本發(fā)明涉及氧化亞銅及其制備方法領(lǐng)域，尤其涉及改性的多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法。

背景技術(shù)：

海洋污損生物如海藻等易附著在船只、海上鉆井平臺、浮標(biāo)、養(yǎng)殖設(shè)施等各種海洋水上設(shè)施上，會導(dǎo)致船的航行速度減慢及燃油費(fèi)增加、加速金屬的腐蝕等一系列問題。解決海洋生物污損的最佳途徑是涂刷防污涂料。歐洲專利EP-A-51930公開了一種含TBT的自拋光防污涂料，其優(yōu)異的防污性能使其通知了防污涂料市場長達(dá)20余年。然而，自20世紀(jì)80年代起，逐漸認(rèn)識到有機(jī)錫化合物會帶來嚴(yán)重的海洋環(huán)境污染，并能通過食物鏈影響到人類健康。氧化亞銅在海水中會發(fā)生分解釋放銅離子，能使微生物賴以生存的主酶失去活性或直接使生物的細(xì)胞蛋白質(zhì)變成金屬蛋白質(zhì)沉淀物，從而發(fā)生變化而死亡，且氧化亞銅安全、廉價(jià)，因此在防污涂料中得到了廣泛應(yīng)用。由于防污涂料一般為有機(jī)溶劑型，而氧化亞銅在有機(jī)溶劑中的分散能力差，需要通過表面改性來提高分散能力，同時(shí)降低氧化亞銅的釋放速率。如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110126293.4公開了一種松香包覆處理氧化亞銅的制備方法，可以防止氧化亞銅在空氣中的氧化，還可有效調(diào)控氧化亞銅在海水中的釋放率，減少氧化亞銅的浪費(fèi)以及對海洋環(huán)境的污染作用如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210161804.0采用殼聚糖-阿拉伯膠為原料制備成微膠囊形式，使氧化亞銅在防污涂料中不易發(fā)生凝聚。此外，氧化亞銅在海水中的釋放速率較快，如何延長氧化亞銅的釋放時(shí)間，即延長有效防污時(shí)間成為研究熱點(diǎn)。中國發(fā)明專利申請?zhí)?00510043885.4公開了一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅及其制備方法，使用銅鹽、高分子在堿和還原劑的作用下直接生成有機(jī)高分子包覆的納米氧化亞銅。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410246117.8公開了一種碳包覆的氧化亞銅，采用液態(tài)的丙烯腈低聚物與銅化合物混合得到低溫碳化前驅(qū)體包覆銅化合物，再在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)蓮亩玫教及惭趸瘉嗐~。然而，樹脂包覆的氧化亞銅當(dāng)在海水中不斷滲出溶解時(shí)，留下涂層表面殘存的類似蜂窩狀結(jié)構(gòu)的空孔樹脂，將在水下產(chǎn)生微渦流從而堵塞了氧化亞銅的進(jìn)一步滲出而失效。為了克服這一缺點(diǎn)需要在此類不活性的樹脂中加入少量可溶于水的成分，但總體上防污期效仍不長。中國發(fā)明專利201110453872.X公開了一種丙烯酸樹脂包覆的納米氧化亞銅，采用機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行制備，但是需要消耗大量的醋酸丁酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有氧化亞銅防污劑存在的易氧化、易沉降和可控釋放等問題，提出一種新的核殼結(jié)構(gòu)的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法是：將有機(jī)硅氧烷與極性有機(jī)溶劑混合得到混合液A，將極性有機(jī)溶劑、水和無機(jī)酸混合得到pH值為1~6的混合液B，在攪拌狀態(tài)下將混合液B、硅烷偶聯(lián)劑加入到混合液A中反應(yīng)0.1~10小時(shí)得到硅溶膠，將氧化亞銅加入到硅溶膠中，攪拌0.1-10小時(shí)，過濾，干燥后將產(chǎn)物浸漬于pH值為9~13的堿性溶液0.1~3小時(shí)，過濾，干燥得到最終產(chǎn)物。其中，混合液A中有機(jī)硅氧烷和極性有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:3~30，混合液B中水的摩爾量與混合液A中的有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1：0.5~2，混合液B 中極性有機(jī)溶劑的量為極性有機(jī)溶劑總量的20~70%。

氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm,當(dāng)尺寸小于0.02μm時(shí)，氧化亞銅比表面積太大，在海水中釋放太快，造成使用壽命下降，當(dāng)尺寸大于20μm時(shí)，容易沉降。

改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm，且其厚度需小于等于氧化亞銅的顆粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅與氧化亞銅的質(zhì)量比為1：9~99。當(dāng)厚度小于0.01μm時(shí)，在堿性溶液中浸泡易造成全部損失，當(dāng)大于1μm時(shí)，則不容易形成多孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)孔徑小于5nm時(shí)，釋放率低防污損能力差，當(dāng)高于60nm時(shí)則釋放率太高使用壽命下降；其厚度高于氧化亞銅顆粒尺寸的1/2時(shí)，則氧化亞銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低；當(dāng)與氧化亞銅的質(zhì)量比高于1：9時(shí)，則氧化亞銅小于90%，影響使用壽命，當(dāng)?shù)陀?：99時(shí)，則包覆效果較差。

