本發(fā)明屬于海洋防污涂料技術(shù)、水下涂料防護(hù)，涉及一種軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、海洋生物污損是世界各國(guó)發(fā)展海洋工業(yè)面臨的重大難題，而涂刷防污涂料是解決這一問(wèn)題最有效、便捷的方法。

2、有機(jī)硅環(huán)境友好型海洋防污涂料屬于污損釋放型海洋防污涂料，借助有機(jī)硅成膜涂層低的表面能以及獨(dú)特的非極性，有效地抑制了污損生物在涂層表面的粘附。且有機(jī)硅涂層彈性模量較低，粘附生物可以通過(guò)低能量消耗的剝離方式從涂層表面脫落。對(duì)于海洋航行的船舶而言，借助與海水的相對(duì)運(yùn)動(dòng)帶來(lái)的水流沖刷作用，粘附不牢固的污損生物能夠被輕易去除。目前相關(guān)涂料具有很大的發(fā)展應(yīng)用前景。然而，也正是由于有機(jī)硅樹(shù)脂的低表面能特性，因此固化的有機(jī)硅涂層往往難以黏附在極性金屬基材上。而這種對(duì)金屬基材或相應(yīng)中間連接漆的低粘結(jié)力，會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)涂層在使用過(guò)程中，尤其是(海)水中長(zhǎng)期服役過(guò)程中，大面積的剝離脫落。這種低的粘結(jié)力導(dǎo)致的易脫落問(wèn)題，嚴(yán)重限制了相關(guān)有機(jī)硅海洋防污涂料的大范圍應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是針對(duì)聚硅氧烷類污損釋放型海洋防污涂料與基材粘結(jié)力差，容易脫落等缺陷，提供一種軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料及其制備方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，以重量份數(shù)計(jì)，包括：

3、

4、所述軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物的結(jié)構(gòu)為主鏈為疏水性甲基硅氧烷，兩端為來(lái)自陰離子單體和親水酰胺類單體的硬段分子鏈段。

5、進(jìn)一步地，所述軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物通過(guò)如下步驟制備：

6、(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)并接有攪拌回流裝置的反應(yīng)設(shè)備中，依次加入陰離子單體、親水酰胺類單體、羧基聚硅氧烷和第二溶劑，隨后通過(guò)氫氧化鈉(1g)/乙醇(10g)混合溶液調(diào)節(jié)ph大于10，在40～50℃條件下以20～100rpm攪拌反應(yīng)10～20h；

7、(2)將反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物過(guò)濾，并使用去離子水清洗至少3次，隨后在真空裝置中干燥24h，即得軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物。

8、進(jìn)一步地，所述陰離子單體、親水酰胺類單體、羧基聚硅氧烷和溶劑的重量比為(3～8)：(5～10)：(50～80)：(100～150)。

9、進(jìn)一步地，所述陰離子單體選自2-羧乙基丙烯酸鈉、丙烯酸鈉、吲哚丙烯酸鈉、海藻酸鈉中的一種。

10、進(jìn)一步地，所述親水酰胺類單體選自n-(2-羥乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一種。

11、進(jìn)一步地，所述羧基聚硅氧烷選自雙羧基封端的聚硅氧烷，其在室溫下的黏度為2000～5000mpa·s。

12、進(jìn)一步地，所述第二溶劑選自乙醇、丙酮、甲苯中的一種。

13、進(jìn)一步地，所述助劑選自潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、流平劑中的至少一種。

14、具體的，所述潤(rùn)濕分散劑選自畢克公司byk116、byk169、德謙公司901、903中的一種。

15、具體的，所述消泡劑選自畢克公司byk065、byk066n、荷蘭埃夫卡的efka2020中的一種。

16、具體的，所述流平劑選自德國(guó)畢克byk308、byk310、byk373中的一種。

17、進(jìn)一步地，所述顏填料選自但不限于碳酸鈣、三氧化二鐵、二氧化鈦、硫酸鋇、高嶺土、氧化鋅中的一種。

18、進(jìn)一步地，所述第一溶劑選自甲醇、二甲苯、丙酮中的一種。

19、進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種上述軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)并接有攪拌回流裝置的反應(yīng)設(shè)備中，依次加入陰離子單體、親水酰胺類單體、羧基聚硅氧烷和第二溶劑，隨后通過(guò)氫氧化鈉/乙醇混合溶液調(diào)節(jié)ph大于10，在40～50℃條件下以20～100rpm攪拌反應(yīng)10～20h；

