粘合劑組合物、粘合劑層以及粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為了消除以往的丙烯酸類粘合劑中的問題點而提供不使用錫化合物且交聯迅速進行的粘合劑組合物、粘合劑層以及粘合片。所述粘合劑組合物包含：含有羥基和羧基的丙烯酸類聚合物(A)100質量份、異氰酸酯系交聯劑(B)0.1質量份～15質量份、以鐵為活性中心的催化劑(C)0.002質量份～0.5質量份、存在酮-烯醇互變異構的化合物(D)，其中，存在酮-烯醇互變異構的化合物(D)相對于以鐵為活性中心的催化劑(C)的質量比(D/C)為3～70。
【專利說明】粘合劑組合物、粘合劑層以及粘合片

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑組合物、粘合劑層以及粘合片。詳細而言，涉及經時的性能變化 少的粘合片、以及用于其的粘合劑組合物和粘合劑層。

【背景技術】
[0002] 在物品的固定（接合）、輸送、保護、裝飾等各種情況下，利用了粘合片。作為該粘 合片的代表例，可列舉出具備使用以丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑組合物（丙 烯酸類粘合劑組合物）而形成的粘合劑層的粘合片。作為該丙烯酸類聚合物，通常使用以 (甲基）丙烯酸烷基酯為主體（主要成分）、進而與含有適當的官能團的單體的共聚物。尤 其通過使用具有羧基作為官能團的丙烯酸類聚合物，對金屬板、樹脂板這樣的極性被粘物 的粘接力提高，并且能夠賦予適當的內聚力，因此得到贊賞和使用。
[0003] 另外，在粘合片中，可以將例如具有羥基這樣的官能團的丙烯酸類聚合物和與該 官能團反應的交聯劑配混而制成粘合劑組合物，并利用該交聯劑將丙烯酸類聚合物交聯， 由此來形成粘合劑層。由于交聯是化學反應，因此與時間一同進行，直至穩(wěn)定化需要一定程 度的時間。另外，隨著交聯的進行，粘合力也會變化。因此需要使交聯反應加快結束。因此， 例如對于具有羥基的丙烯酸類共聚物與異氰酸酯系交聯劑的組合而言，進行了使用錫化合 物這樣的金屬催化劑的方法（參照專利文獻1)。然而，近年從環(huán)境保護的觀點出發(fā)，針對特 定金屬的使用可能會進行法律規(guī)制、造成擔憂。
[0004] 因此作為取代錫化合物的金屬催化劑，研究了使用以鐵為活性中心的催化劑（參 照專利文獻2)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2005-314513號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2011-001440號公報


【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明要解決的問是頁
[0010] 然而確認到，若使用具有羧基的丙烯酸類聚合物，會使鐵的催化功能降低，無法使 交聯反應迅速結束。像這樣，如果在剛制造后交聯反應未結束，則會產生如下問題：例如在 制造中、保存中對粘合片施加外壓時，粘合劑層變形或者有損傷混入等。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，為了消除使用鐵催化劑來代替以往使用的錫化合物時 的問題點，提供在制成粘合劑層時交聯迅速進行且粘合力的變化少的粘合劑組合物、以及 由其形成的粘合劑層、粘合片。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行了深入研究，其結果發(fā)現，在鐵催化劑的存 在下，利用異氰酸酯系交聯劑將具有羥基和羧基的丙烯酸類聚合物交聯而得到的粘合劑組 合物中，組合使用特定量的存在酮-烯醇互變異構的化合物，由此來防止羧基造成的鐵催 化劑的催化功能失活，在制成粘合劑層時，交聯反應迅速進行，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明提供一種粘合劑組合物，其包含：
[0015] 具有羥基和羧基的丙烯酸類聚合物（A) 100質量份、
[0016] 異氰酸酯系交聯劑（B)0. 1質量份?15質量份、
[0017] 以鐵為活性中心的催化劑（C)0. 002質量份?0. 5質量份、
[0018] 存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)，
[0019] 存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)相對于以鐵為活性中心的催化劑（C)的質量 比（D/C)為3?70。
[0020] 尤其，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，適宜的是，前述具有羥基和羧基的丙烯酸類聚 合物（A)包含具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯65質量％?99. 89質量％、 含羥基單體0. 1質量％?25質量％、以及含羧基單體0. 01質量％?10質量％作為構成成 分。
