本發(fā)明涉及石質(zhì)文物保護材料技術(shù)領域，具體的說是一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
文物是一個國家、一個民族歷史發(fā)展的見證和烙印，其自身不僅蘊涵豐富的文化、藝術(shù)和科學價值，而且更因其自身的不可再生性而倍顯珍貴。我國歷史悠久，在燦爛的歷史文化長河中，古人為我們留下了大量珍貴的文物古跡，其中相當一部分為石質(zhì)文物。這些石質(zhì)文物多處被聯(lián)合國教科文組織列入世界文化遺產(chǎn)目錄，如敦煌莫高窟、龍門石窟、大足石刻、樂山大佛等。遺存的石質(zhì)文物飽經(jīng)歷史滄桑，遭受了人為或自然力不同程度的損壞, 石窟開裂倒塌，石刻溶蝕酥粉，彩繪脫落褪色。特別是近年，這種損壞隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展和環(huán)境污染的日益加劇而加重。由于遭受風沙、酸雨、霧霾、細菌、微生物或某些低等植物的不斷侵蝕, 自然環(huán)境中的珍貴石質(zhì)文物因得不到適當?shù)谋Ｗo而風化受損的問題已成為一個急待解決的課題。因此，對石質(zhì)文物采取保護性措施，研發(fā)具有延緩老化、防止侵蝕和加固作用的石質(zhì)文物保護材料已成為迫在眉睫的研究熱點。
石質(zhì)文物保護材料的研究一直在不斷發(fā)展。按保護材料的主要成分可分為：無機類和有機類。在十九世紀曾廣泛運用無機類石質(zhì)文物保護材料，到今天也依舊可見其應用。例如：英國曾用石灰水加固Wells Cathedrals的雕刻作品；在美國，位于哈特佛得城的康涅狄，格州議會大廈是用氫氧化鋇作為加固材料的。但是，這些無機類石質(zhì)文物保護材料易生成與石頭互不相容的硬殼，所以現(xiàn)在已經(jīng)極少使用了。有機類石質(zhì)文物保護材料主要是一些具有耐水、耐腐蝕、耐沖擊、加工性能優(yōu)良、能以各種形態(tài)予以應用的有機聚合物。這類保護材料包括天然的、人工合成的聚合物等。例如：意大利學者Nardi使用石灰水和丙烯酸乳液成功地保護了公元203年建立的羅馬彎門，德國的Wihr博士用丙烯酸酯的預聚物作為保護石質(zhì)文物的浸漬涂料，也是很成功的。但是有機防護材料的有效壽命往往達不到文物保護的要求，失效后還會對文物起破壞作用，而且石材本身親水性與有機防護膜憎水性的矛盾也使表面層易受應力破壞和鹽結(jié)晶破壞。這使得有機防護材料的使用大大受到限制。
尋找新型防護材料已是石質(zhì)文物表面防護的迫切需要，而納米材料由于具有超雙疏界面、耐老化、抗紫外線及耐腐蝕抗氧化等特殊性能，使其在石質(zhì)文物保護中已經(jīng)顯示出方興未艾的應用前景，近年來已成為石質(zhì)文物保護材料研究的一個嶄新領域。北京化工大學的欒曉霞研制了一種采用納米硅溶膠改性的環(huán)氧樹脂石質(zhì)文物保護劑，改性后保護劑的防水、安定性、紫外線屏蔽性和重涂性等方面有明顯的提高。南京航空航天大學的朱正柱將納米TiO2顆粒摻入到氟-硅-丙封護材料和 FEVE 氟樹脂類中制備了石質(zhì)文物封護材料，石材封護性能研究表明，納米填充的氟-硅-丙封護材料對石質(zhì)文物封護性能更佳。此外，浙江大學張秉堅在對一些石質(zhì)古跡進行考察時發(fā)現(xiàn)：盡管長期經(jīng)歷自然風化、生物破壞和酸雨侵蝕，一些含鈣巖石表面的某些石刻文字卻至今保持完好，研究發(fā)現(xiàn)其表面有一層天然形成的以草酸鈣為主要成分的致密的生物礦化膜。上述報導均對石質(zhì)文物保護材料進行了研究，但是如何通過制備工藝的控制制備一種疏水性較好的改性納米草酸鈣粉體，對于制備功能優(yōu)異的石質(zhì)文物保護材料的研究和應用實為必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有的石質(zhì)文物保護材料填塞石材微孔隙、壽命短、失效后會對文物本身起到破壞作用等問題，本發(fā)明提供了一種石質(zhì)文物保護涂料用的納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，其制備的納米草酸鈣粉體具有仿生性能，疏水性好，耐候性強，耐磨性好，使用壽命長，且失效后不會對石質(zhì)文物起到破壞作用。同時工藝簡單，生產(chǎn)條件好，加工成本低，能有效保護石質(zhì)文物不受侵蝕。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是：一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，包括以下步驟：
