本發(fā)明涉及一種油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料，更具體地說是涉及一種石墨烯‐片狀導(dǎo)電云母油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料及其制備方法，屬于導(dǎo)靜電涂料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

導(dǎo)靜電涂料一般是指涂覆于非導(dǎo)電體基材上，具有傳導(dǎo)電流并且能夠消除累積靜電荷、電磁屏蔽和電加熱能力的一類特殊功能性涂料，主要分為摻合型和本征型導(dǎo)電涂料，已在電子電器、建筑、化工設(shè)備、軍事等各個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。摻合型導(dǎo)電涂料是在絕緣高聚物中摻入金屬微粒使高聚物具有導(dǎo)電性能，這種導(dǎo)電性能并非高聚物固有的特性，其導(dǎo)電過程是靠摻入的導(dǎo)電微粒提供導(dǎo)電載流子來實(shí)現(xiàn)的，如石墨、炭黑、云母等。本征型導(dǎo)電涂料是以導(dǎo)電高聚物為基本成膜物質(zhì)，以高聚物本身所具備的“固有”導(dǎo)電性能使涂層導(dǎo)電，導(dǎo)電聚合物分子本身提供了導(dǎo)電載流子。由于導(dǎo)電高分子材料合成困難較多、成本較高，目前主要采用摻合型技術(shù)，主要由導(dǎo)電填料、樹脂、稀釋劑和助劑組成。

石墨烯是近年新發(fā)現(xiàn)的由單層碳原子緊密堆積成的具有二維片層結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)材料，每個(gè)碳原子通過鍵與臨近的三個(gè)碳原子相連，具有極高的力學(xué)性能，同時(shí)其強(qiáng)度高和導(dǎo)電性好，是優(yōu)良的導(dǎo)電填料。石墨烯的載流子遷移率達(dá)200000cm2v-1s-1，超過商用硅片遷移率的10倍以上，具有比銀或銅還高的導(dǎo)電率(10⁶scm-1)，同時(shí)其理論比表面積高達(dá)2600m2/g，相比與傳統(tǒng)的碳系導(dǎo)電填料具有更為突出的性能。公開號(hào)為cn101508855a的中國專利公開了一種水性石墨導(dǎo)電涂料及其制備方法，其附著力為2-3級(jí)，但附著力較差；公開號(hào)為cn103131232a公開了一種高性能水性石墨烯導(dǎo)電涂料及其制備方法，公開號(hào)cn104163928a公布了一種導(dǎo)電導(dǎo)熱石墨烯漿料以及涂料，兩篇專利的導(dǎo)電填料用量較多，導(dǎo)致涂料顏色較深，形成的涂層透明度或豐滿度不高；公開號(hào)為cn102254584a的中國專利公開了一種基于石墨烯填料的通用導(dǎo)電漿料，利用石墨烯和導(dǎo)電材料相復(fù)合作為導(dǎo)電填料，具有良好的導(dǎo)電性，但是導(dǎo)電漿料填料用量較多，尤其是石墨烯的用量多，成本高，并且存在難分散、與樹脂相容性稍差、附著力不理想等問題。

片狀導(dǎo)電云母具有無毒、無味、無放射性、淺色、電導(dǎo)率高、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，也是良好的導(dǎo)電填料，配合石墨烯在涂料中使用不僅可以提高涂料的導(dǎo)電性能，還可以增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能。

因此為滿足市場需求，需要開發(fā)出高穩(wěn)定性、高導(dǎo)靜電性能并且同時(shí)兼有防腐蝕性能的油罐導(dǎo)電涂料，以解決目前存在的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題與不足，提供了一種石墨烯‐片狀導(dǎo)電云母油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料及其制備方法，該方法制得的石墨烯‐片狀導(dǎo)電云母油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料具有較好的導(dǎo)靜電、導(dǎo)熱性、防腐蝕性能等，該方法工藝簡單，原料來源廣泛。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：

一種石墨烯‐片狀導(dǎo)電云母油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料，該涂料以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，以改性石墨烯和導(dǎo)電云母作為雙組份導(dǎo)電填料，采用異氰酸酯類固化劑。

