本發(fā)明涉及表面活性劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型含氟表面活性劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)保型含氟表面活性劑(fluorine?containing?surfactant)氟化表面活性劑(fluorinated?surfactant)，是一種性能優(yōu)越的表面活性劑。該類表面活性劑性能溫和并具有良好的去污、起泡乳化和穩(wěn)定的化學(xué)性能，因而在日用化工、紡織印染、電鍍防腐等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?。近年?lái)有關(guān)環(huán)保型含氟表面活性劑的研究逐漸成為表面活性劑中最為活躍的研究領(lǐng)域和開(kāi)發(fā)重點(diǎn)之一。

2、普通表面活性劑的疏水基是由碳?xì)滏湗?gòu)成的長(zhǎng)鏈烷烴，用氟原子取代普通表面活性劑分子中碳?xì)滏湹臍湓泳褪翘挤砻婊钚詣?。環(huán)保型含氟表面活性劑的親水基與普通表面活性劑的親水基相同，所以其分類也可分為陰離子型環(huán)保型含氟表面活性劑、陽(yáng)離子型環(huán)保型含氟表面活性劑、非離子型環(huán)保型含氟表面活性劑和兩性環(huán)保型含氟表面活性劑等多種類型。環(huán)保型含氟表面活性劑獨(dú)特的氟碳鏈結(jié)構(gòu)使其具有非環(huán)保型含氟表面活性劑難以具備的特性：①在極低的添加濃度下便能顯著降低水溶液的表面張力；②極高的表面活性；③高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；④良好的相容性：⑤能溶解油性物質(zhì)，具有良好的去污性等。

3、當(dāng)前全氟辛基磺酸及其鹽(pfos)在市場(chǎng)上被廣泛應(yīng)用與關(guān)注，是因其在含氟材料、織物整理劑、涂料、顏料、添加劑等行業(yè)中的應(yīng)用有著不可代替的作用。但近期的研究發(fā)現(xiàn)，pfos難以在自然環(huán)境中降解，并具有很高的生物累積性，容易積聚在人類及動(dòng)物組織內(nèi)并造成毒害，已陸續(xù)遭到世界各國(guó)(包括歐盟、美國(guó)、加拿大等國(guó))的禁用或限用。因此，開(kāi)發(fā)新的符合環(huán)保要求的氟碳表面活性劑來(lái)替代pfos已刻不容緩。在現(xiàn)代綠色工業(yè)形勢(shì)下此趨勢(shì)愈發(fā)嚴(yán)峻。

4、專利文獻(xiàn)cn104874328a公開(kāi)了一種六氟丙烯低聚物、六氟環(huán)氧丙烷低聚物型表面活性劑，屬于非離子型環(huán)保型含氟表面活性劑，以含氧化合物與活性含氟鏈段反應(yīng)生成，具有較好的親水性和較低的表面張力，但是其產(chǎn)率不高，并且需要分離步驟，產(chǎn)生的含氟廢液難以處理。

5、專利cn?102784586?a公開(kāi)了一種環(huán)保型含氟表面活性劑為n-丙基-n-羥乙基全氟己基磺酰胺，制備方法為：將烷基胺，三乙胺與異丙醚混合，冰浴加入全氟己基磺酰氟，加熱，得n-丙基全氟己基磺酰胺；將n-丙基全氟己基磺酰胺溶于乙醇并加入氫氧化鉀，反應(yīng)1-3h，然后加入2-氯乙醇，加熱反應(yīng)12-24h得目標(biāo)產(chǎn)物。水體系表面張力降低的程度不夠，使其應(yīng)用范圍受到限制，并且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水，內(nèi)含有機(jī)溶劑和氟化物等，處理困難。

6、專利cn?116286030?a公開(kāi)了一種低泡、低表面張力環(huán)保型全氟聚醚表面活性劑，按質(zhì)量比取全氟聚醚羧酸銨陰離子表面活性劑與消泡劑比為100:0.5～5，混合配制而成的低泡、低表面張力型全氟聚醚表面活性劑。具有良好的消泡作用，但是其配方中的消泡劑含有惰性全氟聚醚油，加入到不含氟體系中長(zhǎng)久時(shí)間后會(huì)發(fā)生分相，從而影響產(chǎn)品性能，長(zhǎng)期的消泡作用也將大打折扣。

