本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

動(dòng)物皮膠為主要成分的水性粘合劑具有無(wú)污染物、無(wú)三廢、無(wú)刺激性氣味、無(wú)毒、施工容易、粘附性強(qiáng)、阻燃性高、耐候性強(qiáng)、耐老化，并且避免了普通粘合劑中的甲醛隱患，是一種無(wú)毒環(huán)保的粘合劑。

隨著科技的進(jìn)步，社會(huì)的發(fā)展，人們的生活水平及居住環(huán)境不斷提高，對(duì)家裝、公裝的材料要求也日益提升，所用的材料要求越來(lái)越環(huán)保，特別是室內(nèi)墻壁所用的涂料對(duì)環(huán)保要求更高。具體地，要求內(nèi)墻涂料組合物具有低voc含量。然而，一些傳統(tǒng)的水性內(nèi)墻涂料組合物中使用的樹(shù)脂組分可能導(dǎo)致不可忽略的voc排放。

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種不含甲醛、voc、苯類等有毒有害物質(zhì)的內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物，本涂料組合物具有施工容易、粘附性強(qiáng)、耐候性強(qiáng)、防水性強(qiáng)、耐老化性好、快干、無(wú)毒、環(huán)保等特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物，按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料包括改性碳酸鈣、滑石、硫酸鋇、硅酸鎂鋁、氧化硅、改性高嶺土、鈦白粉中一種或多種。

在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

在一種實(shí)施方式中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土。

在一種實(shí)施方式中，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物還包括分散劑，所述分散劑包括木質(zhì)素磺酸鹽、丙烯酸共聚物鹽、聚羧酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、烷基苯磺酸酯中一種或多種。

在一種實(shí)施方式中，所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體包括丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷。

在一種實(shí)施方式中，所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：(0.1～0.8)：(0.2～1.0)：(0.1～1.0)。

在一種實(shí)施方式中，所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：(0.1～0.6)：(0.3～0.8)：(0.2～0.9)。

在一種實(shí)施方式中，所述防霉劑包括酚類防霉劑、氯酚類防霉劑、酯類防霉劑、雜環(huán)類防霉劑、酰胺類防霉劑、有機(jī)金屬鹽防霉劑、無(wú)機(jī)鹽防霉劑中一種或多種。

在一種實(shí)施方式中，所述殺菌劑包括季銨鹽類殺菌劑、含氯殺菌劑、過(guò)氧化物殺菌劑、唑啉類殺菌劑、醛類殺菌劑中一種或多種。

本發(fā)明另一方面提供一種內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)按重量份將防霉劑、殺菌劑加入清水中并充分?jǐn)嚢韬笤偌尤雱?dòng)物皮膠粉粒，浸泡4～10h；

(2)將步驟(1)中膠水加熱至65～70℃后，保溫0.5h，加入填料、分散劑，并攪拌至完全融合；

(3)反應(yīng)完成后并降溫至40℃，加入固化劑充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨至粒徑1～10微米，過(guò)濾，得所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物。

參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。

如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。

當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。

說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。

此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。

“聚合物”意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包含術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。

“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。

本發(fā)明提供一種內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物，按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料包括改性碳酸鈣、滑石、硫酸鋇、硅酸鎂鋁、氧化硅、改性高嶺土、鈦白粉中一種或多種。

在一種實(shí)施方式中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉；所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為(0.1～0.5)：1：(0.2～0.3)；優(yōu)選地，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.3：1：0.25。

在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

動(dòng)物皮膠

膠原蛋白是細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)，含有一個(gè)或幾個(gè)由α-鏈組成的三螺旋結(jié)構(gòu)，其分子在細(xì)胞外基質(zhì)中聚集為超分子結(jié)構(gòu)，約占膠原纖維固體物的85％，占體內(nèi)蛋白質(zhì)總量的25％-30％，相當(dāng)于體重的6％，膠原蛋白同時(shí)也是一種多糖蛋白，含有少量的半乳糖和葡萄糖。根據(jù)提取方法或者來(lái)源不同顏色有一定差異，一般為白色和黃色，一般蛋白質(zhì)含有20種氨基酸，膠原蛋白含有18種氨基酸，其中缺少了胱氨酸和色氨酸，但有一些文獻(xiàn)中列出的膠原蛋白并不缺少這兩種氨基酸，只是量少而已，因?yàn)閷?duì)膠原氨基酸組成的研究會(huì)由于氨基酸的分析測(cè)定方法和水解條件對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，產(chǎn)生的結(jié)果也不一樣，其次膠原蛋白中含有大量的甘氨酸，約占總氨基酸的27％，其一級(jí)結(jié)構(gòu)均為/gly-x-y重復(fù)序列，其中x為脯氨酸，y為輕脯氨酸，分別占14％左右，后兩種是膠原蛋白質(zhì)的特有氨基酸，這兩種氨基酸都是環(huán)狀氨基酸，有文獻(xiàn)認(rèn)為正是由于其環(huán)狀結(jié)構(gòu)鎖住整個(gè)膠原分子，使之很難拉開(kāi)，故使膠原具有微彈性和很強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度。