步驟一：取草酸鹽置于去離子水中，配置成C2O42?濃度為0.2~0.5mol·L-1的草酸鹽溶液，之后，向所得草酸鹽溶液中加入與草酸鹽摩爾量相同的螯合劑，攪拌溶解后，向所得混合物料中加入其質(zhì)量4~6wt%的表面活性劑，并進行磁力攪拌，得到混合溶液，備用；
步驟二、取可溶性鈣鹽置于去離子水中，配置成Ca2+濃度為0.2~0.5mol·L-1的鈣鹽溶液，備用；
步驟三、在磁力攪拌條件下，按照Ca2+的摩爾量與C2O42?的摩爾量為1:1的比例，將步驟二制得的鈣鹽溶液以滴加的方式加入到步驟一制得的混合溶液中進行反應，反應完成后繼續(xù)磁力攪拌20~40min，得到混合體系，備用；
步驟四、對步驟三制得的混合體系進行離心分離，并采用去離子水對離心分離后的下層沉淀進行多次洗滌，之后，將下層沉淀置于干燥箱內(nèi)于50~80℃條件下進行干燥3~6h，然后，對干燥后所得固體物料進行研磨，并過200目篩，得到納米草酸鈣粉體，備用；
步驟五、稱取步驟四制得的納米草酸鈣粉體加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1~5%的漿體，之后，在攪拌條件下對漿體進行恒溫水浴加熱，當漿體溫度升高至40~60℃時，向其中加入所稱納米草酸鈣質(zhì)量30%~90%的改性劑，在繼續(xù)攪拌條件下，于40~60℃條件下進行改性1~3h，制得改性物料，備用；
步驟六、對步驟五制得的改性物料進行抽濾和洗滌，之后，置于30~50℃干燥箱內(nèi)進行干燥1~3h ，然后，對干燥后的改性物料進行粉碎和研磨，并過200目篩，即得成品納米疏水草酸鈣粉體。
在步驟一中，所用的草酸鹽為草酸鈉或草酸鉀。
在步驟一中，所用的螯合劑為酒石酸鈉、酒石酸鉀、檸檬酸銨或檸檬酸鈉中的任意一種。
在步驟一中，所述的表面活性劑為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐溫20、吐溫80或OP-10中的任意一種。
所述步驟二配置的鈣鹽溶液中Ca2+的摩爾濃度與步驟一草酸鹽溶液中C2O42?的摩爾濃度相同。
在步驟二中，所用的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
在步驟三中，鈣鹽溶液的滴加速率為1~2 mL·min-1。
在步驟五中，所述的改性劑為硬脂酸鈉、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一種。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明制備的疏水納米草酸鈣粉體，粒徑均勻，顆粒大小可控，且分散性好，疏水改性條件溫和。成品粉體在添加到保護涂料中時，可有效降低石材表面的自由能，增大接觸角，特別是添加分散在涂料中的聚合物膜中后，可使涂層表面粗糙度增大，形成疏水文物表面，呈現(xiàn)出荷葉疏水效果。制備方法整體工藝簡單，操作流程短、易于推廣，全過程綠色環(huán)保，能耗低無污染，既無溶劑殘留，也沒有害物質(zhì)排出、高效優(yōu)質(zhì)，條件溫和，提高了疏水效果，其在石質(zhì)文物保護領域，具有非常誘人的市場前景和很大的經(jīng)濟價值。
2、本發(fā)明提供的納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，在關(guān)鍵改性步驟中采用攪拌、加熱、抽濾、洗滌、、烘干、過篩等操作步驟，通過控制改性溫度、改性時間和配料比來得到最優(yōu)的改性納米草酸鈣粉體。步驟五中的改性劑能夠通過靜電作用力、氫鍵等鍵合作用力在納米草酸鈣晶粒表面進行性能優(yōu)化，使納米草酸鈣晶粒表面由親水疏油轉(zhuǎn)為親油疏水，增強了納米草酸鈣材料在涂料聚合物乳液中的相容性和分散性。進而使納米草酸鈣顆粒分散到乳液中后，無機粒子與聚合物長鏈分子的相界面間隙，可使石材內(nèi)部水氣滲透出來，平衡了文物保護膜層內(nèi)外兩側(cè)的壓力等條件，使得形成的文物保護膜層具有一定的呼吸功能。另外，改性后的疏水納米顆粒還會使表面膜層的應力集中發(fā)生改變，起到了增強和增韌的作用，可對文物表面起到加固的作用。
