專利名稱：水稀釋性石擊防護(hù)涂料及補(bǔ)充涂料、其用途及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水稀釋性石擊防護(hù)涂料和補(bǔ)充涂料的預(yù)制、以及其用途和制造方法，尤其是在汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域中。
表面涂料、特別是車(chē)身表面涂料的一個(gè)根本問(wèn)題在于全部涂料的耐石擊性。一般涂料的耐石擊性實(shí)質(zhì)上取決于位于電沉積涂層上的、厚度約為30-40微米的底漆二道漿涂層，為了使之接著能被涂覆一層覆蓋涂層，一方面平整了未經(jīng)加工的車(chē)身的粗糙表面，調(diào)整了局部表面的不平坦，而且主要提供了抗機(jī)械沖擊的保護(hù)層(石擊防護(hù)作用)。
按眾所周知的“底涂層/清漆涂層法”制得的一般汽車(chē)涂層，例如，共由四層構(gòu)成。這四層涂層是用獨(dú)立的涂漆設(shè)備一道接一道地涂覆的。緊靠汽車(chē)金屬板的首層是用電沉積涂裝法、主要是陰極沉積涂裝法(KTL)涂覆的電沉積涂層，目的在于腐蝕防護(hù)。電沉積涂裝法的特性是能防止出現(xiàn)飛漆現(xiàn)象。
第二層在電沉積層之上，涂層厚約30-40微米，就是通常所說(shuō)的底漆二道漿涂層，為了接著能被涂覆上一層覆蓋涂層它一方面平整了未經(jīng)加工的車(chē)身的粗糙表面，調(diào)整了局部的表面不平坦，而且主要提供了抗機(jī)械沖擊的防護(hù)層(石擊防護(hù)作用)。這層涂層實(shí)質(zhì)上是通過(guò)烘干漆的靜電涂裝法產(chǎn)生的，例如，用靜電高速旋轉(zhuǎn)杯涂裝法產(chǎn)生，接著在高于160℃的溫度下烘干。
第三層在底漆二道漿涂層之上，是底色漆涂層，它是通過(guò)相應(yīng)的顏料賦予車(chē)身所需的顏色。水溶性底色滾是通過(guò)常規(guī)噴涂法涂覆的。
第四層也是最末一道涂層在底色漆之上，是清漆涂層，類似于底色漆涂層，它也是通過(guò)常規(guī)噴涂法涂覆的，它一方面賦予所需的光澤，而另一方面保護(hù)底色漆克服環(huán)境因素的影響(紫外線照射、鹽水等)。
本發(fā)明的目的在于預(yù)制一種石擊防護(hù)涂料，它符合汽車(chē)工業(yè)中規(guī)定的測(cè)試要求，同時(shí)兼?zhèn)淞艘话愕灼岫罎{的作用或一般底漆二道漿及一般底色漆涂層的作用。此外，與商業(yè)上通用的底色漆混合的補(bǔ)充涂料的預(yù)制滿足了汽車(chē)工業(yè)中規(guī)定的測(cè)試要求，同時(shí)兼?zhèn)淞艘话愕灼岫罎{的作用或一般底漆二道漿及一般底色漆涂層的作用。
本發(fā)明的任務(wù)是通過(guò)一種水稀釋性石擊防護(hù)涂料以及一種水稀釋性補(bǔ)充涂料解決的，水稀釋性石擊防護(hù)涂料含有20-60％(重量)的粘合劑和2-10％(重量)的顏料，水稀釋性補(bǔ)充涂料含有40-80％(重量)的粘合劑，該補(bǔ)充涂料另外還可含有最多達(dá)20％(重量)的顏料。
本發(fā)明定義的顏料實(shí)際上不溶于所用的介質(zhì)中，它們包括無(wú)機(jī)或有機(jī)的，多彩或非彩色著色劑，舉例來(lái)說(shuō)，如“Glasurit-HandbuchLacke und Farben”，第11版，Curt R.Vincentz發(fā)行，Hannover1984，第97-108頁(yè)中描述的，即炭黑，二氧化鈦，隨角異色效應(yīng)顏料(Effektpigmente)如古銅色鋁粉、云母顏料及其類似物。
此處及以后定義的粘合劑包括結(jié)合在一起的同類或不同類材料，尤其是一種不含顏料和填料，但含有增塑劑、干燥劑和其它不揮發(fā)性添加劑的不揮發(fā)性清漆組分，最好是與水相容的成膜樹(shù)脂，如聚酯樹(shù)脂、聚氨基甲酸乙酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂及類似物，例如“Glasurit-Handbuch Lacke und Farben”，loc.cit.第19-96頁(yè)，或H.Wagner，H.F.Sarx的“Lackkunstharze”，Carl Hanser出版München 1972中所述。
本發(fā)明更具體的實(shí)施方案為在水稀釋性石擊防護(hù)涂料中，粘合劑與顏料的比例介于5∶1及12∶1之間或?qū)λ♂屝匝a(bǔ)充涂料來(lái)說(shuō)介于10∶1及15∶1之間。
如果水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料含顏料，這種顏料就可以是一種隨角異色效應(yīng)顏料(Effektpigment)，特別是古銅色鋁粉。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為本發(fā)明石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料的粘合劑是與水相容的封端異氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和/或密胺樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一方案為聚酯樹(shù)脂的平均分子量為5,000-10,000，顯示出足夠的羧基，該羧基在被堿中和后賦予聚酯樹(shù)脂足夠的水稀釋性；還含有使聚酯樹(shù)脂能借助其進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，尤其是羥基。