在一種實(shí)施方式中，所述動(dòng)物皮膠為豬皮膠、牛皮膠、羊皮膠、與馬皮膠的混合物，所述動(dòng)物皮膠中豬皮膠、牛皮膠、羊皮膠、與馬皮膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為5.5：7：0.4：0.1。

在一種實(shí)施方式中，所述動(dòng)物皮膠的重均分子量為10000～150000；優(yōu)選地，所述動(dòng)物皮膠的重均分子量為10000～120000；優(yōu)選地，所述動(dòng)物皮膠的重均分子量為10000～100000。

重均分子量是基于凝膠滲透色譜法(簡(jiǎn)稱為“gpc”。)測(cè)定而進(jìn)行聚苯乙烯換算后的值。gpc的測(cè)定條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件測(cè)試，例如，可采用下述的方式測(cè)試得到。

柱：將下述柱串聯(lián)連接而使用。

“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

檢測(cè)器：ri(差示折射計(jì))；柱溫度：40℃；洗脫液：四氫呋喃(thf)；流速：1.0ml/分鐘；注入量：100μl(試樣濃度4mg/ml的四氫呋喃溶液)；標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述單分散聚苯乙烯，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在一種實(shí)施方式中，所述改性高嶺土為磺化石墨烯改性高嶺土。

高嶺土

高嶺土是一種非金屬礦產(chǎn)，是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖。因呈白色而又細(xì)膩，又稱白云土。高嶺石的晶體化學(xué)式為2sio2·al2o3·2h2o，其理論化學(xué)組成為46.54％的sio2，39.5％的al2o3，13.96％的h2o。高嶺土類礦物屬于1:1型層狀硅酸鹽，晶體主要由硅氧四面體和氫氧八面體組成，其中硅氧四面體以共用頂角的方式沿著二維方向連結(jié)形成六方排列的網(wǎng)格層，各個(gè)硅氧四面體未公用的尖頂氧均朝向一邊；由硅氧四面體層和氫氧八面體層公用硅氧四面體層的尖頂氧組成了1:1型的單位層。

所述改性高嶺土的制備方法如下：

(1)將高嶺土加入料桶溫度為60℃高速混合機(jī)中，按重量比加入丙烯酸及bpo，攪拌0.5～2h后，出料，把高速混合機(jī)料桶溫度升至120℃后，將上述物料倒回高速混合機(jī)中，高速攪拌0.5～1h后出料，得到丙烯酸高嶺土；所述高嶺土與所述丙烯酸、所述bpo的重量比為100：(10-20)：0.16；

(2)按重量比將十二烷基苯磺酸鈉以及對(duì)羥基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，180℃下反應(yīng)5～10h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌后，過(guò)濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉；所述十二烷基苯磺酸鈉與所述對(duì)羥基苯甲酸、所述多聚磷酸的重量比為100：(1～10)：(10～20)；

(3)將步驟(1)中丙烯酸高嶺土與步驟(2)對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、磺化石墨烯加入料桶溫度為120℃高速混合機(jī)中，高速攪拌0.5～2h后出料；所述丙烯酸高嶺土與所述對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、所述磺化石墨烯的重量比為1：(0.3～0.7)：(0.01～0.1)。

石墨烯

石墨烯是一種單原子厚度的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的光、電、熱和力學(xué)性能，以及巨大的比表面積。石墨烯與高分子之間能夠通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)作用(氫鍵、π-π作用、靜電作用等)進(jìn)行復(fù)合。這些相互作用既增加了石墨烯在高分子中的溶解性或分散性，也可以提高復(fù)合材料的性能或拓展其功能。