在一種方案中，該涂料含有溶劑，或者還含有助劑或顏料。

本發(fā)明的涂料中各組分的質(zhì)量份配比為：環(huán)氧樹脂50～70份，改性石墨烯0.1～5份，導(dǎo)電云母15～30份，異氰酸酯類固化劑5～15份，溶劑5～25份；或者該涂料中進(jìn)一步含有一種或幾種如下質(zhì)量份的組分：助劑1～3份，顏料1～3.5份。

在一種方案中，本發(fā)明涂料中各組分的質(zhì)量份配比為：環(huán)氧樹脂50～60份，改性石墨烯0.3～3份，導(dǎo)電云母15～25份，異氰酸酯類固化劑10～15份，溶劑5～20份；或者該涂料中進(jìn)一步含有一種或幾種如下質(zhì)量份的組分：助劑1～3份，顏料1～3.5份。

本發(fā)明中的改性石墨烯為酸化處理的改性石墨烯或接枝處理的改性石墨烯。

其中酸化處理的改性石墨烯為經(jīng)過濃硫酸與濃硝酸改性的羧基改性的石墨烯；接枝處理的改性石墨烯為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的接枝硅烷偶聯(lián)劑的石墨烯。

一種酸化處理的改性石墨烯的合成步驟為：將石墨烯與濃硫酸混合后充分?jǐn)嚢?，再進(jìn)行超聲震蕩，然后加入濃硝酸進(jìn)行混合，隨后在130～170℃下反應(yīng)，后應(yīng)后過濾出產(chǎn)物并干燥，得到酸化處理的改性石墨烯。其中濃硫酸與濃硝酸的體積比為4:1。

一種更具體的酸化處理的改性石墨烯的合成方法如下：將少量石墨烯止于150ml單口燒瓶中，接著倒入50ml濃硫酸，磁力攪拌5h，超聲震蕩4h再向燒瓶中加入濃硝酸(濃硫酸與濃硝酸體積比為4:1),磁力攪拌30min，移入150℃左右的恒溫冷凝回流2h，取出混合物，并用冰水稀釋，再用孔徑較小的濾膜反復(fù)進(jìn)行過濾，將過濾后的產(chǎn)品置于50℃恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥8h，即得到羧基改性的石墨烯。

一種接枝處理的改性石墨烯的合成步驟為：先配制ph值4～6的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，再加入石墨烯進(jìn)行超聲分散，然后于50～70℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后洗滌過濾干燥，得到接枝處理的改性石墨烯。其中硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一種或幾種。

一種更具體的接枝處理的改性石墨烯的合成方法如下：在一定量的無水乙醇溶液中，滴入少量鹽酸，調(diào)節(jié)ph值至4.5-5.5，加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，配置成3％的混合溶液，用玻璃棒攪勻，使其充分水解，在溶液中加入90ml石墨烯，超聲分散2h，將反應(yīng)物置于恒溫60℃，攪拌6h，取出反應(yīng)物，冷卻至室溫，用丙酮洗去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，再用濾膜進(jìn)行過濾，最后置于50℃真空干燥箱干燥8h，即得到接枝硅烷偶聯(lián)劑的石墨烯。

本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種環(huán)氧樹脂，優(yōu)選采用e-35、e-31、e-20、e-14、e-12、e-06、e-03中的一種或幾種。

本發(fā)明中的導(dǎo)電云母采用片狀導(dǎo)電云母。

本發(fā)明中的異氰酸酯類固化劑選自tdi三聚體、hdi三聚體、tdi/tmp加成物中的一種或幾種。

本發(fā)明中的溶劑可采用二甲苯、正丁醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯和pma的一種或幾種。

本發(fā)明中的助劑為環(huán)烷酸鋅、異辛酸鋅、byk-310、byk-300、tego-300中的一種或幾種。

本發(fā)明中的顏料可采用tr-33鈦白粉、696鈦白、596鈦白、n234炭黑、u炭黑等。

本發(fā)明中的濃硫酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于70％的硫酸溶液，本發(fā)明中的濃硝酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％或在此之上且濃度低于發(fā)煙硝酸的硝酸溶液。