聚酯樹(shù)脂的OH值為20-80，尤其是30-60，其酸值為10-50，尤其是15-35。
其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可介于-20與+30℃之間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯尤其是在一種含兩個(gè)以上官能團(tuán)的組分的存在下，二元醇與二羧酸的縮聚產(chǎn)物。
二元醇可選自1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇酯(HPN)、全氫化雙酚A、三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷單烯丙醚。
二羧酸可選自己二酸、苯二甲酸、間苯二酸、六氫化苯二甲酸、四氫化苯二甲酸或其可能的酐，特別是二聚脂肪酸。
含有兩個(gè)以上宮能團(tuán)的組分可以是三元醇、三羧酸、單羥基二羧酸，特別是二羥基單羧酸，最好是1，2，4-苯三酸、三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸。
使用粘合劑可獲得良好性能，這是由于粘合劑烘干后具有彈性。這種粘合劑可以是特定的聚氨酯，由于其鏈段結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)軟和硬鏈段的某些序列。粘合劑最好是具有高分子量和高羥基官能度的軟聚酯樹(shù)脂，由二聚脂肪酸和多元醇最好是二醇通過(guò)縮聚得到，其交聯(lián)部位由三官能的(羥基)羧酸產(chǎn)生。這些聚酯樹(shù)脂也可與封端多異氰酸酯或密胺樹(shù)脂一起用作交聯(lián)劑。
此外，水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料可另外含有有機(jī)溶劑和添加劑。
下文所用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”包含那些以物理方法使其它材料溶解的有機(jī)材料，舉例來(lái)說(shuō)如低級(jí)醇、二元醇醚、低級(jí)酮，特別是可與水混溶的有機(jī)溶劑如丁醇、異丙醇、甲基乙基酮及其它，例如“Glasurit-Handbuch Lacke und Farben”，loc.cit.第117-138頁(yè)中所描述的。
添加劑是指少量加入到其它材料中，尤其是液態(tài)材料中的物質(zhì)，以按所需方式改變其性能或促進(jìn)其過(guò)程。添加劑包含光澤劑產(chǎn)品、潤(rùn)濕劑、干燥劑、抗沉降劑、防發(fā)花劑、漆膜緩蝕劑、流平劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑以及紫外線吸收劑、生物殺傷劑、增塑劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗臭氧劑、填料、粘度控制劑、抗老化劑、洗滌劑、分散劑、消泡劑、固化促進(jìn)劑、固化抑制劑或干燥劑，例如在“Glasurit-Handbuch Lacke und Farben”，loc.cit.第113-117頁(yè)中所描述的。
本發(fā)明還涉及水稀釋性石擊防護(hù)涂料涂覆車(chē)身的用途，這種車(chē)身具有電沉積底涂層，第二層是通常所說(shuō)的底漆二道漿涂層，第三層包含水溶性底色漆，以及一層清漆覆蓋涂層，可用由石擊防護(hù)涂料構(gòu)成的厚度為10-20微米的石擊防護(hù)涂層代替底漆二道漿涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，水稀釋性石擊防護(hù)涂料可用于涂覆具有電沉積底涂層、由石擊防護(hù)涂料構(gòu)成的厚度為10-20微米的石擊防護(hù)涂層及清漆覆蓋涂層的車(chē)身。
本發(fā)明的水稀釋性補(bǔ)充涂料可與商業(yè)上通用的底色漆混合用于涂覆車(chē)身，這種車(chē)身具有電沉積底涂層，第二層是通常所說(shuō)的底漆二道漿涂層，第三層由水溶性底色漆組成，以及一層清漆覆蓋涂層，可用厚度為10-20微米的水稀釋性補(bǔ)充涂料和商業(yè)上通用的底色漆的混合物代替底漆二道漿涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，水稀釋性補(bǔ)充涂料可與商業(yè)上通用的底色漆混合，用于涂覆具有一層電沉積底涂層、一層10-20微米厚的含有水稀釋性補(bǔ)充涂料與商業(yè)上通用的底色漆混合物的涂層及一層清漆覆蓋涂層的車(chē)身。
這樣，補(bǔ)充涂料起了改善底色漆的作用，即對(duì)一般的底色漆賦予石擊防護(hù)性和底漆二道漿的性能，因此這種底色漆或是僅代替了底漆二道漿涂層(四層結(jié)構(gòu))，或是同時(shí)代替了底漆二道漿涂層和底色漆涂層(三層結(jié)構(gòu))。