[0021] 另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，適宜的是，前述以鐵為活性中心的催化劑（C) 為鐵螯合化合物，前述存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)為β -二酮。
[0022] 另外，本發(fā)明提供一種粘合劑層，其是將前述粘合劑組合物交聯而成的。
[0023] 進而本發(fā)明提供一種粘合片，其是將前述粘合劑層形成在支撐體上而成的。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明的粘合劑組合物在制成粘合劑層時交聯反應迅速進行。因此，制成粘合片 后交聯迅速進行，因此特性穩(wěn)定，能夠得到如下等效果：無需設置例如熟化等后交聯工序， 能夠防止在制造中、保存中對粘合片的外壓造成的變形、損傷的混入等的發(fā)生。

【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明的粘合劑組合物包含：
[0027] 具有羥基和羧基的丙烯酸類聚合物（Α) 100質量份、
[0028] 異氰酸酯系交聯劑（Β)0. 1質量份?15質量份、
[0029] 以鐵為活性中心的催化劑（C) 0. 002質量份?0. 5質量份、
[0030] 存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)，
[0031] 存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)相對于以鐵為活性中心的催化劑（C)的質量 比（D/C)為3?70。
[0032] (丙烯酸類聚合物（Α))
[0033] 本發(fā)明的粘合劑組合物包含具有羥基和羧基的丙烯酸類聚合物（Α)。丙烯酸類聚 合物（Α)為在主鏈或側鏈上具有能與后述異氰酸酯系交聯劑（Β)反應的羥基、羧基等含有 活性氫的官能團的丙烯酸類聚合物。這樣的丙烯酸類聚合物（Α)可以通過以至少（甲基） 丙烯酸烷基酯作為主要成分、以含羥基單體和含羧基單體（以下有時合稱為"含官能團單 體"）作為構成成分，將包含這些單體的單體成分共聚而得到。
[0034] 在本發(fā)明中，作為構成丙烯酸類聚合物（Α)的主單體的（甲基）丙烯酸烷基酯優(yōu) 選為具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。作為其具體例，例如可列舉出： (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯 (pentyl (meth) acrylate)、（甲基）丙烯酸戊酯（amyl (meth) acrylate)、（甲基）丙烯酸異 戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異 辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基） 丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基 酯等。需要說明的是，在本說明書中，"（甲基）丙烯酸"是指包含"丙烯酸"和"甲基丙烯 酸"的概念。
[0035] 這些具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯可以單獨使用，也可以組合 使用，整體的含有比率優(yōu)選為單體成分中65質量％?99. 89質量％，更優(yōu)選為76質量％? 99. 48質量％，進一步優(yōu)選為80質量％?91. 97質量％。前述（甲基）丙烯酸烷基酯的 含有比率低于65質量％時，后述含官能團單體、其他單體的含量增大，丙烯酸類聚合物的 玻璃化轉變溫度上升而流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。另外有 時交聯程度（凝膠率）的調節(jié)變困難。另一方面，前述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量超過 99. 89質量％時，由于含官能團單體的含有比率降低而交聯形成不充分，有時得不到粘合劑 組合物的內聚力。
[0036] 在本發(fā)明中，含羥基單體是能與異氰酸酯化合物等交聯劑反應的含有羥基的單 體。作為其具體例，例如可列舉出：（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基 丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸-8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸-10-羥 基癸酯、（甲基）丙烯酸-12-羥基月桂酯、丙烯酸-[4-(羥基甲基）環(huán)己基]甲酯等（甲 基）丙稀酸輕基燒基醋等。
