水混溶或可水分散的惰性有機(jī)溶劑和一鈷鏈轉(zhuǎn)移劑混合，并常將其加熱至反應(yīng)混合物的回流溫度。在相繼的第二步中加入附加的單體和鈷催化劑以及常規(guī)聚合催化劑，將聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到具有所要求的分子量的大分子單體形成。
優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑和催化劑敘述于US 4,680,352(Janowicz等人)和US 4,722,984(Janowicz)中。最優(yōu)選的是五氰合鈷(II)鹽、二水合二(硼二氟二甲基乙二肟)合鈷(II)鹽和二水合二(硼二氟二苯基乙二肟)合鈷(II〕鹽。這些催化劑的鈷(III)類型也是優(yōu)選的。這些鏈轉(zhuǎn)移劑一般的使用濃度為約5-1000ppm(基于所用的單體計(jì)算)。
大分子單體最好是在溶劑或溶劑混合物中形成，使用自由基引發(fā)劑和一鈷(II)或鈷(III)螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑。溶劑之例有芳族的、脂族的、酮、二醇醚、乙酸酯、醇、例如甲乙酮、異丙醇、正丁基乙二醇醚、正丁基二甘醇醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚和正丁醇。
在大分子單體的合成中可用過(guò)氧和偶氮引發(fā)劑(單體重量的0.5-5％)，有2-5,000ppm(以總單體量為基礎(chǔ)計(jì)算)的Co(II)螯合物存在，溫度范圍為70-160℃之間，較優(yōu)選的偶氮型引發(fā)劑有例如2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮環(huán)己腈和4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
如上形成大分子單體后，可將溶劑除去，并將主鏈單體與附加溶劑和聚合催化劑一起加入大分子單體?？梢允褂蒙鲜鋈魏闻嫉鸵l(fā)劑和其它適合的過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物引發(fā)劑，典型的這類引發(fā)劑是過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔戊基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、諸如過(guò)乙酸戊酯之類的過(guò)酸酯等。市售過(guò)氧型引發(fā)劑包括，例如過(guò)氧化叔丁基或TriganoxTMB(AKZO產(chǎn)品)、過(guò)乙酸叔丁酯或TriganoxTMFC 50(AKZO產(chǎn)品)、過(guò)苯酸叔丁酯或TriganoxTMC(AKZO產(chǎn)品)和過(guò)新戊酸叔丁酯或TriganoxTM25C-75(AKZO產(chǎn)品)。
聚合反應(yīng)在反應(yīng)混合物的回流溫度或低于回流溫度下繼續(xù)進(jìn)行到有要求分子量的接枝共聚物形成。
形成大分子單體或接枝共聚物所用的典型溶劑是酮，諸如甲乙酮、異丁酮、乙戊酮、丙酮；醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇；酯，諸如乙酸乙酯；二醇，諸如乙二醇、丙二醇；醚，諸如四氫呋喃、乙二醇單丁醚等。
在大分子單體和/或接枝共聚物的合成中可以使用小量二功能性的α-β不飽和化合物，例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯或二丙烯酸己二醇酯。
接枝共聚物形成后用胺或無(wú)機(jī)堿(如氫氧化銨或氫氧化鈉)中和，然后加水形成分散體系?？梢允褂玫牡湫桶钒ˋMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。優(yōu)先選擇的胺是氨甲基丙醇，優(yōu)先選擇的無(wú)機(jī)堿是氫氧化銨。
將接枝共聚物轉(zhuǎn)變成水分散體系最好是在除去30-60％的溶劑后，接著用有機(jī)胺或氨與之混合，然后用水稀釋；或在除去溶劑后用水和胺的溶液與之混合。另外還可以在除去溶劑后將聚合的接枝共聚物溶液緩慢攪拌入水和胺的溶液中。分散體系中和的程度是總酸基量的10-150％，優(yōu)選40-105％。因而分散體系的終pH約為4-10，優(yōu)選7-9。此后可將溶劑全部除去。