這種改善特別適于以下方式的石擊防護(hù)涂層的附著，如果一種來(lái)自外部原因的強(qiáng)大機(jī)械負(fù)荷作用于全部涂料(使用時(shí)它們不含本發(fā)明涂層的三層涂料(也不含底漆二道漿涂層))上時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電沉積涂層剝落，電沉積涂層的粘附力被控制在以下程度，一方面，石擊防護(hù)涂層雖與電沉積涂層分離，但并未將后者從汽車(chē)金屬板上拉開(kāi)，另一方面，剝落的碎片盡可能的小。這后一方面可通過(guò)能顯著增加石擊防護(hù)涂料回彈力的添加劑得到。此處用的“回彈力”是指通過(guò)機(jī)械沖擊(石擊)就能靠彈性變形而被補(bǔ)償?shù)奶匦?。從而防止?duì)材料的損害。
有各種方法用于測(cè)試相應(yīng)涂層，即所述石擊防護(hù)涂料或經(jīng)所述補(bǔ)充涂料改善的底色漆的預(yù)定穩(wěn)定性能，所述方法雖然適用于專門(mén)的應(yīng)用領(lǐng)域，但是，其目的都在于盡可能精確地模擬機(jī)械作用。例如，汽車(chē)工業(yè)中有這種規(guī)定的測(cè)試，它試圖在精確限定的溫度(室溫及-20℃)及其它精確限定的參數(shù)下，在制成的涂漆表面上通過(guò)彈丸沖擊(Mercedes-Benz AG，漆測(cè)試儀用彈丸測(cè)試儀，溫度為-20至+50℃，彈丸直徑為2-4毫米，彈丸速度為50-300千米/小時(shí))或一種類似于鑿子的測(cè)試體(BMW-AG的Test VDA 621-428)來(lái)模擬石擊。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，水溶性石擊防護(hù)涂料含有來(lái)自水溶性底色漆，特別是來(lái)自噴漆櫥廢水的飛漆。
飛漆是指在用于噴涂法涂漆的過(guò)程中，未擊中待涂物而脫靶并與排出空氣一起從噴漆區(qū)域排出以便輸送的余漆，例如，在濕沖洗工序中，輸送入噴漆櫥沖洗水中-下文稱之為噴漆櫥廢水-沖洗存在于飛漆中的漆組分。
涂裝過(guò)程中常碰到的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是廢料問(wèn)題，尤其是漆渣。漆渣通常產(chǎn)生于以下過(guò)程中通過(guò)凝聚作用將基本不溶于水的漆組分從噴漆櫥廢水中除去，從而使噴漆櫥廢水在沉淀或分離了漆渣之后能再利用，由于環(huán)境保護(hù)的原因而再循環(huán)。
由于廢物處理花銷(xiāo)大，因而涂料制造業(yè)和涂裝工業(yè)越來(lái)越注意用新方法來(lái)避免這種浪費(fèi)。為此，原則上有兩種可能性一方面，人們?cè)噲D用專門(mén)的并且更完善的涂裝方法從一開(kāi)始就有效地抑制飛漆的形成。在此方面，完善的涂裝方法包括流涂法、流延涂布法、浸涂法、滾涂法、卷材涂裝法、電沉積涂裝法或類似方法。另一方面，人們?cè)噲D回收那些飛漆，例如在使用噴涂時(shí)總是必然形成的飛漆。目前，這些噴涂法(空氣噴涂法、無(wú)空氣噴涂法或空氣混合霧化噴涂法等)的涂裝效率為20-80％，也就是說(shuō)，只有20-80％噴出的漆擊中待涂物表面，其余的都成為飛漆。
一般的水溶性底色漆通常由以下組分構(gòu)成5-15％(重量)的顏料，10-20％(重量)的粘合劑，0-20％(重量)的有機(jī)溶劑，0-5％(重量)的添加劑，40-85％(重量)的水。
回收底色漆是一個(gè)特別重要的問(wèn)題。由于邏輯上的原因，汽車(chē)制造廠中不是用不同的顏色逐次地噴涂車(chē)身(即不是星期一只涂黑色，星期二只涂白色，星期三只涂紅色等)，而是在一小時(shí)內(nèi)涂幾種顏色，在噴漆櫥廢水中總會(huì)有不同顏色、不同數(shù)量的水溶性底色漆飛漆。因此，噴漆櫥廢水中就有從濁褐色到濁灰色的難看的雜色。這就使這種組分不能返回待涂底色漆中，如DE-OS 4213671中提出的。
至今，在所有大型車(chē)身涂裝設(shè)備中，都通過(guò)凝結(jié)劑將含飛漆的噴漆櫥廢水轉(zhuǎn)化成漆渣。從前，這種漆渣都被送往垃圾堆，現(xiàn)在法律禁止這么做。因此，現(xiàn)在這種仍含約50％(重量)水的凝結(jié)物或漆渣在除去大多數(shù)的水后被回收，在旋轉(zhuǎn)式管式爐中干燥，并研磨成顆粒或粉末，再用于漆的循環(huán)使用。這就意味著就顆粒來(lái)說(shuō)，它們可用通常所說(shuō)的“熱處理”來(lái)處理，即焚燒特種廢物。因此而被回收的能量既沒(méi)有補(bǔ)償材料的損失，也沒(méi)有補(bǔ)償程序及資金的消耗。
噴涂過(guò)程循環(huán)意義上的噴漆櫥廢水飛漆的材料回收，即較高水平的回收只可能存在于水稀釋性漆的涂裝過(guò)程中。水稀釋性漆體系的特征在于除含已知的漆成份外，還含水分散性粘合劑和以水為主的溶劑。噴涂法中使用水稀釋性漆時(shí)，一種可能性是將這種噴涂法中的飛漆沉淀入噴漆櫥廢水中而不發(fā)生凝結(jié)。這樣，這種噴漆櫥廢水就變成一種非常稀的水稀釋性漆，可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ牡暨^(guò)量的水，并能作為漆再利用。例如，DE-OS 4213671公開(kāi)了一種在滴水噴漆櫥中噴涂的過(guò)程中，從水性涂料組合物中回收飛漆的方法，該方法通過(guò)超濾作用將濃縮的噴漆櫥廢水(Retentat)濃縮至固含量最高達(dá)35％(重量)。DE-OS 4207425公開(kāi)了一種在噴涂過(guò)程中回收水性漆的飛漆的方法，該方法是通過(guò)超濾，接著電泳而實(shí)現(xiàn)的。DE-OS 3428300，CH-OS1656/59，DE-OS 4133130和DE-OS-4202539公開(kāi)了其它回收水稀釋性漆的飛漆的方法。