7、從近幾年研產(chǎn)技術(shù)來(lái)看，現(xiàn)有的針對(duì)pfoa/pfos限制要求的各類型環(huán)保型含氟表面活性劑的制備技術(shù)大都存在反應(yīng)選擇性低，產(chǎn)率不高，純化困難，生產(chǎn)過(guò)程不環(huán)保等的問(wèn)題，并且所得產(chǎn)物是單一類型表面活性劑，限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型含氟表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用，該環(huán)保型含氟表面活性劑化合物為雜化型雙端表面活性劑，兼具有非離子和離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，制備條件溫和可控，選擇性高，產(chǎn)率高，過(guò)程環(huán)保，可替代全氟辛酸類產(chǎn)品應(yīng)用在多行業(yè)領(lǐng)域中。

2、本發(fā)明第一個(gè)方面提供了一種環(huán)保型含氟表面活性劑，具有如式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，r1選自h、c2～c4的羥烴基中的一種或多種，r2選自c2～c4的烷撐基中的一種或多種。

5、更優(yōu)選地，r1選自h或羥乙基中的一種或兩種，r2選自乙撐基、丙撐基或異丙撐基中的一種或多種。

6、本發(fā)明的環(huán)保型含氟表面活性劑為雜化型雙端表面活性劑，兼具有非離子和離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，具有更加優(yōu)異的水油相容性，可替代全氟辛酸類產(chǎn)品應(yīng)用于涂料、清洗等多行業(yè)領(lǐng)域。

7、本發(fā)明第二個(gè)方面提供了上述的環(huán)保型含氟表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

8、步驟一、將含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，在5℃以下滴加烷基醇胺，分散，之后升溫進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

9、步驟二、在5℃以下向中間產(chǎn)物中加入含氨溶液，分散，之后升溫進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到環(huán)保型含氟表面活性劑粗品；

10、步驟三、調(diào)節(jié)環(huán)保型含氟表面活性劑粗品的ph為8-10，得到所述的環(huán)保型含氟表面活性劑；

11、其中所述的含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體的結(jié)構(gòu)如式(ii)所示：

12、

13、其中，n為2～8的整數(shù)。

14、本發(fā)明中，含氟聚醚活性單體與烷基醇胺在低溫和催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，之后再與含氨溶液進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)調(diào)節(jié)ph后，得到所述的環(huán)保型含氟表面活性劑。本發(fā)明的含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體具有雙端差異活性的酰氟端基，即碳酰氟端基和磺酰氟端基，碳酰氟活性大于磺酰氟活性，其在與含胺的化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)具有明顯的區(qū)別，基于此種活性差異效應(yīng)通過(guò)控制合成工藝以及胺的當(dāng)量可以制備出具有不同末端性質(zhì)的雙端型表面活性劑。

15、本發(fā)明的含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體中，n為2～8的整數(shù)。n過(guò)大，即氟醚鏈過(guò)長(zhǎng)，可能造成與水油的相容性變差，并且n值過(guò)大，反應(yīng)體系的黏度偏大而不能夠充分分散，在滴加烷基醇胺時(shí)則可能產(chǎn)生局部過(guò)熱和反應(yīng)不完全；而n值過(guò)小，則由于尾端效應(yīng)放大而造成表面張力變大，不能夠突出環(huán)保型含氟表面活性劑的特有性質(zhì)。進(jìn)一步優(yōu)選地，n為2～8的整數(shù)。更優(yōu)選地，n為3～4的整數(shù)。

16、優(yōu)選地，所述的催化劑為縛酸催化劑，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸鉀或殼核型縛酸催化劑等。

17、優(yōu)選地，所述的催化劑的添加量與含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體的質(zhì)量比為0.03-2.5:1。

18、更優(yōu)選地，所述的縛酸催化劑為殼核型縛酸催化劑，所述的殼核型縛酸催化劑的制備方法為：

19、(1)向有機(jī)溶劑a中加入納米氣相二氧化硅、四甲基二乙烯基硅氮烷、乙烯基烷氧基硅烷和水，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，得到活性納米二氧化硅前驅(qū)體；