接枝共聚水稀釋分散系總體的特征應(yīng)是酸值為5-約150(mg KOH/g樹(shù)脂固體)，優(yōu)選10-約70，更優(yōu)選15-約35；羥基數(shù)為約0-約250(mg KOH/g樹(shù)脂固體)，更優(yōu)選40-150。如接枝共聚物水稀釋分散系用可分散于水的聚異氰酸酯交聯(lián)，則還有一(但并非必須)胺值為0-200(mg KOH/g樹(shù)脂固體)，更優(yōu)選20-150。
特別有用的接枝共聚物包括下列的接枝共聚物主鏈為聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯單體、甲基丙烯酸或丙烯酸單體、羥基功能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；側(cè)鏈為MW約2,000-30,000的大分子單體并含約50％(基于主鏈重)的聚合甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基己基酯單體和羥基功能性丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體的接枝共聚物。
上述主鏈或側(cè)鏈包括聚合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸羥乙酯的接枝共聚物。
其大分子單體包括聚合的丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的接枝共聚物。
上述粘合劑體系與其它根據(jù)正常油漆配方技術(shù)的適合組分混合用于生產(chǎn)水性涂料。
成膜的線形聚合物也可與接枝共聚物結(jié)合使用，其量最好是0-55％，以粘合劑重量為基礎(chǔ)計(jì)算。
本發(fā)明的接枝共聚物在制備高固體涂料組合物中(例如用于汽車(chē)的透明涂料組合物)作為成膜賦形劑是有用的。
在制備本發(fā)明的涂料組合物時(shí)，接枝共聚物是與交聯(lián)劑相結(jié)合使用的。
粘合劑可用含N-羥甲基和/或N-羥甲醚基的固化劑或封端的異氰酸酯固化劑固化，這是本領(lǐng)域技術(shù)熟練者易于實(shí)踐的。這類固化劑之例有由醛與含氨基的化合物反應(yīng)得到的氨基樹(shù)脂，所用的醛諸如甲醛，含氨基的化合物諸如三聚氰胺、脲和苯并胍胺；并用醇，例如甲醇、正丁醇、異丁醇將N-羥甲基全部或部分醚化。
本發(fā)明的支化共聚物可以用于無(wú)交聯(lián)劑的漆料中，特別是用于在環(huán)境中干燥的涂料體系或汽車(chē)的再涂飾中。
在高溫度(約60-180℃)下烘烤約5-60分鐘進(jìn)行交聯(lián)以形成組合物時(shí)，最好使用約10-40％、優(yōu)選15-30％(基于粘合劑重量計(jì)算)的在烷基化基團(tuán)上有1-4個(gè)碳原子的水溶性水分散烷基化三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑。
這些交聯(lián)劑一般是部分烷基化的三聚氰胺甲醛化合物，并且可以是單體或聚合的。如果是聚合的，其聚合度約為1-3。用于這些樹(shù)脂的烷基化的典型醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇等。優(yōu)選的烷基化三聚氰胺交聯(lián)劑，現(xiàn)已有商品供應(yīng)的包括CymelTM373、CymerTM385、ResimineTM714、ResimineTM730和731、ResimineTM735和745。
本發(fā)明的含三聚氰胺交聯(lián)劑的涂料組合物可含約0.1-1.0％(基于粘合劑重量計(jì)算)的強(qiáng)酸催化劑或其鹽，以減低固化溫度和時(shí)間。對(duì)甲苯磺酸或其銨鹽是優(yōu)選的催化劑。其它可用的催化劑有十二烷基苯磺酸、磷酸和胺以及這些酸的銨鹽。
如上已指出，其它的成膜聚合物也是可以使用的，諸如丙烯聚氨酯、聚酯和聚酯型聚氨酯、聚醚和聚醚型聚氨酯，它們均與接枝共聚物相容。約20-70％、優(yōu)選30-50％的乳膠也可與上述的支化共聚物結(jié)合使用，如本領(lǐng)域技術(shù)熟練者所悉知的有各種丙烯酸乳膠(ICI，Rohm & Haas和其它公司的市售產(chǎn)品)，例如NeocrylTM乳膠(ICI，Wilmington，DE)。