[0037] 另外可列舉出：N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(2_羥基乙基）丙 烯酰胺、N-(2-羥基乙基）甲基丙烯酰胺、N-(2-羥基丙基）丙烯酰胺、N-(2-羥基丙基）甲 基丙烯酰胺、N-(l-羥基丙基）丙烯酰胺、N-(l-羥基丙基）甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基丙 基）丙烯酰胺、Ν-(3-羥基丙基）甲基丙烯酰胺、Ν-(2-羥基丁基）丙烯酰胺、Ν-(2-羥基丁 基）甲基丙烯酰胺、Ν-(3-羥基丁基）丙烯酰胺、Ν-(3-羥基丁基）甲基丙烯酰胺、Ν-(4-羥 基丁基）丙烯酰胺、Ν-(4-羥基丁基）甲基丙烯酰胺等Ν-羥基烷基（甲基）丙烯酰胺等。
[0038] 這些含羥基單體中，從其聚合性、與交聯劑的反應性的方面來看，優(yōu)選（甲基）丙 烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁酯，特別優(yōu)選丙烯酸-4-羥基丁酯。
[0039] 這些含羥基單體可以單獨使用，也可以組合使用，整體的含有比率優(yōu)選為單體成 分中0. 1質量％?25質量％ (例如1質量％?25質量％ )，更優(yōu)選為5質量％?20質 量％，進一步優(yōu)選為8質量％?15質量％。前述含羥基單體的含有比率低于0. 1質量％時， 交聯形成不充分，得不到粘合劑組合物的內聚力，有時在物品固定時粘合片偏移、或在剝離 粘合片時產生殘膠。另一方面，前述含羥基單體的含有比率超過25質量％時，丙烯酸類聚 合物的內聚力變大，因此流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。
[0040] 在本發(fā)明中，含羧基單體是含有羧基的單體。作為其具體例，例如可列舉出：（甲 基）丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸 等。這些含羧基單體中，從其聚合性、聚集性，價格，通用性的方面來看，優(yōu)選丙烯酸。
[0041] 這些含羧基單體可以單獨使用，也可以組合使用，整體的含有比率優(yōu)選為單體成 分中0. 01質量％?10質量％，更優(yōu)選為0. 02質量％?9質量％，進一步優(yōu)選為0. 03質 量％?8質量％。前述含羧基單體的含有比率低于0. 01質量％時，有時對極性被粘物的粘 接力不足。另一方面，前述含羧基單體的含有比率超過10質量％時，丙烯酸類聚合物的內 聚力變大，因此流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。
[0042] 在本發(fā)明中，可以使用除上述具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、 含羥基單體和含羧基單體以外的其他單體作為單體成分。作為這種其他單體，可列舉出具 有碳數4?12以外的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。作為用于本發(fā)明的具有碳數4?12 以外的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的具體例，例如可列舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸十三烷基 酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、 (甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲 基）丙稀酸-十燒基醋等。
[0043] 另外，作為能夠在本發(fā)明中使用的其他單體，還可列舉出：N-(甲基）丙烯?；鶈?啉、N-丙烯?；量┩榈拳h(huán)狀（甲基）丙烯酰胺；
[0044] (甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺（例如，N-乙基（甲基）丙烯酰胺、 N-正丁基（甲基）丙烯酰胺等N-烷基（甲基）丙烯酰胺；
[0045] N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基（甲 基）丙烯酰胺、N，N-二異丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺等N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺）等非環(huán)狀（甲基） 丙烯酰胺；
[0046] N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯 基-2-己內酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3, 5-嗎啉二酮等N-乙烯基環(huán)狀 酰胺；