20、(2)向反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑b、活性納米二氧化硅前驅(qū)體、苯乙烯、氟化苯乙烯和乙烯基咪唑，攪拌，加入引發(fā)劑，進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物噴霧干燥，得到所述的殼核型縛酸催化劑。

21、本發(fā)明的殼核型縛酸催化劑是一種以納米硅球?yàn)閮?nèi)核，聚合物基為外殼的多微孔型縛酸催化劑。納米氣相二氧化硅表面富含硅羥基，乙烯基烷氧基硅烷以及四甲基二乙烯基硅氮烷與之化學(xué)鍵合于表面，得到活性納米二氧化硅前驅(qū)體，然后活性納米二氧化硅前驅(qū)體與不飽和的氟化苯乙烯、苯乙烯以及乙烯基咪唑進(jìn)行表面共聚反應(yīng)，得到類似包裹型的外殼。外殼的乙烯基單體中含有大量苯環(huán)，加之前驅(qū)體中的硅氮烷協(xié)同起到骨架支撐作用，經(jīng)過(guò)噴霧干燥后定型成為一種多微孔的球形粒子。

22、納米氣相二氧化硅內(nèi)核組成的納米硅球可以吸收本發(fā)明反應(yīng)步驟一中的微量水分，減少因?yàn)樗拇嬖诙斐傻母狈磻?yīng)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性。聚合物基的外殼與含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體反應(yīng)體系具有相對(duì)高的相容性，提高了反應(yīng)位點(diǎn)氟離子和氫離子的吸附能力，具有協(xié)同加快反應(yīng)和提高選擇性避免副反應(yīng)的作用，促進(jìn)了反應(yīng)向右進(jìn)行，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

23、優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑a包括n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺等。

24、優(yōu)選地，所述的納米氣相二氧化硅的粒徑為50-80nm。本發(fā)明將納米氣相二氧化硅的粒徑控制在50-80nm，在保證催化劑有足夠的比表面積的同時(shí)，也能夠保證其具有足夠的羥基數(shù)量，粒徑過(guò)小可能造成后續(xù)的過(guò)濾困難，回收套用時(shí)的除水也相對(duì)難度增大。

25、優(yōu)選地，所述的乙烯基烷氧基硅烷為乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷中的一種或兩種。

26、優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑a、納米氣相二氧化硅、四甲基二乙烯基硅氮烷、乙烯基烷氧基硅烷與水的質(zhì)量比為20-50:15-25:0.2-0.5:0.4-0.8:0.01-0.05。

27、本發(fā)明中，四甲基二乙烯基硅氮烷添加量過(guò)多會(huì)影響羥基數(shù)量，并且由于含有的較多的雙鍵可能造成外層的苯環(huán)結(jié)構(gòu)過(guò)于密集而空隙變小，添加過(guò)少則殘留羥基數(shù)量過(guò)多，雙乙烯基數(shù)量過(guò)少，粒子的強(qiáng)度不夠。

28、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的反應(yīng)溫度為45-60℃，反應(yīng)時(shí)間為60-120min。

29、優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑b為四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃等。

30、優(yōu)選地，所述的氟化苯乙烯為4-三氟甲基苯乙烯、五氟苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯的至少一種。氟化苯乙烯中含氟的部分在表面與含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體反應(yīng)體系具有相對(duì)高的相容性，提高了反應(yīng)位點(diǎn)氟離子和氫離子的吸附能力，具有協(xié)同加快反應(yīng)和提高選擇性避免副反應(yīng)的作用。

31、優(yōu)選地，所述的乙烯基咪唑?yàn)?-乙烯基咪唑、2-甲基乙烯基咪唑的一種或兩種。咪唑是具有弱堿性的化合物，不飽和的乙烯基經(jīng)過(guò)共聚成為外殼的一部分，能夠吸附氟離子和氫離子形成離子液體鹽，促進(jìn)了反應(yīng)向右進(jìn)行，從而提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性。

32、優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化二碳酸二異丙酯等。

33、優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑b、活性納米二氧化硅前驅(qū)體、苯乙烯、氟化苯乙烯、乙烯基咪唑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為40-60:5-20:0.1-0.5:0.3-0.5:0.2-0.8:0.05-0.3。

