專利名稱：吡咯取代的俘精酸酐光致變色材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域是光致變色和光信息存儲。
有機光致變色材料具有非常誘人的發(fā)展和應(yīng)用前景，因為有機光致變色材料與無機材料相比具有以下幾個優(yōu)點(1)存儲密度高，從理論上講可以實現(xiàn)分子記憶和多維存儲。(2)信噪比大。(3)感度高，速度快，可達(dá)毫微秒級。(4)抗磁性能好。(5)容易加工，毒性較小，價格便宜。
光致變色的原理大致可以描述如下 某一光致變色物質(zhì)A，在一定波長的光的照射下，可以改變其分子結(jié)構(gòu)形成B，從而發(fā)生顏色變化.B可以在另一波長的光或熱的作用下恢復(fù)原來的顏色，這一可逆過程就叫做光致變色現(xiàn)象。
俘精酸酐類化合物是眾多有機光致變色化合物中最重要的一類，它具有光譜響應(yīng)范圍廣，設(shè)計不同的分子結(jié)構(gòu)，其最大光響應(yīng)波長可以在300-800納米間改變，其次是耐疲勞性能好。
雜環(huán)取代俘精酸酐在國內(nèi)外研究最早的是呋喃取代的俘精酸酐，噻吩和吲哚取代的俘精酸酐近年來研究也較多，以上三類雜環(huán)取代的俘精酸酐的特點是呈色體的吸收波長較短，其顏色為橙色到品紅色.本發(fā)明中，吡咯取代的俘精酸酐，其呈色體的吸收波長與前面的三類相比都長，其中有的呈色體在極性介質(zhì)中的最大吸收光譜已達(dá)到725nm，是目前該類光致變色化合物中呈色體吸收波長最長的，呈色體的顏色為深紅到藍(lán)綠色。做為光信息存儲材料則能比較好的同半導(dǎo)體激器的發(fā)射光波長(780-830 nm)相匹配，這類俘精酸酐中，一些化合物的耐疲勞度很好，我們已進行過成色-消色循環(huán)過程500次以上，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的光分解現(xiàn)象(沒有檢測出光分解產(chǎn)物)。
根據(jù)分子拆分法對所設(shè)計的具有如下通式的一系列吡咯取代的俘精酸酐光致變色化合物進行分子拆分，合成出一系列吡咯取代的俘精酸酐，其中R1，R2，R3，R4，R5為烷基，芳基，取代芳基，為研制光致變色膜和光盤提供物質(zhì)基礎(chǔ)。
目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)。
環(huán)境因素對俘精酸酐光致變色性能的影響Ⅰ.溶劑極性的改變對俘精酸酐的光致變色性能有很大的影響，在極性溶劑中，呈色體的吸收波長發(fā)生顯著的紅移，但對俘精酸酐本身的吸收波長影響較?、?在高分子介質(zhì)中，俘精酸酐化合物同樣能表現(xiàn)出良好的光致變色性能。例如F8，在PMMA中呈色體的吸收波長已達(dá)到725nm，為這類化合物用于光信息存儲，防偽，鑒偽等領(lǐng)域提供了可能性。
本發(fā)明可應(yīng)用于以下方面
Ⅰ.光致變色膜例將5毫克的樣品(F1)溶于5%的聚甲基丙烯酸甲酯的環(huán)已酮中，涂在玻璃，紙基或金屬表面，待溶劑揮發(fā)后即形成穩(wěn)定的變色膜，用紫外光照射，可以從黃色變?yōu)樗{(lán)色，用大于500nm的可見光照射則可以發(fā)生消色反應(yīng)(返回原來的黃色)，這一可逆過程可以多次反復(fù)，可用于防偽商標(biāo)的研制，及其它防偽鑒為材料中。
2.有機光致變色光盤.