[0047] (甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯 酸-N，N-二甲基氨基丙酯等具有氨基的單體；
[0048] N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等具有馬來酰亞胺骨架的單體；
[0049] N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-2-乙基己基衣康 酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺等衣康酰亞胺系單體等含氮原子單體 等。
[0050] 作為可采用作其他單體的單體的其他例子，可列舉出：（甲基）丙烯酸縮水甘油 醋、稀丙基縮水甘油釀等具有環(huán)氧基的單體；
[0051] (甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基 乙二醇、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇等具有烷氧基的單體；
[0052] 丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的單體；
[0053] 苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；
[0054] 乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等α -烯烴；
[0055] 2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的單體；
[0056] 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；
[0057] 乙烯基醚等乙烯基醚系單體；
[0058] (甲基）丙烯酸四氫糠酯等具有雜環(huán)的（甲基）丙烯酸酯；
[0059] 氟代（甲基）丙烯酸酯等具有鹵素原子的單體；
[0060] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷 基的單體；
[0061] 聚娃氧燒（甲基）丙稀酸醋等具有娃氧燒鍵的單體；
[0062](甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基） 丙烯酸異冰片酯等具有脂環(huán)式烴基的（甲基）丙烯酸酯；
[0063](甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基） 丙烯酸苯氧基二乙二醇等具有芳香族烴基的（甲基）丙烯酸酯；等。
[0064] 另外，作為其他單體，例如可以使用：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯 酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二（甲基）丙烯酸丁酯、二（甲基）丙烯酸己酯等 多官能單體。
[0065] 這些其他單體可以單獨使用，也可以組合使用，整體的含有比率優(yōu)選為單體成分 中33質量％以下，更優(yōu)選為18質量％以下，進一步優(yōu)選為10質量％以下。其他單體的含 有比率超過33質量％時，具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的含量降低，丙 烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度上升而流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無 法固定。
[0066] 用于本發(fā)明的丙烯酸類聚合物（A)的重均分子量優(yōu)選為10萬?300萬，更優(yōu)選為 20萬?200萬，進一步優(yōu)選為30萬?150萬。重均分子量低于10萬時，粘合劑層的內聚 力有降低的傾向，有時在物品的固定時粘合片偏移、或者在剝離粘合片時產生殘膠。另一方 面，重均分子量超過300萬時，由于高分子的纏結造成的效果，有內聚力變大而流動性降低 的傾向，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。在本發(fā)明中，丙烯酸類聚合物的重均 分子量是指利用GPC(凝膠滲透色譜）測定而得的、標準聚苯乙烯換算的值。
[0067] 另外，用于本發(fā)明的丙烯酸類聚合物（A)的玻璃化轉變溫度（Tg)優(yōu)選為0°C以下 (通常-KKTC以上），更優(yōu)選為-10°c以下，進一步優(yōu)選為-20°c以下。玻璃化轉變溫度比 〇°c高時，內聚力變大而流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。需要說 明的是，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度可以通過適當改變所用的單體成分、組成比來 調節(jié)至前述范圍內。本發(fā)明中的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度可以使用利用動態(tài)粘彈 性裝置的測定方法、基于F0X式的計算值。