磺化反應(yīng)是指向有機(jī)分子引入磺酸基(so3h)、磺酸鹽基(如so3na)或磺酰鹵基(so2x)的化學(xué)反應(yīng)，其中引入磺酰鹵基的反應(yīng)又可以定義為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)磺化反應(yīng)所引入的取代基，磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是磺酸(rso3h)、磺酸鹽(rso3m，m為銨或金屬離子)或磺酰鹵(rso2x)。根據(jù)磺酸基中硫原子和有機(jī)物分子中相連的原子不同，得到的產(chǎn)物可以是與碳原子相連的磺酸化合物(rso3h)；與氧原子相連的硫酸酯(roso3h)；與氮原子相連的磺胺化合物(rnhso3h)。

所述磺化石墨烯的制備方法如下：

(1)氧化石墨烯：在干燥的反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度98％的濃硫酸和硝酸鈉，冰水浴下冷卻，0-5℃條件下，攪拌加入鱗片石墨，混合均勻后緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10-15℃，反應(yīng)2h，35℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在98℃，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，趁熱過(guò)濾，并用稀鹽酸(1mol/l)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至中性，60℃條件下減壓干燥24h，即到的氧化石墨；所述鱗片石墨與所述硝酸鈉、所述高錳酸鉀的重量比為1：(0.2～0.8)：(2～5)；所述鱗片石墨與所述質(zhì)量濃度98％的濃硫酸、所述質(zhì)量濃度為30％的雙氧水、所述去離子水的質(zhì)量體積比為1：(18～25)：(2～3.2)：20；

(2)磺化石墨烯：將步驟(1)得到的氧化石墨烯加入到dmf(n，n-二甲基甲酰胺)中，超聲處理1h，得到分散均勻的氧化石墨烯后，分別加入縮合劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺，攪拌反應(yīng)2h后，加入對(duì)氨基苯磺酸，室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，反復(fù)用水洗滌，再次超聲剝離0.5h，60℃條件下減壓干燥24h，得到磺化石墨烯；所述氧化石墨烯與所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、所述n-羥基琥珀酰亞胺、所述對(duì)氨基苯磺酸的重量比為1：(3～10)：(3～5)：(3～6)；所述氧化石墨烯與所述dmf的質(zhì)量體積比為1：1.1。

本發(fā)明通過(guò)丙烯酸的反應(yīng)活性很高，其一端是強(qiáng)酸性的羧基，可與高嶺土表面發(fā)生化學(xué)鍵合，在固相接枝的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物丙烯酸結(jié)合在高嶺土表面，對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉與丙烯酸高嶺土進(jìn)行反應(yīng)，得到的改性高嶺土表面覆蓋有機(jī)物含有羧基、羥基等極性基團(tuán)，使改性高嶺土粒子具有表面親油基團(tuán)，其與磺化石墨烯上的含氧官能團(tuán)之間具有靜電和氫鍵相互作用?；腔┡c高嶺土之間的相互作用一方面提高了石墨烯的溶解性，另一方面增強(qiáng)了磺化石墨烯和高嶺土之間的界面相互作用，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯在涂料中的均勻分散。石墨烯加入到涂料中能有效增強(qiáng)其機(jī)械力學(xué)性能。

碳酸鈣

在眾多納米填料中，納米碳酸鈣填料的主要優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、無(wú)毒性。但由于納米碳酸鈣本身親水性強(qiáng)，表面張力大，吸收空氣中水分后易團(tuán)聚，同時(shí)，其大的表面積和表面張力使得其在烘干過(guò)程中團(tuán)聚更加嚴(yán)重，極大地影響了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。

碳酸鈣分子中碳酸根離子相對(duì)鈣離子而言較為龐大而產(chǎn)生“位阻效應(yīng)”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，碳酸鈣微粒的外表面絕大部分為帶負(fù)電荷的碳酸根離子所占據(jù)，因而對(duì)外顯負(fù)電性，故而在溶液中能吸引帶正電的鈣離子，如果所吸附的鈣離子數(shù)量達(dá)到一定的值后，則可能使原來(lái)帶負(fù)電的碳酸鈣微粒表面變成帶正電，從而使碳酸鈣微粒外表看起像帶正電而能吸引脂肪酸根等陰離子。