吡咯類俘精酸酐化合物，由于其能與多種高分子材料較好的相溶，可以通過甩膠法或真空渡膜法制備光致變色光盤。已研制出的光盤樣盤經(jīng)測試點其抗疲勞性能尚佳。
本發(fā)明的優(yōu)點主要集中在以下幾個方面1.變色前后的二種狀態(tài)在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，在室溫下可以長期保存。
2.呈色體的吸收光譜范圍廣。
3.一系列呈色體在近紅外區(qū)具有吸收的化合物可以與半導(dǎo)體激光器相匹配，可用于有機光致變色光盤的研制。
4.抗疲勞性能好，有的化合物進行過500次成色-消色循環(huán)，尚未發(fā)現(xiàn)光致變色性能有明顯的變化。
本發(fā)明的內(nèi)容合成路線的選擇根據(jù)分子拆分法，對目標(biāo)化合物(俘精酸酐)可以進行如下拆分

因此目標(biāo)化合物可以采取如下的合成路線
合成實例1.(E)-1，2，4，5-四甲基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F1)的合成，A.3-乙?；?1，2，4，5-四甲基吡咯(P1)的合成，丁酮經(jīng)亞硝酸乙酯在氯化氫氣體的催化下亞硝化后得丁二酮單肟(M.P.77-78℃.62.1%);丁二酮單肟在鋅粉和醋酸作用下與乙酰丙酮關(guān)環(huán)得2，4，5-三甲基-3-乙酰基吡咯(M.P.214-216℃，52.1%)，然后在二甲基亞砜中經(jīng)氫氧化鉀作用下，用碘甲烷進行氮烷基化反應(yīng)，得3-乙?；?1，2，4，5-四甲基吡咯(M.P.70-71℃，88.5%)B.俘精酸酐F1的合成(通法1)在一個代有干燥裝置的250ml的三口瓶中，于氮氣保護下，用干石油醚稱入6g氫化鈉，(0.25mol)，(80%分散在石蠟油中，攪拌5分鐘，靜置，傾出上層清液，加入10ml干苯，將25.6g P1和等摩爾的異丙叉丁二酸二乙酯(32g)的干苯溶液滴加到上述氫化鈉的干苯溶液中，同時滴加一滴絕對乙醇引發(fā)反應(yīng)，滴加完畢后，室溫攪拌45小時(氮氣保護下)，然后，將反應(yīng)液倒入200ml冰-水混和物中，并加入一定量的苯，分離水相，有機相用飽和的碳酸鈉溶液萃取，(2x50ml)，水相合并，用苯反萃取水相一次，水相用5N鹽酸酸化至強酸性，(PH＜1)，上層出現(xiàn)少量棕色油狀物，用苯萃取，直到苯層近乎無色，合并苯層，用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑苯，得紅棕色膠狀半酸半酯約5g，然后將其溶于50ml 10%的氫氧化鉀的乙醇溶液中(W/V)，加熱回流過夜，(約12-15)小時，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，加水溶解殘余物，用5M鹽酸緩慢酸化到強酸性(PH＜1)，所得固體過濾，得二酸，將二酸(4g)徹低干燥后，加入100ml乙酰氯室溫放置24小時(避光)，之后，除去乙酰氯，硅膠柱分離2-3次，以氯仿石油醚＝1∶1作為淋洗劑，用氯仿石油醚＝1∶3重結(jié)晶兩次，得淡黃色固體2克.M.P.157-159℃收率，4.6%。
2.(E)-1-乙基-2，4，5-三甲基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F2)的合成，按制備化合物F1的方法，用1-乙基-2，4，5-三甲基-3-乙酰基吡咯(P2)代替P1與異丙叉丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色晶體，收率0.67%，M.P.155.5-157℃3.(E)-1，2，4，5-四甲基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F3)的合成，按制備化合物F1的方法，用乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯代替乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯與P1進行縮合，得淡黃色晶體收率3.5%.M.P.103-104℃4.E-1-乙基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(俘精酸酐F4)A.1-乙基-2-甲基-5-苯基-3-乙?；量?P4)的合成W-溴代苯乙酮和乙酰丙酮在乙醇鈉/乙醇中反應(yīng)，制得1-苯基-3-乙酰基-2，5-戊二酮(M.P.51-53℃，55%)，所得戊二酮在冰乙酸中與乙胺水溶液回流，得P4(M.P.95-96℃，95%)B，F(xiàn)4的合成(通法2)將4.35克金屬鉀溶于400ML的無水叔丁醇中迅速加入20克P4和26g乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯(32g)的叔丁醇溶液滴加到上述溶液中，滴加完畢后，回流1.5小時，減壓蒸去溶劑，然后，將反應(yīng)液倒入200ml冰-水混和物中，用100ml的甲苯萃取，分離水相，有機相用飽和的碳酸鈉溶液萃取，(2x50ml)，水相合并，用甲苯反萃取水相一次，水相用5N鹽酸酸化至強酸性，(PH＜1)，上層出現(xiàn)少量棕色油狀物，用苯萃取，直到苯層近乎無色，合并苯層，用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑苯，得紅棕色膠狀半酸半酯約5g，然后將其溶于50ml 10%的氫氧化鉀的乙醇溶液中(W/V)，加熱回流過夜，(約12-15)小時，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，加水溶解殘余物，用5M鹽酸緩慢酸化到強酸性(PH＜1)，所得固體過濾，得二酸，將二酸(5g M.P.198-200℃)徹低干燥后，加入100ml乙酰氯室溫放置24小時(避光)，之后，除去乙酰氯，硅膠柱分離2-3次，以氯仿石油醚＝1∶1作為淋洗劑，用氯仿石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得淡綠色固體.M.P.，169-170℃。
5.(E)-1，5-二苯基-2-甲基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F5)按制備F4的方法，用1，5-二苯基-2-甲基-3-乙酰基吡咯(P5)與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得F5，M.P.164-166℃收率3.6%6.(E)-1，2，4，5-四甲基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)-N-對甲氧苯基丁二酰亞胺(F6)的合成。