[0068] 對用于本發(fā)明的丙烯酸類聚合物的聚合方法沒有特別限制，可以利用溶液聚合、 乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等公知的方法進行聚合。另外，所得的共聚物為無規(guī)共聚物、 嵌段共聚物等均可。
[0069](異氰酸酯系交聯劑⑶）
[0070] 本發(fā)明的粘合劑組合物包含異氰酸酯系交聯劑（B)。作為異氰酸酯系交聯劑（B)， 例如可列舉出：亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類、亞環(huán) 戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類、2, 4-甲 苯二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類、三羥 甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯3聚體加成物（商品名CORONATE L、日本聚氨酯工業(yè)株式會社 制）、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3聚體加成物（商品名CORONATE HL、日本聚氨酯 工業(yè)株式會社制）、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（商品名CORONATE HX、日本聚氨酯 工業(yè)株式會社制）等異氰酸酯加成物等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
[0071] 在本發(fā)明中，異氰酸酯系交聯劑（B)的含量相對于丙烯酸類聚合物（A) 100質量份 為0. 1質量份?15質量份，優(yōu)選為1質量份?13質量份，更優(yōu)選為2質量份?9質量份， 進一步優(yōu)選為3質量份?6質量份。異氰酸酯系交聯劑（B)的含量相對于丙烯酸類聚合物 (A) 100質量份低于0. 1質量份時，交聯形成不充分，得不到粘合劑層的內聚力，有時在物品 的固定時粘合片偏移、或者在剝離粘合片時產生殘膠。另一方面，異氰酸酯系交聯劑（B)的 含量相對于丙烯酸類聚合物（A) 100質量份超過15質量份時，交聯過度進行而內聚力變大， 因此流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。
[0072] 本發(fā)明的粘合劑組合物除了前述異氰酸酯系交聯劑之外，也可以根據需要而包含 其他交聯劑。作為其他交聯劑，例如可使用環(huán)氧系交聯劑、三聚氰胺系樹脂、氮丙啶衍生物、 以及金屬螯合化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
[0073] 作為環(huán)氧系交聯劑，例如可列舉出：Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基間二甲苯二胺（商 品名TETRAD-X、三菱瓦斯化學株式會社制）、1，3-雙（Ν，Ν-二縮水甘油基氨基甲基）環(huán)己烷 (商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化學株式會社制）等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合 使用。
[0074] 作為三聚氰胺系樹脂，可列舉出六羥甲基三聚氰胺等。作為氮丙啶衍生物，例如可 列舉出：作為市售品的商品名HDU(相互藥工株式會社制）、商品名ΤΑΖΜ(相互藥工株式會 社制）、商品名ΤΑΖ0(相互藥工株式會社制）等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使 用。
[0075] 作為金屬螯合化合物，作為金屬成分可列舉出：鋁、鈦、鎳、鋯等，作為螯合劑成分 可列舉出：乙炔、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酰丙酮等。這些化合物可以單 獨使用，也可以組合使用。
[0076] 組合使用除這些異氰酸酯系交聯劑（B)以外的交聯劑時，其使用量只要不損害 本發(fā)明的效果就沒有特別限定，與異氰酸酯系交聯劑（B)的總量相對于丙烯酸類聚合物 (A) 100質量份優(yōu)選為0. 1質量份?15質量份，更優(yōu)選為1質量份?13質量份，進一步優(yōu)選 為2質量份?9質量份，特別優(yōu)選為3質量份?6質量份。