已考慮到循環(huán)噴漆櫥廢水直至所述噴漆櫥廢水中水稀釋性漆的濃度達(dá)到能使這種噴漆櫥廢水直接用作水稀釋性漆為止。JP-PS4951324中提到，通過(guò)從全部噴漆櫥廢水中除去水，超濾含漆沉淀物中漆以濃縮漆，使這種沉淀物能再用于彩色噴涂過(guò)程。然而，實(shí)際測(cè)試結(jié)果顯示，噴漆櫥廢水中水稀釋性漆的濃度達(dá)到固體濃度大于2％(重量)，飛漆沒(méi)有完全被沖洗出來(lái)，而排放的排出氣中含有高于法定量(空氣質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)程)的飛漆。固體濃度是指不揮發(fā)性漆組分，如顏料、粘合劑、添加劑等的總量，用重量百分?jǐn)?shù)表示，基于全部漆組分的總含量。
DE-OS 4213671和4133130提到了在噴漆櫥中噴涂的過(guò)程中，回收水性涂料組合物飛漆的方法，根據(jù)該方法，超濾循環(huán)中的部份循環(huán)液可作為用于噴涂的水性涂料組合物。也常將這種循環(huán)液加入同樣的能產(chǎn)生飛漆的噴涂組合物中。
根據(jù)本發(fā)明，在電沉積涂層和底色漆涂層之間使用了一種飛漆，它含有能形成在50-90℃下干燥的石擊防護(hù)涂層的水溶性底色漆。
對(duì)本發(fā)明應(yīng)用來(lái)說(shuō)，可用任何專業(yè)人員已知的方法回收飛漆。例如，根據(jù)I-Lack 61(1993)第425-428頁(yè)所述機(jī)械方法可將可回收的飛漆(清洗設(shè)備，回收壁，回收帶，Relas-Lamellen-回收體系)聚集起來(lái)。最好用任何已有的濕沖洗方法將飛漆轉(zhuǎn)變成本發(fā)明中可使用的形式。這種濕沖洗的結(jié)果是飛漆累積于噴漆櫥廢水中。
就單獨(dú)的漆組份的組成來(lái)說(shuō)，噴漆櫥廢水中的飛漆與底色漆的組成是不相同的，例如由于易揮發(fā)性有機(jī)溶劑揮發(fā)較快，因此與排出空氣一起從噴漆櫥中逸散入大氣中。
噴漆櫥廢水一般由以下成分組成0.1-1.5％(重量)的顏料，0.1-2.0％(重量)的粘合劑，0-2.0％(重量)的有機(jī)溶劑，0-0.5％(重量)的添加劑，94-99.8％(重量)的水。
對(duì)于本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，最好使用含有由不同顏色的水溶性底色漆組成的飛漆的噴漆櫥廢水。但是也可使用僅含一種顏色的噴漆櫥廢水。
根據(jù)本發(fā)明，噴漆櫥廢水最好是以水被消耗的濃縮形式使用。本領(lǐng)域人員熟知的各種分離方法，如蒸發(fā)濃縮、真空沸騰濃縮、凍結(jié)、離心過(guò)濾或凍干都能達(dá)到這種消耗水的濃縮。噴漆櫥廢水的濃縮常通過(guò)超濾或超濾與電泳結(jié)合而進(jìn)行(DE-OS 4297425)。
這種經(jīng)濃縮的噴漆櫥廢水的固體濃度為10-35％(重量)。在被水吸收的飛漆濃縮時(shí)，就濃縮液的組成來(lái)說(shuō)是變化的，其原因是，例如，通過(guò)超濾，非水溶性及高分子量組分如顏料和粘合劑優(yōu)先地被留下來(lái)，同時(shí)，水溶性及低分子量組分如溶劑、密胺樹(shù)脂和中和劑優(yōu)先地被轉(zhuǎn)移到滲透物中。通過(guò)水的消耗還會(huì)改變涂料組分，如色調(diào)和流變性的性能。
濃縮的噴漆櫥廢水一般由以下成分組成2-12％(重量)的顏料，4-18％(重量)的粘合劑，0-5％(重量)的有機(jī)溶劑，0-0.8％(重量)的添加劑，64-94％(重量)的水。
這樣，通過(guò)制造本發(fā)明的石擊防護(hù)涂料產(chǎn)品，解決了按“底涂層/清漆涂層”涂裝法的噴涂技術(shù)中的大問(wèn)題，這是因?yàn)樗挟a(chǎn)生于底色漆涂層噴涂過(guò)程中的存在于噴漆櫥廢水中的飛漆都被利用了。這說(shuō)明不用再沉淀噴漆櫥廢水，因此在涂裝底色漆涂層時(shí)不會(huì)產(chǎn)生漆渣了。
此外，這還說(shuō)明不僅底色漆飛漆而且由此回收到的石擊防護(hù)涂料的飛漆可被混合于同一噴漆櫥廢水中。
將噴漆櫥廢水用于制造石擊防護(hù)涂料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于，盡管?chē)娖釞粡U水中可能含有不同色調(diào)的水溶性底色漆，但仍然能作為有很高價(jià)值的材料而被利用。
用本發(fā)明的石擊防護(hù)涂料代替一般的填充涂層帶來(lái)了另一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是這樣尤其可以省去底漆二道漿涂層的烘干過(guò)程。將本發(fā)明的石擊防護(hù)涂層在50-90℃的溫度下干燥，因而，舉例來(lái)說(shuō)，只需用紅外線照射干燥或預(yù)干。這意味著節(jié)省了大量的能源和時(shí)間。此外，涂覆本發(fā)明的石擊防護(hù)涂層時(shí)，不必具備與底漆二道漿涂層相同的層厚度，如果所述的石擊防護(hù)涂層厚度能介于10和20微米之間，就足以具備與一般底漆二道漿涂層相同的機(jī)械性能。這還意味著節(jié)省了大量的材料。