34、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的反應(yīng)溫度為50-75℃，反應(yīng)時(shí)間為2-4h。

35、優(yōu)選地，所述的殼核型縛酸催化劑與含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體的質(zhì)量比為0.05-2:1。

36、優(yōu)選地，步驟一中，所述的烷基醇胺為乙醇胺、乙二醇胺、異丙醇胺或3-氨基丙醇中的至少一種。含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體同時(shí)存在碳酰氟和磺酰氟兩種活性端基，碳酰氟活性較磺酰氟活性高，在低溫下磺酰氟幾乎不反應(yīng)，而碳酰氟接觸即反應(yīng)，滴加烷基醇胺后烷基醇胺首先與碳酰氟端基進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制烷基醇胺的量可以精準(zhǔn)控制反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

37、優(yōu)選地，步驟一中，所述的烷基醇胺與含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體的摩爾比為0.95-1.1:1。

38、優(yōu)選地，所述步驟一中，分散時(shí)間為0.5-1h，之后升溫至10-60℃反應(yīng)1-4h。

39、優(yōu)選地，步驟二中，所述的含氨溶液為氨水，所述的氨水與含氟醚結(jié)構(gòu)活性單體的摩爾比為1.05-1.2:1。

40、優(yōu)選地，步驟二中，所述的分散時(shí)間為0.5-3h，之后升溫至30-70℃反應(yīng)1-6h。

41、優(yōu)選地，步驟二之后還包括向反應(yīng)釜中加入氧化鈣，以吸收多余的f離子，從而提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。

42、本發(fā)明第三個(gè)方面提供了上述的環(huán)保型含氟表面活性劑在涂料、電鍍、清洗、農(nóng)藥、防護(hù)、防污等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的環(huán)保型含氟表面活性劑為雜化型雙端表面活性劑，兼具有非離子和離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的水油相容性，在涂料、電鍍、清洗、農(nóng)藥、防護(hù)、防污等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

43、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具備以下有益效果：

44、(1)本發(fā)明以新型非限制高活性特殊結(jié)構(gòu)的含氟單體為原料，通過(guò)雙端的酰氟和磺酰氟的活性差異設(shè)計(jì)兩側(cè)不同的分子結(jié)構(gòu)類型，合成了雙端差異型表面活性劑化合物，屬于雜化的新型結(jié)構(gòu)表面活性劑產(chǎn)品，該表面活性劑兼具有非離子和離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，具有更加優(yōu)異的水油相容性。

45、(2)本發(fā)明針對(duì)反應(yīng)設(shè)計(jì)了殼核型縛酸催化劑，大大提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性高和產(chǎn)物的產(chǎn)率，使得最終所得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可超過(guò)98％，選擇性超過(guò)97％，產(chǎn)率超過(guò)95％。

46、(3)本發(fā)明的殼核型縛酸催化劑可重復(fù)套用，并且套用15次以上對(duì)于本發(fā)明所述的環(huán)保型含氟表面活性劑化合物制備中的轉(zhuǎn)化率、選擇性沒(méi)有明顯下降，節(jié)約成本，放大生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)明顯。

47、(4)本發(fā)明所制備的環(huán)保型含氟表面活性劑的穩(wěn)定性好，與水油體系均具有良好的相容性以及溶解性，適應(yīng)多種工業(yè)領(lǐng)域，如涂料行業(yè)、清洗行業(yè)、防護(hù)、防污等領(lǐng)域中。

48、(5)本發(fā)明制備的新型環(huán)保型含氟表面活性劑化合物屬于新一代可降解型含氟化合物，不在pfoa/pfos限制范圍內(nèi)，不具有長(zhǎng)期的環(huán)境危害性。

49、(6)本發(fā)明合成工藝和條件較為溫和，不涉及高溫高壓工藝，全套工藝不產(chǎn)生廢氣，所產(chǎn)生的廢固、廢液也能較容易處置，符合現(xiàn)代化工業(yè)發(fā)展理念，具有放大生產(chǎn)的環(huán)保型性優(yōu)勢(shì)。