3、本方法制備的納米疏水草酸鈣粉體在用于文物保護涂料時，能夠在石質(zhì)文物表面使用后形成具有致密有序的結(jié)構(gòu)和半透明的外觀，修舊如初，使用壽命長，失效后不會對石質(zhì)文物起到破壞作用。同時，耐候性強，耐磨性好，與石材基底附著牢固，易于野外環(huán)境施工，工藝簡單，成本低廉，不產(chǎn)生環(huán)境污染，從而為野外大型石質(zhì)文物的保護帶來了極大的方便，并且大大降低了防護工程的經(jīng)濟成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所制備的石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體的 XRD譜圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，所述的實驗過程若未加指明均是在常溫常壓條件下進行。
一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，制備步驟如下：
步驟一：取一定量的草酸鹽，用去離子水配制成草酸鹽溶液，向其中加入一定量的螯合劑（草酸鹽與螯合劑的物質(zhì)的量相等）。待螯合劑全部溶解后，向其中加入4~6wt%的表面活性劑，攪拌30min，充分混合后，得到均勻溶液，備用；
步驟二：取一定量的鈣鹽，用去離子水配制鈣鹽溶液，用滴液漏斗把氯化鈣溶液以1~2 mL·min-1的滴加速度滴入步驟一制得的溶液中（鈣鹽與草酸鹽的物質(zhì)的量相等）。觀察反應完成，然后繼續(xù)磁力攪拌30min。將白色濁液離心分離，用去離子水洗滌兩次，再在50~80℃下干燥3~6h；
步驟三：將步驟二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并經(jīng)200目篩子過篩，制備出純度高，顆粒細，粒徑分布均勻的納米草酸鈣粉體。
步驟四：將步驟三制得的納米草酸鈣加入到去離子水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1~5%的納米漿，然后恒溫水浴加熱，攪拌，升溫至40~60℃后，加入一定量的改性劑（改性劑與納米草酸鈣的質(zhì)量比為0.3~0.9：1），攪拌，改性反應1~3h后，制得改性物料，對溶液抽濾，洗滌后，在30~50℃下將其烘干1~3h。
步驟五：將步驟四干燥后的物料，經(jīng)粉碎機粉碎，研磨后，過200目篩子后，既得最終產(chǎn)品——石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體。
所述的步驟一中的草酸鹽為草酸鈉、草酸鉀中的任意一種。
所述的步驟一中的螯合劑為酒石酸鈉、酒石酸鉀、檸檬酸銨或檸檬酸鈉等中的任意一種。所述的表面活性劑為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐溫20、吐溫80或OP-10中的任意一種。
所述的步驟二中的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣中的任意一種。
所述的步驟四中的改性劑為硬脂酸鈉、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷等中的任意一種。
本發(fā)明制備的石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體在聚合物乳液中的相容性和分散性良好，含有納米草酸鈣粉體顆粒的乳液涂料涂覆石材表面后使其呈現(xiàn)出荷葉疏水效應。同時，納米草酸鈣顆粒與有機物分子之間弱作用鍵和所產(chǎn)生的“縫隙”，使得涂層既具有表面疏水作用，能夠防止外部的水接觸石材；又具有透氣呼吸功能，使石材內(nèi)部的水氣散發(fā)出來。所制備納米材料的粒徑可控，提高了石質(zhì)文物抗風化侵蝕的能力，是一種新型石質(zhì)文物保護材料，在文物保護材料技術(shù)領域具有良好的應用價值和市場前景。
