本發(fā)明屬于金屬表面防護(hù)處理，具體涉及一種鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鎂及鎂合金是最輕的結(jié)構(gòu)金屬，隨著科技的飛速發(fā)展，鎂合金作為一種具有良好導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的輕質(zhì)高強(qiáng)金屬，在航空、汽車、電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于其標(biāo)準(zhǔn)電極電位低，在水和潮濕環(huán)境中容易腐蝕，這限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了提高鎂合金的耐蝕性，表面處理技術(shù)已成為提高鎂合金耐蝕性的主要途徑。

2、微弧氧化膜(micro-arc?oxidation,mao)，因其能夠形成致密的陶瓷層，提高鎂合金的耐腐蝕性和耐磨性而受到重視。然而，單一的mao涂層表面存在固有孔隙和微裂紋。這些微孔和裂紋是腐蝕介質(zhì)侵入基體的連接通道，使得mao膜層在某些惡劣環(huán)境下保護(hù)效果并不理想。因此，需要對mao膜層進(jìn)行后處理來提高其防護(hù)性能。

3、層狀雙羥基金屬氧化物(layered?double?hydroxides,ldhs)作為一種新型無機(jī)材料，由于其獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)和離子交換性能，在防腐領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。ldhs涂層有多種類型，如mg-al?ldhs、zn-al?ldhs、co-al?ldhs。大量研究表明，它們可以為合金提供良好的物理屏障和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，單一的ldhs存在層間間隙，其長期保護(hù)作用并不理想。為了保證其防腐效果，可以將ldhs與其他材料摻雜復(fù)合生長。

4、金屬有機(jī)框架(metal-organic?frameworks,mofs)，是由有機(jī)連接劑和金屬離子組成的多孔材料，也被應(yīng)用于防腐領(lǐng)域。沸石咪唑酸鹽框架(zeolitic?imidazolateframework,zif)是一種結(jié)構(gòu)和性能獨(dú)特的無機(jī)材料，制備簡單，對人體和環(huán)境無毒，具有良好的物理屏障和化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于鎂合金的保護(hù)涂層。盡管mofs材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些挑戰(zhàn)。例如，單一的mofs具有微孔/介孔結(jié)構(gòu)，這使得其對腐蝕介質(zhì)的阻擋性有限，而且，在未經(jīng)處理的合金表面，mofs不僅無法直接成膜，還會破壞合金本身的耐蝕性。因此，可以將mao、ldhs及mofs三者結(jié)合制備復(fù)合膜層，以改善單一膜層無法成膜/防護(hù)性能不夠持久的問題，進(jìn)而提升鎂合金的耐蝕性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的主要目的在于提供鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，旨在解決現(xiàn)有mao孔隙較多，ldhs在鎂合金腐蝕防護(hù)領(lǐng)域防護(hù)效果不持久不穩(wěn)定，mofs在鎂合金腐蝕防護(hù)方面應(yīng)用不夠廣泛，制備原料種類多，消耗大，安全、環(huán)保和節(jié)能性能欠佳等的問題。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，包括如下步驟：

4、1)將鎂合金浸入微弧氧化生長液中進(jìn)行微弧氧化處理，得到覆有mao層的鎂合金；

5、2)將覆有mao層的鎂合金浸入原位生長液中進(jìn)行原位水熱反應(yīng)，清洗干燥，得到覆有co-m?ldhs膜層的鎂合金；

6、3)將覆有co-m?ldhs膜層的鎂合金浸入zif-67生長液中進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，清洗干燥，得到覆有co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的鎂合金，即鎂合金mao膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層。

7、在某些具體的實(shí)施方式中，以物質(zhì)的量濃度計，其中所述微弧氧化生長液包括十二水磷酸三鈉0.03-0.06m，氫氧化鈉0.1-0.3m的水溶液。

8、在某些具體的實(shí)施方式中，所述微弧氧化處理的工藝參數(shù)為：微弧氧化生長液的溫度為5-10℃，微弧化氧化處理電壓為300-400v，以及時間為2-8min。

9、在某些具體的實(shí)施方式中，以物質(zhì)的量濃度計，所述原位生長液包括硝酸鈷0.1～0.2m，硝酸鈉0.05～0.1m，與硝酸鐵0.03～0.08m或硝酸鋁0.03～0.08m或硝酸鎳0.03～0.08m中任一種的混合水溶液。

10、在某些具體的實(shí)施方式中，所述原位水熱反應(yīng)的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為125-145℃，反應(yīng)時間為8-16h。

11、在某些具體的實(shí)施方式中，以物質(zhì)的量濃度計，所述zif-67生長液包括硝酸鈷0.01～0.04m、二甲基咪唑1.0～1.5m的混合水溶液。

12、在某些具體的實(shí)施方式中，所述配位絡(luò)合反應(yīng)的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為20-30℃的室溫，反應(yīng)時間為16-32h。

13、在某些具體的實(shí)施方式中，還包括對鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理前進(jìn)行預(yù)處理，具體為：將鎂合金基體分別使用150、600、800、1200、2000#砂紙對鎂合金基體進(jìn)行打磨，并采用酒精進(jìn)行超聲清洗后干燥；然后再對打磨處理后的鎂合金基體進(jìn)行去脂除油。