20、(2)將反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物過(guò)濾，并使用去離子水清洗至少3次，隨后在真空裝置中干燥，即得軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物；

21、(3)在分散攪拌設(shè)備中依次加入步驟2所得的軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物、助劑，攪拌分散后將顏填料、第一溶劑加入到分散攪拌設(shè)備中繼續(xù)攪拌分散，即得軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，隨后密封保存。

22、進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種上述涂料制備涂層的方法，將所述涂料通過(guò)噴涂、滾涂或刷涂方式涂裝，經(jīng)過(guò)至少48h固化，制備膜厚在150～250um厚度的涂層。

23、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)通過(guò)原位酯交聯(lián)反應(yīng)，將硬段分子鏈段(來(lái)自陰離子單體和親水酰胺類單體)引入軟段聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中(來(lái)自羧基聚硅氧烷)，這種軟硬段協(xié)同可以有效改善合成聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵，從而實(shí)現(xiàn)合成聚合物內(nèi)聚力和黏附力之間的協(xié)調(diào)，實(shí)現(xiàn)改性聚合物具有優(yōu)異的粘結(jié)效果；

24、(2)作為主要成膜物的軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物，其分子主鏈依然是疏水性甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入的硬段在聚合物分子結(jié)構(gòu)兩端，因此固化涂層依然具有優(yōu)異的疏水性，從而在后續(xù)服役過(guò)程中保持低表面能特性，具有優(yōu)異的防污效果；

25、(3)本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單原位酯交換反應(yīng)，合成具有優(yōu)異粘結(jié)效果的改性聚硅氧烷聚合物，同時(shí)硬段分子結(jié)構(gòu)位于聚合物分子鏈兩端，從而在固化成膜后，通過(guò)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，具有優(yōu)異粘結(jié)效果的硬段結(jié)構(gòu)富集在涂層與基材區(qū)域，涂層具有牢固的粘結(jié)性，而低表面能得軟段結(jié)構(gòu)位于涂層表面，確保涂層的優(yōu)異防污效果，通過(guò)固化過(guò)程中的分子遷移運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)涂層牢固粘結(jié)的同時(shí)具有防污特性；

26、(4)本發(fā)明的涂料應(yīng)用于海洋設(shè)施防污，特別適用于長(zhǎng)期浸沒(méi)在海水環(huán)境中的各類海洋設(shè)施，具有優(yōu)異的防污特性并且不易脫落。

技術(shù)特征：

1.一種軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，以重量份數(shù)計(jì)，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述軟硬段協(xié)同改性聚硅氧烷聚合物通過(guò)如下步驟制備：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述陰離子單體、親水酰胺類單體、羧基聚硅氧烷和溶劑的重量比為(3～8)：(5～10)：(50～80)：(100～150)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述陰離子單體選自2-羧乙基丙烯酸鈉、丙烯酸鈉、吲哚丙烯酸鈉、海藻酸鈉中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述親水酰胺類單體選自n-(2-羥乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述羧基聚硅氧烷選自雙羧基封端的聚硅氧烷，其在室溫下的黏度為2000～5000mpa·s。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述第二溶劑選自乙醇、丙酮、甲苯中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述助劑選自潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、流平劑中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，其特征在于，所述第一溶劑選自甲醇、二甲苯、丙酮中的一種。

10.一種權(quán)利要求1所述的軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)一種軟硬段協(xié)同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的污損釋放型海洋防污涂料，利用陰離子單體和親水酰胺類單體作為硬段結(jié)構(gòu)，使用羧基聚硅氧烷作為軟段結(jié)構(gòu)，通過(guò)原位酯交聯(lián)反應(yīng)制備具有軟硬段協(xié)同分子結(jié)構(gòu)的改性硅氧烷聚合物，基于軟硬段協(xié)同可以有效改善聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵，從而實(shí)現(xiàn)聚合物的內(nèi)聚力和黏附力之間的協(xié)調(diào)，實(shí)現(xiàn)改性聚合物具有優(yōu)異的粘結(jié)效果。在后續(xù)制備涂層中，疏水性硅氧烷呈現(xiàn)疏水性和低表面能特性，從而確保涂層具有優(yōu)異的防污特性，而優(yōu)異的粘結(jié)效果確保固化涂層可以牢固粘結(jié)在基材或中間漆表面。該涂料可以應(yīng)用于海洋設(shè)施防污，特別適用于長(zhǎng)期浸沒(méi)在海水環(huán)境中的各類海洋設(shè)施。

技術(shù)研發(fā)人員：陳璐璐,巴淼,楊雪,馮冬雨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常熟理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6