雖然組合物是含水的，但通常也使用最好是最小量的溶劑以使本發(fā)明的涂料組合物容易配制和應(yīng)用。使用的溶劑是與組合物的組成相容的有機(jī)溶劑。接枝共聚物、固化劑、催化劑的量當(dāng)然有很大范圍的變化，這決定于許多因素，其中還決定于組合物的特定組分和組合物預(yù)定的用途。
此外，本發(fā)明的組合物可含一系列其它的選用組分，它們包括顏料、珠光片、填料、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑和流動(dòng)控制劑。
為增進(jìn)由本涂料組合物得到的涂飾的耐候性，可加入約0.1-5％(以粘合劑重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的紫外線穩(wěn)定劑或各種紫外線穩(wěn)定劑的組合的。這種穩(wěn)定劑包括紫外線吸收劑、濾光劑、猝滅劑和特定的位阻胺光穩(wěn)定性。也可加入約0.1-5％(以粘合劑重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的抗氧化劑。
有用的典型紫外線穩(wěn)定劑包括二苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺等類化合物及其混合物。紫外線穩(wěn)定劑的具體實(shí)例公開(kāi)于US 4,591,533中，其全部?jī)?nèi)容在此提出以供參考。
組合物也可包括常規(guī)配方添加劑，諸如流動(dòng)控制劑，例如ResiflowTMS(聚丙烯酸丁酯)、BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；變流控制劑，諸如發(fā)煙硅膠，以及增稠劑，諸如AcrylsolTM共聚物(Rohm & Haas)。
當(dāng)本組合物用作有色涂層上的透明涂層(頂涂層)以提供色涂層/透明涂層的涂飾時(shí)，可加入小量顏料于透明涂層以提供特別的色或美學(xué)效果，如提供色調(diào)。
組合物對(duì)各種金屬或非金屬基體有優(yōu)良的粘結(jié)力，這些基體諸如涂過(guò)漆的基體、冷軋鋼、磷化鋼和以電沉積法涂覆以常規(guī)底涂層的鋼。本組合物可用于涂覆塑料基體，諸如聚酯增強(qiáng)玻璃纖維、反應(yīng)注塑聚氨酯和部分結(jié)晶的聚酰胺。
當(dāng)本涂料組合物用作基涂層、色涂層、單涂層、底漆面層或底漆時(shí)，則組合物包括顏料，例如下列顏料諸如二氧化鈦、氧化鋅、各種顏色的氧化鐵之類的金屬氧化物；炭黑；諸如滑石、瓷器粘土、重晶石、碳酸鈣、硅酸鹽之類的顏料填料和廣泛的有機(jī)色顏料，諸如喹吖酮、酞菁銅、北、偶氮顏料、陰丹蘭、諸如咔唑紫之類的咔唑、異二氫吲哚酮、異吲哚酮、硫靛紅、苯并咪唑啉酮、諸如片狀鋁之類的金屬片顏料以及其它。
顏料加入涂料組合物首先要將前述用于涂料組合物的任何聚合物或另外的相容聚合物或分散劑與顏料一起用常規(guī)技術(shù)(諸如高速混合、砂磨、球磨、磨耗機(jī)研磨或二輥研磨)形成研磨基料或顏料分散體系，然后再將基料與涂料組合物的其它組分混合以得到本涂料組合物。
涂料組合物的施用可用常規(guī)技術(shù)，諸如噴霧、靜電噴霧、浸蘸、刷、流涂等，優(yōu)選噴霧和靜電噴霧法，在OEM應(yīng)用中，組合物一般是在100-150℃下烘烤約15-30分鐘以形成約0.1-3.0密爾(1/1000英寸-譯注)厚的涂層。組合物用作透明涂層時(shí)，其下的色涂層可干至不粘狀態(tài)并在固化后再施用或最好是在涂透明涂料前作短時(shí)間快速干燥。然后將色涂層/透明涂層涂飾如上所述進(jìn)行烘烤以提供干燥和固化的表面涂飾。本發(fā)明也應(yīng)用于不烘烤的再涂飾體系，本領(lǐng)域技術(shù)熟練者是易于理會(huì)的。
在基涂層上加透明頂涂層慣用的是“濕-濕”法，即基涂層不需固化或完全干燥即施用頂涂層，然后將此涂覆后的基體加熱預(yù)定時(shí)間將基涂層和透明涂層同時(shí)固化。
現(xiàn)以實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。所有的份數(shù)或百分?jǐn)?shù)均以重量為基礎(chǔ)，除非另外指明，所有分子量的測(cè)定是用凝膠滲透色譜法，并以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