在一種實(shí)施方式中，所述改性碳酸鈣為磺化六苯基環(huán)三硅氧烷改性丙烯酸納米碳酸鈣。

所述改性碳酸鈣的制備方法如下：

(1)將納米碳酸鈣加入料桶溫度為60℃高速混合機(jī)中，按重量比加入丙烯酸及bpo，攪拌2h后，出料，把高速混合機(jī)料桶溫度升至110℃后，將上述物料倒回高速混合機(jī)中，高速攪拌0.5后出料，得到丙烯酸納米碳酸鈣；所述納米碳酸鈣、所述丙烯酸及所述bpo的重量比為100：(12-22)：(0.1-0.3)。

(2)將六苯基環(huán)三硅氧烷(cas號(hào)512-63-0)溶解在濃硫酸中，所述六苯基環(huán)三硅氧烷與所述濃硫酸的重量比為1：15，90℃下反應(yīng)8h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過(guò)濾并于真空烘箱中120℃下干燥12小時(shí)，得到磺化六苯基環(huán)三硅氧烷；

(3)按重量比磺化六苯基環(huán)三硅氧烷以及對(duì)羥基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，180℃下反應(yīng)5-10h后，降至120℃，加入十二烷基磺酸鈉，120℃下反應(yīng)7h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌后，過(guò)濾并于真空烘箱中80℃下干燥12h，得到十二烷基磺酸鈉和對(duì)羥基苯甲酸改性的磺化六苯基環(huán)三硅氧烷；所述磺化六苯基環(huán)三硅氧烷與所述對(duì)羥基苯甲酸、所述多聚磷酸、所述十二烷基磺酸鈉的重量比為1：(2-3)：(10-20)：(2-5)。

(4)將步驟(1)中丙烯酸納米碳酸鈣與步驟(2)十二烷基磺酸鈉和對(duì)羥基苯甲酸改性的磺化六苯基環(huán)三硅氧烷加入料桶溫度為120℃高速混合機(jī)中，高速攪拌2h后出料，得所述改性碳酸鈣。

本發(fā)明通過(guò)丙烯酸的反應(yīng)活性很高，其一端是強(qiáng)酸性的羧基，可與碳酸鈣表面發(fā)生化學(xué)鍵合，在固相接枝的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物丙烯酸鈣仍結(jié)合在碳酸鈣表面，磺化六苯基環(huán)三硅氧烷(cas號(hào)512-63-0)上接枝的對(duì)羥基苯甲酸、十二烷基磺酸鈉與丙烯酸改性碳酸鈣進(jìn)行反應(yīng)，得到的改性納米碳酸鈣表面覆蓋有機(jī)物含有羧基、羥基等的極性基團(tuán)，使改性納米碳酸鈣粒子具有表面親水基團(tuán)，提高其在涂料中的分散性，另外磺化六苯基環(huán)三硅氧烷的引入，進(jìn)一步提高了改性納米碳酸鈣粒子在涂料中的疏水性，從而進(jìn)一步提高涂料的防水性。

在一種實(shí)施方式中，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物還包括分散劑，所述分散劑包括木質(zhì)素磺酸鹽、丙烯酸共聚物鹽、聚羧酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、烷基苯磺酸酯中一種或多種；所述分散劑0.1～1份。

在一種實(shí)施方式中，所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體包括丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷(cas號(hào)13436-82-3)。

在一種實(shí)施方式中，所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：(0.1～0.8)：(0.2～1.0)：(0.1～1.0)。

在一種實(shí)施方式中，所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：(0.1～0.6)：(0.3～0.8)：(0.2～0.9)。

所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法如下：

(1)將環(huán)己烷和丙烯酸加入到反應(yīng)器中，并加熱至60～90℃，將溶解在環(huán)己烷中的、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷和過(guò)氧化十二酞滴加到反應(yīng)器中，攪拌原料，反應(yīng)5～8h；所述丙烯酸與所述馬來(lái)酸酐、所述丁烯縮醛、所述2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：(0.2～0.5)：(0.3～0.6)：(0.4～0.7)；所述丙烯酸與所述環(huán)己烷、所述過(guò)氧化十二酞的重量比為1：12：0.05；

(2)將步驟(1)反應(yīng)后的漿狀混合物減壓濃縮，除去共聚物中的溶劑，加入去離子水，攪拌，用0.1mol/l的氫氧化鈉中和體系中ph至7～8，得丙烯酸共聚物鈉鹽的水溶液；所述丙烯酸共聚物與去離子水的重量比為1：10。