0.5克F1和0.21克對胺基苯甲醚在10ML的無水甲苯中回流12小時后除去溶劑殘余物加入20ml乙酰氯，避光放置24小時，濃縮，柱色譜分離用1∶1的石油醚，氯仿淋洗，經(jīng)氯仿和石油醚重結(jié)晶得淡黃色晶體.，M.P.204-205℃7.(E)-1-對甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F7)按實例4中方法A制得1-對甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-乙?；量?P7)，再按制備F1的方法用P7與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色晶體，用氯仿石油醚(1∶1)重結(jié)晶，得0.9克，M.P.178-180℃收率6.7%8.1，2，4-三甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F8)的合成A，按制備P1的方法從芐基甲基甲酮開始制得1，2，4-三甲基-5-苯基-3-吡咯(P8)M.P.(98.5-100℃)收率89%B.F8的合成，按制備F1的方法用P8與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶，M.P.129-131℃收率11.4%9.(E)-1-乙基-2，4-二甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F9)的合成按制備F1的方法，用1-乙基-2，4-二甲基-5-苯基-3-乙?；量?P9)與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶M.P.144-146℃收率0.75%10.(E)-1，2，5-三甲基-4-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F10)的合成按制備F1的方法用1，2，5-三甲基-4-苯基-3-乙?；量?P10)與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶，M.P.174-176℃收率2.6%11.(E)-1，2-二甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F11)的合成按制備F1的方法用1，2-二甲基-5-苯基-3-乙?；量?P11)與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶M.P.138-140℃收率3.4%12.(E)-1，4-二苯基-2-甲基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F12)的合成A.1，4-二苯基-2-甲基-3-乙?；量?P12)的合成W-溴代苯乙酮與苯胺在乙醇中回流得-苯胺基苯乙酮(M.P.92-94C，65.3%)然后與乙酰丙酮在丙乙酸中關(guān)環(huán)得P12M.P.100-102℃，45.7%)B.F12的合成按制備F1的方法，用(P12)與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶M.P.152-154℃，收率3.8%13.(E)-1，2，4-三甲基-5-對甲氧苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F13)的合成A.1，2，4-三甲基-5-對甲氧苯基-3-乙?；量?P13)的合成茴香醛與硝基乙烷在有機胺作用下縮合得到-對甲氧基苯基-2-硝基丙烯M.P.42℃-44℃65.7%)，該烯烴在鐵粉和鹽酸作用下被還原成對甲氧基芐基甲基甲酮(B.P.108-110℃/1mm 82.5%)在按實例8中的A法制得(P13)。
B.F13的合成。
按制備F1的方法，用(P13)與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶M.P.156-158℃收率2.7%
14.(E)-1，2，5三甲基-4-對甲氧苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F14)的合成按照實例8中的A法，以對甲氧基苯丙酮為起始原料制得1，2，5三甲基-4-對甲氧苯基-3-乙?；量?P14)，然后在按制備F1的方法用P14與乙叉(異丙叉)丁二酸二乙酯縮合，處理后得淡黃色結(jié)晶M.P.166-168℃，收率1.5%15.(E)-1-對甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯-乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成(F15)，按制備F6的方法，以F7為起始原料制得F15 M.P.122-124℃，收率8.75%
附圖
F7在乙腈中光致變色前后的吸收光譜
權(quán)利要求
1.一種雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色材料其特征是光致變色材料具有以下通式其中X=N，R1R2R3R4R5為烷基，芳基，取代芳基
2.一種吡咯取代的俘精酸酐光致變色材料的合成其特征是對所設(shè)計的具有以上通式的化合物進行分子拆分對目標(biāo)化合物采取以下合成路線(見下頁)
3.一種吡咯取代的俘精酸酐光致變色材料的應(yīng)用其特征是可用于制造防偽商標(biāo)的光致變色膜也可用于研制光致變色光盤。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列通式的吡咯取代的俘精酸酐光致變色材料，光致變色材料的合成及應(yīng)用，其中R
文檔編號C09K11/06GK1097453SQ9310861
公開日1995年1月18日 申請日期1993年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月12日
發(fā)明者樊美公, 于聯(lián)合, 明陽福, 趙偉利 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所