實(shí)施例1本例說(shuō)明用于制備支化共聚物的5％甲基丙烯酸異丁酯、10％甲基丙烯酸羥乙酯和85％甲基丙烯酸(2-乙己基)酯的大分子單體的制備。在一配備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟?、熱電偶和一加料口?升燒瓶中加入20.32克甲基丙烯酸異丁酯、345.5克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、40.64克甲基丙烯酸羥乙酯和1 83.8克甲苯。將此混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璨⒓訜嶂粱亓?122-126℃)。然后一次加入0.35克Vazo88引發(fā)劑、13.8克甲苯和12.9克0.17％的二(硼二氟二苯基乙二肟)合鈷(II)鹽于甲乙酮中的溶液的預(yù)混合溶液。保持回流(116-122℃)，接著加入17.8克甲基丙烯酸異丁酯、303.2克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、35.7克甲基丙烯酸羥乙酯、1.35克Vazo88引發(fā)劑和12.0克二甲苯、74.5克甲苯和4.3克0.17％的二(硼二氟二苯基乙二肟)合鈷(II)鹽于甲乙酮中的溶液的預(yù)混合溶液，歷時(shí)240分鐘。經(jīng)30分鐘后，保持回流，加入0.32克Vazo88引發(fā)劑和30.54克甲苯的預(yù)混溶液，歷時(shí)60分鐘。然后繼續(xù)回流60分鐘。然后冷卻。如此制備的大分子單體經(jīng)GPC測(cè)定，其數(shù)均分子量為6469，重均分子量為9546。固體含量63.6％，加德納(Gardner)粘度I，經(jīng)熱解重量分析法測(cè)定，端乙烯基不飽和百分大于95。
實(shí)施例2本例說(shuō)明在本發(fā)明組合物中使用的支化共聚物的制備。在配備有攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟?、熱電偶和一加料口?升燒瓶中加入實(shí)施例1的1490.1克大分子單體，457.8克Butyl Cellosolve載體、305.2克異丙醇，并在氮?dú)夥罩袑囟壬粱亓鳒囟?100-105℃)。向其中加入381.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、47.7克甲基丙烯酸(MAA)、190.7克苯乙烯(STY)、95.4克丙烯酸羥乙酯(HEA)、238.4克丙烯酸丁酯(BA)、11.92克Vazo88引發(fā)劑和95.4克Butyl Cellosolve載體與47.7克異丙醇的預(yù)混溶液，歷時(shí)180分鐘，同時(shí)保持回流溫度。保持回流60分鐘后，在回流下加入4.77克Vazo88引發(fā)劑和133.51克甲苯，歷時(shí)60分鐘。再經(jīng)回流120分鐘后冷卻。經(jīng)凝膠滲透色譜法測(cè)定，數(shù)均分子量為8946，重均分子量為20830。固體重量55％，加德納粘度R，主鏈/大分子單體臂比率約50/50。主鏈組成為STY/MMA/BA/HEA/MAA，其中重量比為20/40/25/10/5。
實(shí)施例3此例說(shuō)明支化共聚物水分散體系的制備。在一配備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟?、熱電偶和加料口?升燒瓶中加入500克實(shí)施例2得到的支化共聚物，升高溫度蒸餾出133.3克溶劑，將溫度冷卻至110℃，此時(shí)向其中加入4.27克二甲基乙醇胺和10克去離子水以將支化共聚物的酸官能度中和至理論上的60％。將混合物攪拌10分鐘，此時(shí)在很好地?cái)嚢柘戮徛尤?19.1克去離子水，并將溫度降至40℃以下，得到支化聚合物的白色分散體系，其固體重量25％，加德納粘度A3，pH 8.7，粒徑147納米(準(zhǔn)電光散射法測(cè)定)。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的支化共聚物水分散體系的另一制備方法，此制備除用5.69克胺完成80％的中和百分?jǐn)?shù)外，按實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，其固體重量為25％，加德納粘度A2，pH 9.05，粒徑100納米。實(shí)施例5此例說(shuō)明按實(shí)施例3制備的組合物，但用7.11克胺完成100％中和百分?jǐn)?shù)，其固體重量為25％，加德納粘度A+1/2，pH 9.20，粒徑71納米。