本發(fā)明中所述丙烯酸共聚物鹽通過(guò)丙烯酸與馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷共聚反應(yīng)得到，所述丙烯酸共聚物鹽具有空間穩(wěn)定作用、較強(qiáng)的抗硬水能力，貯存能力強(qiáng)，另外帶電高分子的靜電穩(wěn)定作用也可以使分散體系穩(wěn)定。

在一種實(shí)施方式中，所述防霉劑包括酚類防霉劑、氯酚類防霉劑、酯類防霉劑、雜環(huán)類防霉劑、酰胺類防霉劑、有機(jī)金屬鹽防霉劑、無(wú)機(jī)鹽防霉劑中一種或多種；優(yōu)選地，所述防霉劑為無(wú)機(jī)鹽防霉劑，所述無(wú)機(jī)鹽防霉劑為山梨酸鉀。

在一種實(shí)施方式中，所述殺菌劑包括季銨鹽類殺菌劑、含氯殺菌劑、過(guò)氧化物殺菌劑、唑啉類殺菌劑、醛類殺菌劑中一種或多種；優(yōu)選地，所述殺菌劑為過(guò)氧化物殺菌劑，所述過(guò)氧化物殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％雙氧水。

本發(fā)明另一方面提供一種內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)按重量份將防霉劑、殺菌劑加入清水中并充分?jǐn)嚢韬笤偌尤雱?dòng)物皮膠粉粒，浸泡4～10h；

(2)將步驟(1)中膠水加熱至65～70℃后，保溫0.5h，加入填料、分散劑，并攪拌至完全融合；

(3)反應(yīng)完成后并降溫至40℃，加入固化劑充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨至粒徑1～10微米，過(guò)濾，得所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物。

本發(fā)明中所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物通過(guò)所述填料中改性高嶺土、改性碳酸鈣、鈦白粉及分散劑丙烯酸共聚物鹽進(jìn)行協(xié)同作用，提高涂料的耐污性、防水性、耐堿性、耐洗刷性及抑菌性，本發(fā)明提供的內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物具有施工容易、粘附性強(qiáng)、耐候性強(qiáng)、防水性強(qiáng)、耐老化性好、快干、無(wú)毒、環(huán)保等特性。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外，如果沒(méi)有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑。

實(shí)施例1

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.3：1：0.25；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)按重量份將防霉劑、殺菌劑加入清水中并充分?jǐn)嚢韬笤偌尤雱?dòng)物皮膠粉粒，浸泡8h；

(2)將步驟(1)中膠水加熱至70℃后，保溫0.5h，加入填料、分散劑，并攪拌至完全融合；

(3)反應(yīng)完成后并降溫至40℃，加入固化劑充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨至粒徑1～10微米，過(guò)濾，得所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物。

所述改性碳酸鈣的制備方法如下：

(1)將納米碳酸鈣加入料桶溫度為60℃高速混合機(jī)中，按重量比加入丙烯酸及bpo，攪拌2h后，出料，把高速混合機(jī)料桶溫度升至110℃后，將上述物料倒回高速混合機(jī)中，高速攪拌0.5后出料，得到丙烯酸納米碳酸鈣；所述納米碳酸鈣、所述丙烯酸及所述bpo的重量比為100：13：0.026；

(2)將六苯基環(huán)三硅氧烷(cas號(hào)512-63-0)溶解在濃硫酸中，所述六苯基環(huán)三硅氧烷與所述濃硫酸的重量比為1：15，90℃下反應(yīng)8h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過(guò)濾并于真空烘箱中120℃下干燥12小時(shí)，得到磺化六苯基環(huán)三硅氧烷；

(3)按重量比磺化六苯基環(huán)三硅氧烷以及對(duì)羥基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，180℃下反應(yīng)7h后，降至120℃，加入十二烷基磺酸鈉，120℃下反應(yīng)7h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌后，過(guò)濾并于真空烘箱中80℃下干燥12h，得到十二烷基磺酸鈉和對(duì)羥基苯甲酸改性的磺化六苯基環(huán)三硅氧烷；所述磺化六苯基環(huán)三硅氧烷與所述對(duì)羥基苯甲酸、所述多聚磷酸、所述十二烷基磺酸鈉的重量比為1：2.8：17：3；