另一個(gè)優(yōu)于已有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是僅需設(shè)置兩次噴漆櫥廢水循環(huán)而無(wú)需設(shè)置三次。清漆的再循環(huán)(例如通過(guò)超濾作用再循環(huán))第一次使完全無(wú)漆渣的汽車(chē)標(biāo)準(zhǔn)涂裝成為可能。使用含水的清漆時(shí)，如果已用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定了含水清漆施工方法的涂裝效率，甚至可能只需進(jìn)行一次噴漆櫥廢水循環(huán)過(guò)程，因此飛漆產(chǎn)生的量不會(huì)超過(guò)對(duì)本發(fā)明石擊防護(hù)涂料的需求量。此外，可以通過(guò)改變涂層厚度(特別是增加)來(lái)控制對(duì)石擊防護(hù)涂料的需求量。
假如由經(jīng)濃縮的噴漆櫥廢水按本發(fā)明方法制造的石擊防護(hù)涂料沒(méi)有表現(xiàn)出所希望的防護(hù)性能來(lái)抵抗作用于全部涂層上的來(lái)自外部的機(jī)械負(fù)荷，那么可按本發(fā)明的說(shuō)明來(lái)改善。
通過(guò)加入石擊防護(hù)涂料要求的性能所必需的組分就能起到改善作用。這也有助于部分或全部地除去隨角異色效應(yīng)顏料。
這種改善的目的尤其在于調(diào)節(jié)石擊防護(hù)涂層的附著力，如果一個(gè)來(lái)自外部的強(qiáng)大機(jī)械負(fù)荷作用于全部涂料上，該涂料中不含本發(fā)明的石擊防護(hù)涂料，并采用了三層涂層(即不含底漆二道漿涂層)，就會(huì)導(dǎo)致電沉積涂層片落，以這種方式調(diào)節(jié)電沉積涂層的粘附力，一方面，盡管石擊防護(hù)涂層與電沉積涂層脫離，但后者并未隨之從車(chē)身裂開(kāi)，另一方面，脫落的碎片盡可能的小。后一方面可通過(guò)加入將石擊防護(hù)涂料的回彈力提高到預(yù)定程度的添加劑而得到。術(shù)語(yǔ)“回彈力”是指機(jī)械沖擊(石擊)可通過(guò)彈性變形而被補(bǔ)償?shù)倪@種性能。從而抑制了對(duì)材料的危害。
上述作用于全部涂層上的來(lái)自外部的機(jī)械負(fù)荷包括任何種類的機(jī)械作用力，舉例來(lái)說(shuō)，如作用于汽車(chē)漆上的石擊、摩擦接觸或涂漆物體間的撞擊接觸，或任何作用于涂漆表面的物體。
為改善本發(fā)明石擊防護(hù)涂料的機(jī)械性能，作為組分可選用以下物質(zhì)，粘合劑，如可與水相容的封端異氰酸酯，密胺樹(shù)脂，聚氨基甲酸乙酯樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂；有機(jī)溶劑，顏料或添加劑。
這些組分可以單獨(dú)或任意結(jié)合，也可以作為固體濃度為20-80％(重量)的補(bǔ)充涂料加入石擊防護(hù)涂料中。
這種補(bǔ)充涂料含有全部或部分必要的用于改善石擊防護(hù)涂層希望的機(jī)械性能所必需的組分。
這樣，根據(jù)本發(fā)明就形成了一個(gè)石擊防護(hù)涂層的循環(huán)，周期性地向該循環(huán)中加入底色漆飛漆和補(bǔ)充涂料。
濃縮的噴漆櫥廢水經(jīng)改善后，在所述循環(huán)的某一時(shí)刻之后形成了一種平衡，通過(guò)加入適量的補(bǔ)充涂料可以維持平衡，加入量是本領(lǐng)域人員能很容易地確定的。
使用補(bǔ)充涂料的特殊優(yōu)點(diǎn)在于，其全部成分都可加入石擊防護(hù)涂料中，其適合于各種底色漆體系、適當(dāng)?shù)娘w漆或噴漆櫥廢水，而且可直接在噴涂設(shè)備或其相鄰設(shè)備中進(jìn)行混合過(guò)程。因此，就不必首先將含有最高達(dá)90％水的濃縮噴漆櫥廢水從涂裝設(shè)備中轉(zhuǎn)移到另一處，在該處對(duì)石擊防護(hù)涂層所要求的性能進(jìn)行測(cè)試，并且按需要用本發(fā)明的方法進(jìn)行改善，而是所有的這些過(guò)程都可以在同一個(gè)進(jìn)行涂裝的地方完成。
補(bǔ)充涂料的固體濃度越高，從噴漆櫥廢水中必須除去的水就越少。
涂裝車(chē)身的過(guò)程包括涂覆電沉積底涂層(KTL)，將其烘干，涂覆本發(fā)明的石擊防護(hù)涂料，將其在50-90℃下干燥，涂覆底色漆，將其在50-100℃下干燥，涂覆清漆，接著將這三層涂層在130-160℃下一起烘干。