實(shí)施例6此例說(shuō)明在本發(fā)明中使用的大分子單體的制備。在裝備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟?、熱電偶和一加料口?升燒瓶中加入20.3克甲基丙烯酸異丁酯、304.8克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、81.4克甲基丙烯酸羥乙酯、160.3克甲苯和100.3克乙酸丁酯。在氮?dú)夥罩袛嚢杌旌衔锊⒓訜嶂粱亓?135-140℃)。然后一次加入0.35克Vazo88引發(fā)劑、13.8克甲苯和17.2克0.17％的二(硼二氟苯基乙二肟)合鈷(II)鹽于甲乙酮中的溶液的預(yù)混合物。在保持回流下(116-122℃)再加入17.8克甲基丙烯酸異丁酯、268.1克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、71.6克甲基丙烯酸羥乙酯、1.35克Vazo88引發(fā)劑和86.8克甲苯的溶液預(yù)混物，歷時(shí)240分鐘。經(jīng)30分鐘后，接著加入0.32克Vazo88引發(fā)劑和23.0克甲苯，歷時(shí)60分鐘，同時(shí)保持回流?；旌衔锉３只亓髁?0分鐘，此時(shí)一次加入0.23克過(guò)辛酸叔丁酯和31.5克Butyl Cellosolve載體的混合物，然后將反應(yīng)混合物冷卻。這樣制備的大分子單體的數(shù)均分子量為5250，重均分子量為8920(GPC測(cè)定)。固體重量63.6％，加德納粘度T。端乙烯不飽和百分大于95(熱解重量分析法測(cè)定)。大分子單體的組成是75份甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、5份甲基丙烯酸異丁酯和20份甲基丙烯酸羥乙酯。
實(shí)施例7本例說(shuō)明在本發(fā)明中使用的支化聚合物的制備。在配備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟凇犭娕己鸵患恿峡诘?升燒瓶中加入306.5克實(shí)施例6得到的大分子單體、272.8克Butyl Cellosolve載體、22.7克甲苯，在氮?dú)夥罩袑囟壬?00℃。接著加入122.8克甲基丙烯酸甲酯、31.8克甲基丙烯酸、91.0克苯乙烯、91.0克丙烯酸羥乙酯、118.2克丙烯酸丁酯、11.4克Vazo88載體、9.1克Butyl Cellosolve載體和77.3克甲苯預(yù)混溶液，溫度保持在100℃，歷時(shí)180分鐘。然后在100℃保持60分鐘，此時(shí)溫度在30分鐘后降至90℃?；旌衔镌诖藴囟认聰嚢?70分鐘，然后冷卻。GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為16040，重均分子量為39470。固體重量55％，加德納粘度Y，主鏈組成為STY/MMA/BA/HEA/MAA，重量比為20/27/26/20/7。主鏈與接枝的重量比為70/30。
實(shí)施例8此例說(shuō)明80％中和的水基分散體系的制備。在配備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟凇犭娕己鸵患恿峡诘?升燒瓶中加入500克實(shí)施例7得到的支化共聚物，升溫蒸出133克溶劑。將溶液冷卻至80℃，此時(shí)加入11.6克AMP-95(95％的2-氨基丙醇-1于水中的溶液)將支化聚合物的酸官能度中和至理論上的80％。將混合物攪拌10分鐘，此時(shí)在很好地?cái)嚢柘戮徛尤?22克去離子水，溫度降至40℃以下，得到白色支化聚合物分散體系，固體重量25％，加德納粘度L，pH 8.5，粒徑29納米(準(zhǔn)電光散射法測(cè)定)。
實(shí)施例9此例說(shuō)明用另一胺化合物中和的水基分散體系的制備。按實(shí)施例8的方法，但以等當(dāng)量基礎(chǔ)的二甲基氨基乙醇代替AMP。水分散系的pH為8.7，粘度M，粒徑34納米。