所述的有機(jī)硅氧烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或以上，為可水解硅氧烷，形成二氧化硅。

極性有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一種或以上，用于溶解有機(jī)硅氧烷和水、酸以及硅烷偶聯(lián)劑。

所述無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、檸檬酸、醋酸、草酸中的一種或以上，用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1~6，當(dāng)?shù)陀?時(shí)，酸性太陽，水解太快，當(dāng)大于6時(shí)，形不成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

混合液A和混合液B的反應(yīng)時(shí)間為0.1~10小時(shí)，低于0.1小時(shí)，有機(jī)硅氧烷尚未水解完成，高于10小時(shí)，則反應(yīng)時(shí)間太長，提高成本。

加入氧化亞銅后攪拌時(shí)間為0.1~10小時(shí)，低于0.1小時(shí)，包覆未完成，高于10小時(shí)，則提高成本。

所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或以上，溶液的pH值為9~13, 浸泡時(shí)間0.1~3小時(shí)，用于將表面包覆的改性二氧化硅腐蝕成多孔結(jié)構(gòu)，低于9則腐蝕時(shí)間太長，高于13則腐蝕速率太快，難以控制；當(dāng)浸泡時(shí)間為0.1小時(shí)時(shí)，腐蝕未完成不能形成多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)高于3小時(shí)時(shí)，孔徑太大甚至二氧化硅層完全消失。

由于前述酸性條件下水解的二氧化硅表面親水，與防污涂料用得溶劑不相容，因此，需要通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性以提高在有機(jī)溶劑中的分散能力，可采用硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)、辛基三乙氧基硅烷中的一種或以上，且其與有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1：5~50, 當(dāng)比例超過1：5，則硅烷偶聯(lián)劑用量太高造成親水性能太低引起釋放困難，當(dāng)比例低于1：50時(shí)，則在有機(jī)溶劑中分散效果差，易凝聚沉降。

本發(fā)明制備工藝簡單，制備的核殼結(jié)構(gòu)的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅具有，成本低，改性多孔二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)用于控制氧化亞銅釋放速率，在有機(jī)溶劑中易分散且又有一定親水性等優(yōu)點(diǎn)，氧化亞銅緩慢可控釋放，可用于海洋設(shè)施防污涂料中，提高防污使用壽命，降低用量。

附圖說明

附圖1：實(shí)施例1所用氧化亞銅的透射電鏡照片。

附圖2：實(shí)施例2制備的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：將乙醇30ml、正硅酸乙酯10ml混合得到混合液A，將乙醇10ml、水1.65g混合，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為2得到混合液B，將混合液B和0.2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到混合液A中,反應(yīng)0.5小時(shí)，加入粒徑為400nm的氧化亞銅50g，攪拌10小時(shí)，過濾、干燥，將產(chǎn)物加入到50ml pH=13的氫氧化鈉溶液中浸泡0.1小時(shí)，過濾，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅。

實(shí)施例2：將乙醇30ml、正硅酸甲酯5ml混合得到混合液A，將乙醇30ml、水0.9g混合，加入草酸調(diào)節(jié)pH值為5得到混合液B，將混合液B和0.15g γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到混合液A中,反應(yīng)10小時(shí)，加入粒徑為10μm的氧化亞銅50g，攪拌2小時(shí)，過濾、干燥，將產(chǎn)物加入到50ml pH=9的氨水溶液中浸泡3小時(shí)，過濾，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅。

實(shí)施例3：將乙醇20ml、丙二醇乙醚10ml、正硅酸丁酯15ml混合得到混合液A，將乙醇20ml、水2.5g混合，加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為4得到混合液B，將混合液B和0.2g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷加入到混合液A中,反應(yīng)3小時(shí)，加入粒徑為1μm的氧化亞銅60g，攪拌6小時(shí)，過濾、干燥，將產(chǎn)物加入到50ml pH=12的氨水和氫氧化鉀混合溶液中浸泡1小時(shí)，過濾，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅。

實(shí)施例4：將異丙醇15ml、乙二醇乙醚15ml、正硅酸丙酯20ml混合得到混合液A，將異丙醇30ml、水1.8g混合，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1得到混合液B，將混合液B和0.5g 辛基三乙氧基硅烷加入到混合液A中,反應(yīng)3小時(shí)，加入粒徑為20nm的氧化亞銅40g，攪拌2小時(shí)，過濾、干燥，將產(chǎn)物加入到50ml pH=10的氨水和氫氧化鈉混合溶液中浸泡2小時(shí)，過濾，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅。

下附表：實(shí)施例制備的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅的二氧化硅層的厚度、孔徑數(shù)據(jù)。