本發(fā)明的石擊防護(hù)涂料可用于涂覆所有固體的、平面或非平面、光滑或不平坦的金屬表面，該表面可按上述的“底涂層/清漆涂層涂裝法”涂覆，該表面受到保護(hù)，能抵抗來(lái)自外部的、作用于全部涂料上的機(jī)械負(fù)荷，所述的防護(hù)涂層設(shè)置在電沉積涂層和底色漆涂層之間。主要包括的是光滑金屬表面，如存在于涂覆的設(shè)備、儀表、窗戶中，尤其是汽車(chē)(小汽車(chē)、卡車(chē)、自行車(chē)等)中。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例聚酯樹(shù)脂制備例A在一個(gè)裝有攪拌器、冷凝器、加熱器以及一個(gè)填充柱的反應(yīng)器中，稱入1187克1，6-己二醇和1473克二聚脂肪酸(UNICHEMA公司的Pripol 1009)并加熱，使填充柱的溫度不超過(guò)100℃。最高酯化溫度等于220℃。當(dāng)酸值低于5時(shí)，冷卻至150℃并稱入1499克1-烷基-4-羧烷基-5-環(huán)己烯-2，3-酐(Admerginsure)(亞麻子油脂肪酸與馬來(lái)酐的加成產(chǎn)物，HARBURGER FETTCHEMIE公司的商業(yè)產(chǎn)品)。再次加熱，使填充柱的溫度不超過(guò)100℃。最高酯化溫度等于220℃。酸值達(dá)38時(shí)冷卻，接著用1658克丁基乙二醇稀釋。所得的聚酯的固含量為70％，羥基數(shù)為57。聚酯樹(shù)脂制備例B在一個(gè)裝有攪拌器、冷凝器、加熱器以及一個(gè)填充柱的反應(yīng)器中，稱入598克二羥甲基環(huán)己烷、3098克二聚脂肪酸(UNICHEMA公司的Pripol 1009)和371克二羥甲基丙酸并加熱，以使填充柱的溫度不超過(guò)100℃。最高酯化溫度等于220℃。酸值達(dá)30時(shí)冷卻，接著用1651克丁基乙二醇稀釋。所得聚酯的固含量為70％，羥基數(shù)為30。實(shí)施例1(補(bǔ)充涂料)將337份制備例A的聚酯樹(shù)脂在攪拌下與一種277份全脫鹽水和12份二甲基乙醇胺的混合物混合。仍在攪拌下向其中加入39份商業(yè)密胺樹(shù)脂Luwipal LR 8852。pH值為9.06。粘度通過(guò)全脫鹽水調(diào)節(jié)至130秒，用DIN 4杯測(cè)得。實(shí)施例2(補(bǔ)充涂料)將404份制備例B的聚酯樹(shù)脂在攪拌下與一種457份全脫鹽水和10份二甲基乙醇胺的混合物混合。仍在攪拌下向其中加入47份商業(yè)密胺樹(shù)脂Luwipal LR 8852。pH值為9.06。粘度通過(guò)全脫鹽水調(diào)節(jié)至130秒(sec.)，用DIN 4杯測(cè)得。實(shí)施例3(補(bǔ)充涂料)將206份制備例B的聚酯樹(shù)脂在攪拌下與一種289份全脫鹽水和7.5份二甲基乙醇胺的混合物混合。仍在攪拌下向其中加入298份封端異氰酸酯(Bayer AG Leverkusen公司的Bayhydrol LS 2050)。用10％二甲基乙醇胺水溶液將pH值調(diào)節(jié)至8.5。粘度通過(guò)全脫鹽水調(diào)節(jié)至130秒，DIN 4杯測(cè)得。實(shí)施例4(飛漆的回收)向一個(gè)能容納250升循環(huán)水的實(shí)驗(yàn)室噴漆櫥中注滿全脫鹽水。在該噴漆櫥中用流量杯噴槍噴涂5種不同色調(diào)的，按EP 502934中所述方法制備的水性底色漆。到噴漆櫥循環(huán)水的固含量升至1％為止，每種色調(diào)的漆約消耗了2-3公斤。
通過(guò)超濾作用將如此獲得的噴漆櫥廢水濃縮至固含量為18％。實(shí)施例5(石擊防護(hù)涂料)在攪拌下將2份商業(yè)密胺樹(shù)脂Cymel 327加入390份上述回收過(guò)程的保留物中。再向此混合物中加入268份實(shí)施例1的補(bǔ)充涂料，并通過(guò)全脫鹽水將粘度調(diào)節(jié)至35秒。實(shí)施例6(石擊防護(hù)涂料)將各78份用于模擬飛漆(實(shí)施例4所述)的同一種5種色調(diào)的水性底色漆在攪拌下混合。仍在攪拌下向其中加入268份實(shí)施例1的補(bǔ)充涂料。在將pH值調(diào)節(jié)在9.0和9.1之間之后，用全脫鹽水將粘度調(diào)節(jié)至35秒。
石擊防護(hù)涂料可按已知方法噴涂于涂有商業(yè)電沉積涂層的磷化鋼板上。經(jīng)3分鐘閃蒸后，在三種不同溫度下干燥。第一部份鋼板在100℃下干燥10分鐘，第二部份在130℃下干燥10分鐘，第三部份在150℃下干燥10分鐘。干涂層厚度在14-19微米之間。此后，按一般方法用商業(yè)水性底色漆和主要含異氰酸酯的雙組份清漆對(duì)全部鋼板涂層。實(shí)施例7(結(jié)合有石擊防護(hù)涂料的底色漆)在攪拌作用下，將100份按EP 502934所述方法制備的銀色金屬底色漆與135份實(shí)施例3的補(bǔ)充涂料混合，并將粘度調(diào)節(jié)至45秒(DIN4)。
將如此改性的底色漆噴涂于涂有商業(yè)電沉積涂層的磷化鋼板上，以5分鐘閃蒸之后，用未經(jīng)改性的底色漆涂層。然后按如上述通常方法用清漆涂層。第一層改性的底色漆涂層厚度為9微米，第二層未改性的涂層厚度為7微米。
所有鋼板都顯示出良好的外觀性能，可與常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)相匹敵。
鋼板經(jīng)過(guò)了石擊測(cè)試，用的是Mercedes Benz AG通用方法。為此，先將測(cè)試鋼板冷卻至-20℃，并在該溫度下用直徑為3毫米的鋼球以250千米/小時(shí)的速度擊打。應(yīng)該不會(huì)因此而擊穿鋼板，而且脫落的碎片不應(yīng)大于8毫米2。所有測(cè)試鋼板都通過(guò)了這一測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其特征在于其包含20～60％(重量)粘合劑和2～10％(重量)顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其特征在于粘合劑與顏料的比例為5∶1～12∶1。