一種異氰酸酯類固化劑的制備方法為：在反應(yīng)器中加入異氰酸酯，再加入溶劑和催化劑，攪拌溶解，加熱反應(yīng)nco％＝7.5％-8.5％，再加入與催化劑等摩爾量的阻聚劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)后降溫出料，即得到異氰酸酯三聚體；

本發(fā)明還提供了一種具體的異氰酸酯三聚體的合成步驟：在反應(yīng)器中加入異氰酸酯，再加入相同量的溶劑攪拌溶解，加入催化劑，加熱反應(yīng)到nco％＝7.5％-8.5％，加入和催化劑等摩爾量的阻聚劑，繼續(xù)攪拌0.5h，降溫出料即得到異氰酸酯三聚體。

在固化劑的制備中，更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的異氰酸酯為tdi、mdi、hdi中的一種或幾種；所述的溶劑為n,n‐二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、乙酸乙酯或dmf與二甲苯的混合溶劑；所述的催化劑為三乙烯二胺、辛酸亞錫、三‐(二甲胺基甲基)苯酚中一種或它們的混合催化劑，催化劑用量小于原料總重量的0.5％‐1.0％；所述的阻聚劑為磷酸、苯甲酰氯、對(duì)甲基苯磺酸中一種；所述的加熱反應(yīng)溫度為30-90℃。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種石墨烯‐片狀導(dǎo)電云母油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料的制備方法，其包括如下步驟：將環(huán)氧樹脂為基體樹脂、改性石墨烯、導(dǎo)電云母、溶劑混合攪拌均勻，或者進(jìn)一步加入助劑和顏料混合均勻，制得油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料漆液；使用前加入固化劑和溶劑，混合攪拌均勻，得到油罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料漆液。

與現(xiàn)有導(dǎo)靜電涂料相比本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明的合成方法工藝簡單，反應(yīng)過程易于控制，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)過改性的石墨烯，能很好的分散于樹脂中。

(2)本發(fā)明將石墨烯和片狀導(dǎo)電云母協(xié)同用于涂料中與單純的將石墨烯或者片狀導(dǎo)電云母用于涂料中相比，起到同等導(dǎo)電效果添加量明顯減少，由于片狀石墨烯和片狀導(dǎo)電云母更容易形成導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性能也較穩(wěn)定；

(3)工藝余度寬，便于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健生產(chǎn)，產(chǎn)品前景廣闊。

(4)片狀石墨烯和片狀導(dǎo)電云母在涂料體系中協(xié)同作用可以形成三維狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠增強(qiáng)涂料的導(dǎo)電性能，其特殊結(jié)構(gòu)還可以顯著增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能，同時(shí)兼具一定的防腐蝕性能。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。

羧基改性石墨烯的制備

將2.0g石墨烯置于于150ml單口燒瓶中，接著倒入50ml濃硫酸，磁力攪拌5h，超聲振蕩4h-5h，再向燒瓶中加入濃硝酸(濃硫酸與濃硝酸體積比為4:1),磁力攪拌30min，移入150℃左右的恒溫冷凝回流2h，取出混合物，并用冰水稀釋，再用孔徑較小的濾膜反復(fù)進(jìn)行過濾，直到調(diào)至ph接近于7，將過濾后的產(chǎn)品置于50℃恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥8h，即得到羧基改性的石墨烯粉末，又稱改性石墨烯(酸化)。

接枝硅烷偶聯(lián)劑石墨烯的制備

在50ml的無水乙醇溶液中，滴入10-20滴鹽酸，調(diào)節(jié)ph值至4.5-5.5，加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，配置成3％的混合溶液，用玻璃棒攪勻，使其充分水解，在溶液中加入90ml石墨烯，超聲分散2h，將反應(yīng)物置于恒溫60℃，攪拌2-6h，取出反應(yīng)物，冷卻至室溫，用丙酮洗去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，再用濾膜進(jìn)行過濾，最后置于50℃真空干燥箱干燥10h，即得到接枝硅烷偶聯(lián)劑的石墨烯，又稱硅烷偶聯(lián)劑接枝處理的改性石墨烯。

tdi三聚體的制備

甲苯二異氰酸酯三聚體的合成：在裝有回流冷凝管，溫度計(jì)和攪拌器的三口反應(yīng)瓶中加入一定量甲苯二異氰酸酯，加入相同量的二甲苯攪拌溶解，加入催化劑三‐(二甲胺基甲基)苯酚，加熱至60℃反應(yīng)，到nco％＝8.6％時(shí)，加入和催化劑等量的阻聚劑苯甲酰氯，繼續(xù)攪拌0.5h，用二甲苯稀釋至固含53％即得tdi三聚體。