14、在某些具體的實(shí)施方式中，以質(zhì)量濃度計，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按質(zhì)量體積濃度計，其為包括氫氧化鈉40g/l，碳酸鈉25g/l，磷酸鈉40g/l的水溶液。

15、一種前述制備方法制備得到的鎂合金mao膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層在航空航天、汽車、醫(yī)療器械和3c數(shù)碼領(lǐng)域中的應(yīng)用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

17、1)本申請所提供的制備方法，通過采用特定組分的微弧氧化(mao)生長液，其組分簡單易得，大大縮短了微弧氧化處理的時間，僅需2-8min，大大提高了生產(chǎn)效率；以mao膜層為基底原位生長的co-m?ldhs膜層具有好的結(jié)合力與成膜性，封閉了mao膜的孔隙；ldhs膜層中的co2+參與生成zif-67膜層，有效的阻隔并阻止外界的腐蝕性離子(如cl-等)對鎂基體的腐蝕，起到保護(hù)基體的作用；

18、2)本申請的制備方法，是以co2+(zif-67的中心離子)為ldhs的中心陽離子采用傳統(tǒng)的一步水熱法制備的多種co-m?ldhs，在制備zif-67時，ldhs膜層中的co2+成為zif-67的成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)zif-67晶體的“成核-長大”過程，使得本發(fā)明具有比單一膜層更好的腐蝕防護(hù)效果，且本發(fā)明的制備方法更成熟，具有更節(jié)能、更具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)用性、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的技術(shù)路線；

19、3)本發(fā)明所提供的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，通過先對鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，再對經(jīng)過微弧氧化處理后的鎂合金采用傳統(tǒng)的反應(yīng)釜一步原位水熱法進(jìn)行原位生長反應(yīng)，最后在室溫下經(jīng)過配位絡(luò)合得到均勻致密的co-mldhs@zif-67復(fù)合膜層；整個制備過程所用試劑簡單，容易獲得，對環(huán)境無污染，整體工藝簡單且綠色環(huán)保，可以滿足工業(yè)發(fā)展與大批生產(chǎn)的需求，可進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，適合在航空航天、汽車、醫(yī)療器械、3c數(shù)碼等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，以物質(zhì)的量濃度計，其中所述微弧氧化生長液包括十二水磷酸三鈉0.03-0.06m，氫氧化鈉0.1-0.3m的水溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，所述微弧氧化處理的工藝參數(shù)為：微弧氧化生長液的溫度為5-10℃，微弧化氧化處理電壓為300-400v，以及時間為2-8min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，以物質(zhì)的量濃度計，所述原位生長液包括硝酸鈷0.1～0.2m，硝酸鈉0.05～0.1m，以及與硝酸鐵0.03～0.08m或硝酸鋁0.03～0.08m或硝酸鎳0.03～0.08m中任一種的混合水溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，所述原位水熱反應(yīng)的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為125-145℃，反應(yīng)時間為8-16h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，以物質(zhì)的量濃度計，所述zif-67生長液包括硝酸鈷0.01～0.04m、二甲基咪唑1.0～1.5m的混合水溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，所述配位絡(luò)合反應(yīng)的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為20-30℃的室溫，反應(yīng)時間為16-32h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，還包括對鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理前進(jìn)行預(yù)處理，具體為：將鎂合金基體分別使用150、600、800、1200、2000#砂紙對鎂合金基體進(jìn)行打磨，并采用酒精進(jìn)行超聲清洗后干燥；然后再對打磨處理后的鎂合金基體進(jìn)行去脂除油。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎂合金微弧氧化膜表面co-m?ldhs@zif-67復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量濃度計，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按質(zhì)量體積濃度計，其為包括氫氧化鈉40g/l，碳酸鈉25g/l，磷酸鈉40g/l的水溶液。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的制備方法制備得到的鎂合金mao膜表面co-mldhs@zif-67復(fù)合膜層在航空航天、汽車、醫(yī)療器械和3c數(shù)碼領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鎂合金微弧氧化膜表面Co?M?LDHs@ZIF?67復(fù)合膜層的制備方法，包括如下步驟：1)將鎂合金浸入微弧氧化生長液中進(jìn)行微弧氧化處理；2)將覆有MAO層的鎂合金浸入原位生長液中進(jìn)行原位水熱反應(yīng)，清洗干燥；3)將覆有Co?M?LDHs膜層的鎂合金浸入ZIF?67生長液中進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，清洗干燥，得到覆有Co?M?LDHs@ZIF?67復(fù)合膜層的鎂合金。本發(fā)明的制備方法，通過先對鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，再對經(jīng)過微弧氧化處理后的鎂合金采用傳統(tǒng)的反應(yīng)釜一步原位水熱法進(jìn)行原位生長反應(yīng)，最后通過常溫配位反應(yīng)進(jìn)一步得到均勻致密的Co?M?LDHs@ZIF?67復(fù)合膜層，有效提高了鎂合金的防腐性能；該制備方法可以滿足工業(yè)發(fā)展與大批生產(chǎn)的需求，擴(kuò)大了鎂合金的應(yīng)用范圍。

技術(shù)研發(fā)人員：吳量,陳勇花,吳國志,王守玲,姚文輝,佘加,袁媛,潘復(fù)生
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6