實施例1
一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，制備步驟如下：
步驟一：取一定量的草酸鈉，用去離子水配制成0.5mol·L-1草酸鈉溶液，向其中加入一定量的檸檬酸銨（草酸鈉與檸檬酸銨的物質(zhì)的量相等）。待檸檬酸銨全部溶解后，向其中加入4wt%的OP-10，攪拌30min，充分混合后，得到均勻混合溶液，備用；
步驟二：取一定量的氯化鈣，用去離子水配制成0.5mol·L-1氯化鈣溶液，用滴液漏斗把氯化鈣溶液以1mL·min-1的滴加速度滴入到步驟一制得的混合溶液中（氯化鈣與草酸鈉的物質(zhì)的量相等）。觀察反應完成，然后繼續(xù)磁力攪拌30min。將所得白色濁液離心分離，用去離子水洗滌兩次，再在50℃下干燥4h；
步驟三：將步驟二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并經(jīng)200目篩子過篩，制備出純度高，顆粒細，粒徑分布均勻的納米草酸鈣粉體。
步驟四：將步驟三制得的納米草酸鈣粉體加入到去離子水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的納米漿，然后恒溫水浴加熱，攪拌，升至50℃后，加入納米草酸鈣質(zhì)量的30%的硬脂酸鈉，攪拌，改性反應2h后，制得改性物料，之后進行抽濾，洗滌后，在50℃下將其烘干2h。
步驟五：將步驟四干燥后的物料，經(jīng)粉碎機粉碎，研磨后，過200目篩子后，既得成品石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體。
實施例2
一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，制備步驟如下：
步驟一：取一定量的草酸鉀，用去離子水配制成0.4mol·L-1草酸鉀溶液，向其中加入一定量的酒石酸鉀（草酸鉀與酒石酸鉀的物質(zhì)的量相等）。待酒石酸鉀全部溶解后，向其中加入5wt%的聚乙二醇200，攪拌30min，充分混合后，得到均勻混合溶液，備用；
步驟二：取一定量的硝酸鈣，用去離子水配制成0.4mol·L-1硝酸鈣溶液，用滴液漏斗把硝酸鈣溶液以2mL·min-1的滴加速度滴入步驟一制得的混合溶液中（硝酸鈣與草酸鉀的物質(zhì)的量相等）。觀察反應完成，然后繼續(xù)磁力攪拌30min。將白色濁液離心分離，用去離子水洗滌兩次，再在60℃下干燥3h；
步驟三：將步驟二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并經(jīng)200目篩子過篩，制備出純度高，顆粒細，粒徑分布均勻的納米草酸鈣粉體。
步驟四：將步驟三制得的納米草酸鈣粉體加入到去離子水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1 %的納米漿，然后恒溫水浴加熱，攪拌，升至60℃后，加入納米草酸鈣質(zhì)量的60%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，攪拌，改性反應3h后，制得改性物料，之后進行抽濾，洗滌后，在40℃下將其烘干3h。
步驟五：將步驟四干燥后的物料，經(jīng)粉碎機粉碎，研磨后，過200目篩子后，既得成品石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體。
實施例3
一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，制備步驟如下：
步驟一：取一定量的草酸鈉，用去離子水配制成0.3mol·L-1草酸鈉溶液，向其中加入一定量的檸檬酸鈉（草酸鈉與檸檬酸鈉的物質(zhì)的量相等）。待檸檬酸鈉全部溶解后，向其中加入6wt%的吐溫20，攪拌30min，充分混合后，得到均勻混合溶液，備用；
步驟二：取一定量的氯化鈣，用去離子水配制成0.3mol·L-1氯化鈣溶液，用滴液漏斗把氯化鈣溶液以1mL·min-1的滴加速度滴入步驟一制得的混合溶液中（氯化鈣與草酸鈉的物質(zhì)的量相等）。觀察反應完成，然后繼續(xù)磁力攪拌40min。將白色濁液離心分離，用去離子水洗滌兩次，再在70℃下干燥6h；