實(shí)施例10此例說(shuō)明用另一胺化合物中和的水基分散體系的制備。按實(shí)施例8的方法，但以等當(dāng)量基礎(chǔ)的二異丙醇胺代替AMP。分散體系的pH為8.4，粘度J，粒徑35納米。
實(shí)施例11本例說(shuō)明用氨中和的水基分散體系的制備。按實(shí)施例8的方法但以等當(dāng)量基礎(chǔ)的氨代替AMP。分散體系的pH為8.1，粘度A，粒徑45納米。
實(shí)施例12本例說(shuō)明支化共聚物的制備。在配備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟?、熱電偶和一加料口?升燒瓶中加入1941.2克實(shí)施例6得到的大分子單體，472.1克Butyl Cellosolve載體，在氮?dú)夥罩袑囟壬?10℃，接著加入165.7克甲基丙烯酸甲酯、58.0克丙烯酸、331.0克苯乙烯、82.8克丙烯酸羥乙酯、190.5克丙烯酸丁酯、26.5克Vazo88引發(fā)劑、74.5克Butyl Cellosolve載體，107.7克甲乙酮和49.7克甲苯的預(yù)混溶液，歷時(shí)180分鐘，并將溫度保持在110℃。接著在110℃的溫度持續(xù)180分鐘，此后冷卻，經(jīng)GPC法測(cè)定，其數(shù)均分子量為8720，重均分子量為20570。固體重量60％，加德納粘度為U。主鏈組成為STY/MMA/BA/HEA/AA，其重量比為40/20/23/10/7。主/支鏈重量比為40/60。
實(shí)施例13本例說(shuō)明另一水基分散體系的制備。在配備了攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟?、熱電偶和一加料口?升燒瓶中加入1397克實(shí)施例12得到的支化共聚物，升高溫度蒸出351克溶劑。將內(nèi)容物冷卻至80℃，此時(shí)加入20克二甲基乙醇胺以將支化共聚物的酸度中和至理論上的70％。將內(nèi)容物攪拌10分鐘，此時(shí)在很好地?cái)嚢柘戮徛尤?724克去離子水，溫度降至40℃以下，得到支化共聚物的白色分散體系，固體重30％，加德納粘度T，pH 8.3，粒徑321納米(準(zhǔn)電光散射法測(cè)定)。
實(shí)施例14本例說(shuō)明用于本發(fā)明組合物中的丙烯酸乳膠聚合物的制備。在配備有攪拌器、冷凝器、加熱套、氮?dú)馊肟凇犭娕己鸵患恿峡诘?升燒瓶中加入1308克去離子水，在攪拌下將溫度升至85℃。在另一容器中制備下面的混合物(Part 1)229克甲基丙烯酸甲酯、160克苯乙烯、875克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、320克甲基丙烯酸羥乙酯、16克甲基丙烯酸、20克TremTMLF-40(Henkel，Inc.)和961克去離子水。將此混合物預(yù)乳化(使用EppenbachTM勻化器)；然后將其5％加入溫度達(dá)到85℃后的燒瓶中，接著再一次加入30克去離子水和3克過(guò)硫酸銨的混合物。Part 1的其余95％在將溫度保持恒定在88-90℃下再歷時(shí)90分鐘的時(shí)間加入燒瓶。加入Part 1后接著一次加入10克去離子水和1克過(guò)硫酸銨的混合物。此后將燒瓶?jī)?nèi)容物在攪拌下保持在88-90℃2小時(shí)。將混合物冷卻至60℃，此時(shí)緩慢加入50克水和17克2-氨基丙醇-1并將混合物進(jìn)一步冷卻至室溫。乳膠的百分固體重量為40，粒徑為200納米(nm)。
實(shí)施例15此實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的透明涂料配方的制備。在一品脫罐中攪拌加入200克實(shí)施例2中得到的支化聚合物水分散體系、15.4克CymelTM325(得自AmericanCyanamid公司的聚合三聚氰胺)、2.2克的28％的十二烷基苯磺酸和9％AMP-95TM/去離子水、5.6克ASE-60TM增稠劑(得自Rohm&Haas)和5.6克10％的二甲基乙醇胺/去離子水溶液。將混合物攪拌30分鐘。其pH為8.5，5-rpm-Brookfield粘度為12泊。用8密耳刮板將透明涂料刮涂在ElpoTM打底的鋼板上，然后于265°F烘烤30分鐘。得到的干膜厚1.8密耳。透明涂層平滑堅(jiān)硬(努普硬度為11)，固化很好(100+MEK溶劑摩擦)，并通過(guò)96小時(shí)濕度試驗(yàn)(110°F+100％濕度)，無(wú)起泡或水斑。