3.一種水稀釋性補(bǔ)充涂料，其特征在于其包含40～80％(重量)粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的水稀釋性補(bǔ)充涂料，其特征在于，其另外包含至多達(dá)20％(重量)顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的水稀釋性補(bǔ)充涂料，其特征在于粘合劑與顏料的比例為10∶1～15∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2，4和5之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于所述顏料是隨角異色效應(yīng)顏料，尤其是古銅色鋁粉。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于所述粘合劑是水相容的封端異氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂和/或密胺樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于聚酯樹(shù)脂的平均分子量為5000～10000；具有足夠的羧基，其在被堿中和后賦予聚酯樹(shù)脂充分的水稀釋性；并包含使聚酯樹(shù)脂交聯(lián)的官能團(tuán)，尤其是羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于所述聚酯樹(shù)脂的OH值為20～80，尤其是30～60，酸值為10～50，尤其是15～35。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于所述聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20～+30℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于聚酯是在一種含2個(gè)以上官能團(tuán)組分的存在下，二元醇與二羧酸的縮聚產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于二元醇選自1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，羥基新戊酸新戊二醇酯(HPN)，全氫化雙酚A，三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷單烯丙醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于二羧酸選自己二酸，苯二甲酸，間苯二酸，六氫化苯二甲酸，四氫化苯二甲酸或其可能的酐，尤其是二聚脂肪酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于含2個(gè)以上官能團(tuán)的組分是三元醇，三羧酸，單羥基二羧酸，尤其是二羥基單羧酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于含2個(gè)以上官能團(tuán)的組分是1，2，4-苯三酸，三羥甲基丙烷，尤其是二羥甲基丙酸。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于其另外包含有機(jī)溶劑和添加劑。
17.一種水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其包含水溶性底色漆的飛漆以及附加的粘合劑、顏料、有機(jī)溶劑和添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其包含帶有未凝結(jié)的水溶性底色漆飛漆的噴漆櫥廢水。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其包含固體濃度濃縮至約10-35％(重量)的噴漆櫥廢水，以及附加的粘合劑，顏料，有機(jī)溶劑和添加劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料，包含未凝結(jié)的不同色調(diào)水溶性底色漆的飛漆。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其特征在于附加的粘合劑是與水相容的封端異氰酸酯，聚氨基甲酸乙酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料，其特征在于所加溶劑是完全地或部分地與水混溶。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于在預(yù)定的機(jī)械負(fù)荷下，該涂料本身不分離或只與電沉積涂層分離。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于其具有高的回彈力。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料或補(bǔ)充涂料，其特征在于粘合劑在烘干后具有彈性。