步驟三：將步驟二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并經(jīng)200目篩子過篩，制備出純度高，顆粒細，粒徑分布均勻的納米草酸鈣粉體。
步驟四：將步驟三制得的納米草酸鈣粉體加入到去離子水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的納米漿，然后恒溫水浴加熱，攪拌，升至40℃后，加入納米草酸鈣質(zhì)量的80%的十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，攪拌，改性反應1h后，制得改性物料，之后進行抽濾，洗滌后，在50℃下將其烘干1h。
步驟五：將步驟四干燥后的物料，經(jīng)粉碎機粉碎，研磨后，過200目篩子后，既得成品石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體。
實施例4
一種石質(zhì)文物保護涂料用納米疏水草酸鈣粉體的制備方法，制備步驟如下：
步驟一：取一定量的草酸鈉，用去離子水配制成0.2mol·L-1草酸鈉溶液，向其中加入一定量的酒石酸鈉（草酸鈉與酒石酸鈉的物質(zhì)的量相等）。待酒石酸鈉全部溶解后，向其中加入5wt%的聚乙二醇400，攪拌30min，充分混合后，得到均勻混合溶液，備用；
步驟二：取一定量的硝酸鈣，用去離子水配制成0.2mol·L-1硝酸鈣溶液，用滴液漏斗把硝酸鈣溶液以1.8mL·min-1的滴加速度滴入步驟一制得的混合溶液中（硝酸鈣與草酸鈉的物質(zhì)的量相等）。觀察反應完成，然后繼續(xù)磁力攪拌20min。將白色濁液離心分離，用去離子水洗滌兩次，再在80℃下干燥4h；
步驟三：將步驟二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并經(jīng)200目篩子過篩，制備出純度高，顆粒細，粒徑分布均勻的納米草酸鈣粉體。
步驟四：將步驟三制得的納米草酸鈣粉體加入到去離子水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的納米漿，然后恒溫水浴加熱，攪拌，升至60℃后，加入納米草酸鈣質(zhì)量的90%的十三氟辛基三甲氧基硅烷，攪拌，改性反應2h后，制得改性物料，之后進行抽濾，洗滌后，在30℃下將其烘干2h。
步驟五：將步驟四干燥后的物料，經(jīng)粉碎機粉碎，研磨后，過200目篩子后，既得成品石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體。
本發(fā)明所制備的石質(zhì)文物保護涂料用疏水納米草酸鈣粉體，其XRD譜圖如附圖1所示。從圖1中可見，所制備的疏水納米草酸鈣粉體產(chǎn)物具有多種晶型，為一水合納米草酸鈣和二水合納米草酸鈣的混晶。其中，在2θ為14.31o，24.22o，32.19o和40.23o的衍射峰對應于一水合納米草酸鈣晶體的（101）、（020）、（202）和（130）晶面（其d值與JCPDS（20-0231）一致），屬于單斜晶系，簡單立方晶胞，空間群為P21/n。在2θ為14.31o，20.08o，32.19o和40.23o的衍射峰對應于二水合納米草酸鈣晶體的（200）、（211）、（411）和（213）晶面（其d值與JCPDS（17-0541）一致），屬于四方晶系，體心立方晶胞，空間群為I4/m。其他的雜峰為改性劑引入的衍射峰。由X衍射圖譜分析計算可知制備出的納米晶粒徑尺寸在10nm~50nm之間。
用噴壺對選擇好的石塊表面噴灑無水乙醇，洗去表面和縫隙中的污垢（天氣狀況不好的情況下可用小型風扇吹干，加快施工進程），然后將配制好的石質(zhì)文物保護涂料均勻噴涂在石頭表面，自然條件下干燥成膜后，在文物表面形成一層致密、半透明、強附著力的薄膜，不易使文物表面產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，文物修舊如初，外觀還原度好。保護面遇水具有明顯的疏水效果，同時，涂覆后的涂層耐候性強，耐磨性好，失效后也不會對石質(zhì)文物起到破壞作用。