實(shí)施例16本例說(shuō)明本發(fā)明的基涂料配方。步驟和組分均與實(shí)施例15同，但加入82克TiPure R-942TM氧化鈦于去離子水中的漿液(76％)(得自DuPont公司)。用16克水將油漆的粘度調(diào)整至12泊(5-rpm Brookfield)，噴涂在ElpoTM打底的鋼板上，接著于165°F烘烤5分鐘，此基涂層再用丙烯酸/異氰酸酯(DESTM3390)型高固體透明涂料作透明涂覆，然后在250°F烘烤30分鐘?；繉痈赡ず?.4密耳，透明涂層干膜厚1.8密耳。此基涂層/透明涂層有光澤(20°光澤為94)、平滑(影像清晰度94)、堅(jiān)硬；通過(guò)96小時(shí)濕度試驗(yàn)，無(wú)起泡或水斑。
實(shí)施例17本例說(shuō)明本發(fā)明的另一透明涂料配方。在一品脫罐中攪拌加入90克實(shí)施例8得到的含水支化聚合物、74克實(shí)施例14得到的乳膠、12.1克CymelTM1161聚合三聚氰胺(得自American Cyanamid)、2.2克28％的十二烷基苯磺酸和9％的AMP-95TM于去離子水中的溶液，21.5克Butyl CellosolveTM和5克10％AMP-95TM于去離子水中的溶液。將此混合物攪拌30分鐘并將粘度降至12泊(5-rpm Brookfield)，用8密耳刮板將透明涂料刮展于ElpoTM打底的鋼板上并于265°F下固化30分鐘。干膜厚1.8密耳。透明涂層平滑堅(jiān)硬，通過(guò)96小時(shí)濕度試驗(yàn)(110°F/100％濕度)，不起泡或無(wú)水斑。
實(shí)施例18本例說(shuō)明本發(fā)明的另一基涂料配方。在一品脫罐中攪拌加入456克實(shí)施例2得到的支化聚合物水分散體系，52克CymelTM325聚合三聚氰胺(得自AmericanCyanamid)、7.3克28％的十二烷基苯磺酸溶液和9％的AMP-95TM于水中的溶液，4克Butyl CellosolveTM、173克SpensolTML-52聚氨酯(得自Reichold Chemical公司)和273克Ti Pure R-942TM二氧化鈦于去離子水中的漿液(76％)(得自DuPont公司)。pH為8.5，粘度為12泊(5-rpmBrookfield)。將基涂料噴涂在ElpoTM打底的鋼板上，于165°F烘烤5分鐘。然后用丙烯酸/異氰酸酯(DESTM3390)型透明涂料涂覆，將基涂層/透明涂層的組合層在250°F下固化30分鐘，最后得到堅(jiān)硬有光澤的涂層，該涂層通過(guò)96小時(shí)濕度試驗(yàn)，不起泡或水斑。
對(duì)本發(fā)明組合物組分的各種改進(jìn)、變更、增加或減少對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)都是顯然的，它們都不脫離本發(fā)明的范圍和精神。本發(fā)明并不限于文中所述說(shuō)明性具體實(shí)施方案，但本發(fā)明需以下面的權(quán)利要求書(shū)所限定。
權(quán)利要求
1.一類水基涂料組合物，該組合物包括有接枝共聚物分散于其中的水介質(zhì)，接枝共聚物包括5-95％(重量)的酸功能性的丙烯酸型主鏈和相應(yīng)的95-5％(重量)的大分子單體側(cè)鏈，其中側(cè)鏈主要由聚合的烯屬不飽和單體的大分子單體組成，通過(guò)烯屬不飽和基團(tuán)與主鏈聚合；大分子單體的重均分子量約為1,000-30,000，和主鏈主要由聚合的烯屬不飽和單體組成，聚合的烯屬不飽和單體主鏈重的2-30％具有酸功能基；其中酸功能基的至少10％以胺或無(wú)機(jī)堿中和。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的接枝共聚物包括30-70％(重量)的主鏈和70-30％(重量)的側(cè)鏈。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中主鏈包括3-15％(重量)具有羧酸官能度的單體或其鹽。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中接枝共聚物包括5-40％(重量)具有羥基官能度的聚合單體。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括三聚氰胺交聯(lián)劑。