26.在噴涂過(guò)程中產(chǎn)生的含水溶性底色漆飛漆的用途，用于形成在50-90℃下干燥的在電沉積涂層和底色漆涂層之間的石擊防護(hù)涂層。
27.噴漆櫥廢水的用途，該噴漆櫥廢水包含用于權(quán)利要求26目的的未凝結(jié)的水溶性底色漆飛漆。
28.通過(guò)除去水而濃縮至固體濃度為10-35％(重量)的噴漆櫥廢水的用途，該噴漆櫥廢水包含未凝結(jié)的用于權(quán)利要求26目的的水溶性底色漆的飛漆。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28之一的用途，其中用于權(quán)利要求26目的的飛漆源自不同色調(diào)的水溶性底色漆。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-29之一的、在加入石擊防護(hù)涂料要求的性能所必需的組分和/或通過(guò)部分或全部地除去隨角異色效應(yīng)顏料后的用途。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-30之一的用途，其中以固體濃度為20-80％(重量)的補(bǔ)充涂料形式加入石擊防護(hù)涂料要求的性能所必需的組分。
32.根據(jù)權(quán)利要求1，2和6-17之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料涂覆車(chē)身的用途，該車(chē)身具有電沉積底涂層，第二層為通常所述的底漆二道漿涂層(Füllerschicht)，第三層包含水溶性底色漆和清漆涂層，其特征在于用權(quán)利要求1，2和6-17之一的石擊防護(hù)涂料形成的石擊防護(hù)涂層代替底漆二道漿涂層，所述防護(hù)涂層的厚度為10-20微米。
33.根據(jù)權(quán)利要求1，2和6-17之一的水稀釋性石擊防護(hù)涂料涂覆車(chē)身的用途，該車(chē)身具有電沉積底涂層，由權(quán)利要求1，2和6-17之一的石擊防護(hù)涂料構(gòu)成的厚度為10-20微米的石擊防護(hù)涂層以及清漆涂層。
34.用權(quán)利要求3-17之一的水稀釋性補(bǔ)充涂料與商業(yè)上通用的底色漆混合涂覆車(chē)身的用途，該車(chē)身具有電沉積底涂層，第二層為所述的底漆二道漿涂層，第三層包含水溶性底色漆涂料和清漆涂層，其特征在于用權(quán)利要求3-17之一的水稀釋性補(bǔ)充涂料和商業(yè)上通用的底色漆的混合物代替底漆二道漿涂層，所述混合物厚度為10-20微米。
35.用權(quán)利要求3-17之一的水稀釋性補(bǔ)充涂料與商業(yè)上通用的底色漆混合涂覆車(chē)身的用途，該車(chē)身具有電沉積底涂層，由權(quán)利要求3-17之一的水稀釋性補(bǔ)充涂料和商業(yè)上通用的底色漆的混合物構(gòu)成的厚度為10-20微米的涂層和清漆涂層。
36.制備在50-90℃下干燥的用于石擊防護(hù)涂層的涂料的方法，其特征在于使包含未凝結(jié)的水溶性底色漆飛漆的噴漆櫥廢水通過(guò)除去水而使固體濃度為約10-35％(重量)并加入了用于石擊防護(hù)涂層要求的性能所必需的組分。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其特征在于使用了具有不同色調(diào)的水溶性底色漆的噴漆櫥廢水。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37的方法，其特征在于加入以固體濃度為20-80％(重量)的補(bǔ)充涂料形式的所需組分。
39.根據(jù)權(quán)利要求36-38之一的方法，其特征在于所需組分是粘合劑，顏料，有機(jī)溶劑和添加劑。
40.制備車(chē)身的石擊防護(hù)涂料的方法，該車(chē)身具有電沉積底涂層，第二層為通常所述的底漆二道漿涂層，第三層包含水溶性底色漆和清漆涂層，其特征在于用由權(quán)利要求1-25之一的石擊防護(hù)涂料構(gòu)成的厚度為10-20微米的石擊防護(hù)涂層代替底漆二道漿涂層。
41.制備車(chē)身石擊防護(hù)涂料的方法，涂覆電沉積底涂層(KTL)，烘干所述電沉積底涂層，涂覆權(quán)利要求1-25之一的石擊防護(hù)涂料，在50-90℃下干燥所述石擊防護(hù)涂料，涂覆底色漆，在50-100℃下干燥所述底色漆，涂覆清漆并在130-160℃下將所述三層涂層一起烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及水稀釋性石擊防護(hù)涂料及補(bǔ)充涂料的預(yù)制、及其用途和制備方法，尤其涉及汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域，其中水稀釋性石擊防護(hù)涂料含有20-60％(重量)的粘合劑和2-10％(重量)的顏料，并必要時(shí)可含有未凝結(jié)的水溶性底色漆的飛漆或補(bǔ)充涂料含有40-80％(重量)粘合劑。
文檔編號(hào)C09D175/06GK1131961SQ95190733
公開(kāi)日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1995年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者H·-D·希爾 申請(qǐng)人:博利希及肯珀兩合公司