導(dǎo)電云母采用片狀導(dǎo)電云母。

實(shí)施例1

石墨烯‐片狀導(dǎo)電云母油罐內(nèi)壁導(dǎo)靜電防腐蝕涂料的配制：將上述改性石墨烯(酸化)0.5份，tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母20.5份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含55.8％(120℃/1g/2h)，粘度120.3s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表1。

實(shí)施例2

選用酸化處理的改性石墨烯。按照實(shí)施例1方法進(jìn)行調(diào)漆，控制改性石墨烯等添加物的比例，改性石墨烯(酸化)1份，tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母19份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含57.5％(120℃/1g/2h)，粘度125.9s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表1。

實(shí)施例3

選用酸化處理的改性石墨烯。按照實(shí)施例1方法進(jìn)行調(diào)漆，控制改性石墨烯等添加物的比例，改性石墨烯(酸化)1.5份，tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母18.5份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含56.5％(120℃/1g/2h)，粘度123.5s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表2。

實(shí)施例4

選用硅烷偶聯(lián)劑接枝處理的改性石墨烯。按照實(shí)施例1方法進(jìn)行調(diào)漆，控制改性石墨烯等添加物的比例，改性石墨烯(接枝)0.5份，tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母20.5份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆颍频脺\灰色的漆液，固含58.7％(120℃/1g/2h)，粘度127.4s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表2。

實(shí)施例5

選用硅烷偶聯(lián)劑接枝處理的改性石墨烯。按照實(shí)施例1方法進(jìn)行調(diào)漆，控制改性石墨烯等添加物的比例，改性石墨烯(接枝)1.0份，tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母19份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含59.5％(120℃/1g/2h)，粘度130.5s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表2。

實(shí)施例6

選用硅烷偶聯(lián)劑接枝處理的改性石墨烯。按照實(shí)施例1方法進(jìn)行調(diào)漆，控制改性石墨烯等添加物的比例，改性石墨烯(接枝)1.5份，tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母18.5份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆颍频脺\灰色的漆液，固含60.5％(120℃/1g/2h)，粘度135.6s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表2。

對(duì)比例1

片狀導(dǎo)電云母油罐內(nèi)壁導(dǎo)靜電防腐蝕涂料的配制：將tdi三聚體10份，導(dǎo)電云母21份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含56.2％(120℃/1g/2h)，粘度125s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表1。

對(duì)比例2

未改性石墨烯油罐內(nèi)壁導(dǎo)靜電防腐蝕涂料的配制：將石墨烯1.5份，tdi三聚體10份，鈦白粉10份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含45.8％(120℃/1g/2h)，粘度108s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表1。

對(duì)比例3

選用酸化處理改性石墨烯油罐內(nèi)壁導(dǎo)靜電防腐蝕涂料的配制：將上述改性石墨烯(酸化)1.5份，tdi三聚體10份，鈦白粉10份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含44.56％(120℃/1g/2h)，粘度105s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表1。

對(duì)比例4

選用硅烷偶聯(lián)劑接枝處理的改性石墨烯配制油罐內(nèi)壁導(dǎo)靜電防腐蝕涂料：將上述改性石墨烯(接枝)1.5份，tdi三聚體10份，鈦白粉10份，環(huán)己酮3份，二甲苯7份，正丁醇2份，環(huán)氧樹脂55份，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，制得淺灰色的漆液，固含45.0％(120℃/1g/2h)，粘度106.3s(涂4杯，25℃)，按工藝制板即制得油罐導(dǎo)電涂層。經(jīng)檢測性能見表1。

表1：本發(fā)明所制得的油罐導(dǎo)電漆性能測試報(bào)告

表2：本發(fā)明所制得的油罐導(dǎo)電漆性能測試報(bào)告