6.一類用于涂覆基體的涂料組合物，該組合物包括(a)組合物重的10-90％(以粘合劑重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的分子量為2000-100,000的接枝共聚物，接枝共聚物包括5-95％(重量)的酸官能度丙烯酸類主鏈和相應(yīng)的95-5％(重量)的大分子單體側(cè)鏈；其中(i)側(cè)鏈主要由聚合的烯屬不飽和單體的大分子單體組成，它們通過(guò)烯屬不飽和基團(tuán)與主鏈聚合；大分子單體的重均分子量為1,000-30,000；和(ii)主鏈主要由聚合的烯屬不飽和單體組成并且2-30％(基于主鏈重量計(jì)算)是聚合的烯屬不飽和酸單體，酸基的至少10％以胺或無(wú)機(jī)堿中和；和(b)10-40％(以粘合劑重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的交聯(lián)劑；和(c)10-90％(以組合物重量為基礎(chǔ)計(jì)算)的水載體。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中主鏈含2-30％(重量)的酸功能性單體；其中接枝共聚物的重均分子量為5,000-40,000，酸值為30-700，胺值為0-200,羥基值為0-300。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中最終的接枝共聚物最好具有30-150的羥基值，0-100的胺值，10-60的酸值，5,000-100,000的重均分子量。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所說(shuō)的主鏈或大分子單體進(jìn)一步包括不含羧酸官能度的聚合的烯屬不飽和單體，該單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)脂族丙烯酸酯、環(huán)脂族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈以及它們的混合物；和其中含羧酸官能度的烯屬不飽和單體包括選自丙烯酸和甲基丙烯酸的羧酸性烷基酯的單體；其中上述的烷基、環(huán)脂族的和芳族基團(tuán)具有1-12個(gè)碳原子。
10.一種制備涂料組合物的方法，其中主要聚合物是一種接枝共聚物，它包括有許多大分子單體與其相連接的聚合主鏈，主鏈具有能與交聯(lián)聚合物反應(yīng)的羧酸官能度，該方法包括(a)在有機(jī)溶劑中用含鈷的催化鏈轉(zhuǎn)移劑聚合含烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和單體以制備大分子單體；(b)在有機(jī)溶劑中，在步驟(a)制備的所說(shuō)大分子單體存在下聚合含2-30％(重量)的羧酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體，由此所說(shuō)的大分子在其一個(gè)端點(diǎn)上與所說(shuō)的主鏈結(jié)合，這種結(jié)合是每一所說(shuō)的大分子單體的端乙烯不飽和度與聚合后形成所說(shuō)主鏈的單體反應(yīng)出現(xiàn)的，由此形成接枝共聚物，其分子量為2,000-100,000，接枝共聚物用胺中和以后 分散于水中。
全文摘要
一種包括接枝共聚物分散體系的含水涂料組合物，其特征是接枝共聚物有大分子單體以其終端與有酸官能度的聚合主鏈相連接，其中接枝共聚物的酸功能基已被中和，這種組合物給汽車(chē)表面涂飾提供了改進(jìn)的性能。
文檔編號(hào)C09D151/00GK1138866SQ95191283
公開(kāi)日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1995年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月21日
發(fā)明者J·A·安東奈利, R·J·巴索蒂, L·E·A·貝敦, C·施科帕齊 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司