(4)將步驟(1)中丙烯酸納米碳酸鈣與步驟(3)十二烷基磺酸鈉和對(duì)羥基苯甲酸改性的磺化六苯基環(huán)三硅氧烷加入料桶溫度為120℃高速混合機(jī)中，高速攪拌2h后出料，得所述改性碳酸鈣。

所述改性高嶺土的制備方法如下：

(1)將高嶺土加入料桶溫度為60℃高速混合機(jī)中，按重量比加入丙烯酸及bpo，攪拌2h后，出料，把高速混合機(jī)料桶溫度升至120℃后，將上述物料倒回高速混合機(jī)中，高速攪拌1h后出料，得到丙烯酸高嶺土；所述高嶺土與所述丙烯酸、所述bpo的重量比為100：13：0.16；

(2)按重量比將十二烷基苯磺酸鈉以及對(duì)羥基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，180℃下反應(yīng)8h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌后，過(guò)濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉；所述十二烷基苯磺酸鈉與所述對(duì)羥基苯甲酸、所述多聚磷酸的重量比為100：7：11；

(3)將步驟(1)中丙烯酸高嶺土與步驟(2)對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、磺化石墨烯加入料桶溫度為120℃高速混合機(jī)中，高速攪拌1h后出料；所述丙烯酸高嶺土與所述對(duì)羥基苯甲酸接枝十二烷基苯磺酸鈉、所述磺化石墨烯的重量比為1：0.46：0.03。

所述磺化石墨烯的制備方法如下：

(1)氧化石墨烯：在干燥的反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度98％的濃硫酸和硝酸鈉，冰水浴下冷卻，0℃條件下，攪拌加入鱗片石墨，混合均勻后緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)2h，35℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在98℃，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，趁熱過(guò)濾，并用稀鹽酸(1mol/l)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至中性，60℃條件下減壓干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鱗片石墨與所述硝酸鈉、所述高錳酸鉀的重量比為1：0.56：3；所述鱗片石墨與所述質(zhì)量濃度98％的濃硫酸、所述質(zhì)量濃度為30％的雙氧水、所述去離子水的質(zhì)量體積比為1：21：2.7：20；

(2)磺化石墨烯：將步驟(1)得到的氧化石墨烯加入到dmf(n，n-二甲基甲酰胺)中，超聲處理1h，得到分散均勻的氧化石墨烯后，分別加入縮合劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺，攪拌反應(yīng)2h后，加入對(duì)氨基苯磺酸，室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，反復(fù)用水洗滌，再次超聲剝離0.5h，60℃條件下減壓干燥24h，得到磺化石墨烯；所述氧化石墨烯與所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、所述n-羥基琥珀酰亞胺、所述對(duì)氨基苯磺酸的重量比為1：4.2：4.1：2.3；所述氧化石墨烯與所述dmf的質(zhì)量體積比為1：1.1。

所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法如下：

(1)將環(huán)己烷和丙烯酸加入到反應(yīng)器中，并加熱至70℃，將溶解在環(huán)己烷中的、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷和過(guò)氧化十二酞滴加到反應(yīng)器中，攪拌原料，反應(yīng)5～8h；所述丙烯酸與所述馬來(lái)酸酐、所述丁烯縮醛、所述2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：0.25：0.36：0.53；所述丙烯酸與所述環(huán)己烷、所述過(guò)氧化十二酞的重量比為1：12：0.05；

(2)將步驟(1)反應(yīng)后的漿狀混合物減壓濃縮，除去共聚物中的溶劑，加入去離子水，攪拌，用0.1mol/l的氫氧化鈉中和體系中ph至7～8，得丙烯酸共聚物鈉鹽的水溶液；所述丙烯酸共聚物與去離子水的重量比為1：10。

實(shí)施例2

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.1：1：0.3；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性碳酸鈣的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.1：1：0.3。

實(shí)施例3

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.5：1：0.2；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性碳酸鈣的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.5：1：0.2。

實(shí)施例4

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.3：1：0.25；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性碳酸鈣的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：0.6：0.6：0.2。

實(shí)施例5

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.3：1：0.25；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性碳酸鈣的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述丙烯酸共聚物鹽的制備原料的單體丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丁烯縮醛、2-丁烯基三乙氧基硅烷的重量比為1：0.3：0.3：0.9。

實(shí)施例6

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、改性高嶺土、鈦白粉，所述改性碳酸鈣、所述改性高嶺土、所述鈦白粉的重量比為0.3：1：0.25；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性碳酸鈣的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。

實(shí)施例7

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性高嶺土、鈦白粉；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性高嶺土的制備方法、所述磺化石墨烯的制備方法及所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述填料為改性高嶺土和鈦白粉，所述改性高嶺土與所述鈦白粉的重量比為1：0.3。

實(shí)施例8

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為改性碳酸鈣、鈦白粉；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法、所述改性碳酸鈣的制備方法及所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述填料為改性碳酸鈣和鈦白粉，所述改性碳酸鈣與所述鈦白粉的重量比為1：0.6。

對(duì)比例1

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為高嶺土、鈦白粉；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為丙烯酸共聚物鹽。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法及所述丙烯酸共聚物鹽的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述填料為高嶺土和鈦白粉，所述高嶺土與所述鈦白粉的重量比為1：0.25。

對(duì)比例2

按重量份計(jì)算，所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物包括：

其中，所述填料為高嶺土、鈦白粉；所述防霉劑為山梨酸鉀，所述殺菌劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水；所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。

所述內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物的制備方法的制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于所述填料為高嶺土和鈦白粉，所述高嶺土與所述鈦白粉的重量比為1：0.25，所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。

性能測(cè)試

1、室溫成膜性能

將涂膜在室溫下干燥，觀察其成膜的性能，是否能成膜，標(biāo)明是否平整光滑，膜表面有無(wú)開(kāi)裂。

極好：表面非常光滑；

好：表面光滑；

不好：表面粗糙。

2、防水性

涂料在使用過(guò)程中往往與潮濕的空氣或水分直接接觸，隨著漆膜的膨脹與透水，漆膜就會(huì)出現(xiàn)各種破壞現(xiàn)象，直接影響到涂料的使用壽命。測(cè)定方法參照gb/t1733-93，將樣品浸于水中，每隔24后觀察漆膜有無(wú)氣泡、剝落、變色等現(xiàn)象。

3、防污性

參照gb/t9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；沾污方式：涂刷法；試板采用無(wú)石棉纖維水泥平板，用軟毛刷將污染源懸浮液縱橫交錯(cuò)涂刷在試板上，在溫度為(23±2)℃、相對(duì)濕度為(50±5)％條件下養(yǎng)護(hù)后，用水流進(jìn)行清洗，整個(gè)涂刷-沖洗過(guò)程循環(huán)進(jìn)行5次；

評(píng)價(jià)方法：按下式計(jì)算外墻涂料涂層的反射系數(shù)下降率(x外)，x外越大則耐沾污性越差。

x外＝100％×(a-b)/a

式中：a—涂層初始平均反射系數(shù)；b—涂層經(jīng)沾污試驗(yàn)后的平均反射系數(shù)。

防污性極好：x外在10％以下；

防污性良好：x外在10％至20％之間；

防污性合格：x外在20％至50％之間；

防污性差：x外在50％以上。

4、耐洗刷性

符合《彈性建筑涂料》jg/t172-2005。

5、耐堿性

參照gb9265-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，在100ml蒸餾水中加入0.12g氫氧化鈣，配制成堿性溶液，并進(jìn)行攪拌，該溶液的ph在12～13。將涂膜浸入配制好的溶液中浸泡24小時(shí)后觀察涂膜表面是否具有起泡、開(kāi)裂、剝落等現(xiàn)象其性能。

6、抑菌性

抗菌性測(cè)定法和抗菌效果gb/t21866-2008。

抑菌率(％)＝100×(涂料樣品培養(yǎng)24h后實(shí)際回收活菌數(shù)值b-空白對(duì)照樣品培養(yǎng)24h后實(shí)際回收活菌數(shù)值a)/空白對(duì)照樣品培養(yǎng)24h后實(shí)際回收活菌數(shù)值a。

表1性能測(cè)試結(jié)果

從上述測(cè)試結(jié)果中可以看出，與未改性的高嶺土粉、未改性的碳酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉相比，本發(fā)明提供的內(nèi)墻用水性環(huán)保漆組合物不含甲醛、voc、苯類等有毒有害物質(zhì)，具有施工容易、粘附性強(qiáng)、耐候性強(qiáng)、防水性強(qiáng)、耐老化性好、快干、無(wú)毒、環(huán)保等特性。

前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權(quán)利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應(yīng)在可能的情況下解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。