[0077] 本發(fā)明的粘合劑組合物的利用交聯劑進行交聯后的凝膠率優(yōu)選為80質量％以 上，更優(yōu)選為85質量％以上,進一步優(yōu)選為90質量％以上（通常98質量％以下）。凝膠率 低于80質量％時，粘合劑層的內聚力變小，有時在物品的固定時粘合片偏移、或者在剝離 粘合片時容易產生殘膠。另一方面，凝膠率超過98質量％時，丙烯酸類聚合物的內聚力變 大，因此流動性降低，有時得不到充分的粘接面積而物品無法固定。
[0078] 本發(fā)明中的凝膠率是指：將粘合劑層Wig(約0. lg)在約25°C下、在乙酸乙酯中浸 潰1周后，將如述粘合劑層從乙fe乙醋中取出并測定在130 C下干媒2小時后的質量W2g， 以（W2/W1) X100(質量％ )計算得到的值。
[0079] (以鐵為活性中心的催化劑（C))
[0080] 本發(fā)明的粘合劑組合物包含以鐵為活性中心的催化劑（c)(以下也稱為鐵催化劑 (C))。作為鐵催化劑（C)，可以適宜地使用鐵螯合化合物，例如可以用通式Fe(X) (Y) (Z)來 表示。鐵螯合化合物，通過（X) (Y) (Z)的組合，可用Fe(X)3、Fe(X)2(Y)、以及Fe(X) (Y) (Z)中 的任一種來表示。鐵螯合化合物Fe(X) (Y) (Z)中，（X) (Y) (Z)分別為對Fe的配體，例如X、 Y或Z為β-二酮時，作為β-二酮，可列舉出：乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二 酮、庚烷-3, 5-二酮、5-甲基-己烷-2, 4-二酮、辛烷-2, 4-二酮、6-甲基庚烷-2, 4-二 酮、2, 6-二甲基庚烷-3, 5-二酮、壬烷-2, 4-二酮、壬烷-4, 6-二酮、2, 2, 6, 6-四甲基庚 燒-3, 5-二酮、十二燒-6, 8-二酮、1-苯基-丁燒-1，3-二酮、六氟乙酰丙酮、抗壞血酸等。
[0081] Χ、Υ或Ζ為β-酮酯時，作為β-酮酯，可列舉出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙 酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸異丙酯、丙酰乙酸正丁酯、丙酰乙酸 仲丁酯、丙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸芐酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
[0082] 在本發(fā)明中，也可以使用除鐵螯合化合物以外的鐵催化劑，例如也可以使用鐵與 烷氧基、鹵素原子、或酰氧基的化合物。為鐵與烷氧基的化合物時，作為烷氧基，可列舉出 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧 基、辛氧基、2-乙基己氧基、苯氧基、環(huán)己氧基、芐氧基、1-芐基萘氧基等。
[0083] 為鐵與鹵素原子的化合物時，作為鹵素原子，可列舉出：氟、氯、溴、碘等。
[0084] 為鐵與酰氧基的化合物時，作為酰氧基，可列舉出：2_乙基己酸、辛酸、環(huán)烷酸、樹 脂酸（以松香酸、新松香酸、d-海松酸、異-d-海松酸、羅漢松酸、葡糖酸、富馬酸、檸檬酸、 天冬氨酸、α -酮谷氨酸、蘋果酸、琥珀酸、甘氨酸、組氨酸等氨基酸等為主要成分的脂肪族 系有機酸、以苯甲酸、肉桂酸、Ρ-氧肉桂酸等為主要成分的芳香族脂肪酸）等。
[0085] 在本發(fā)明中，這些以鐵為活性中心的催化劑（C)中，從反應性、固化性的方面來 看，優(yōu)選具有二酮作為配體的鐵螯合化合物，特別優(yōu)選使用三（乙酰丙酮）鐵。這些鐵 催化劑（C)可以使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0086] 在本發(fā)明中，以鐵為活性中心的催化劑（C)的含量相對于丙烯酸類聚合物（Α) 100 質量份為〇. 002質量份?0. 5質量份，優(yōu)選為0. 003質量份?0. 3質量份，更優(yōu)選為0. 004 質量份?0.2質量份。鐵催化劑（C)的含量相對于丙烯酸類聚合物（Α) 100質量份低于 0. 002質量份時，固化性不充分而剛制作后的粘合片的粘合力變大，有時剝離粘合片時容易 產生殘膠，另外有時經時的粘合力變化增大。另一方面，鐵催化劑（C)的含量相對于丙烯酸 類聚合物（Α) 100質量份超過0.5質量份時，后述為了防止鐵催化劑（C)的失活所需的存在 酮-烯醇互變異構的化合物（D)的必要含量增加，化合物（D)在粘合片中以殘渣的形式殘 留，有時經時的粘合力的變化增大。
[0087] 在本發(fā)明中，以鐵為活性中心的催化劑（C)優(yōu)選根據異氰酸酯系交聯劑（Β)的含 量來調節(jié)其配混量。即，相對于異氰酸酯系交聯劑（Β)的配混量（質量），優(yōu)選以使鐵催化 齊[J (C)為0. 05質量％?12. 5質量％的量進行配混，更優(yōu)選以使其為0. 075質量％?7. 5質 量％的量進行配混。鐵催化劑（C)的含量相對于異氰酸酯系交聯劑（Β)低于0.05質量％ 時，固化性不充分而剛制作后的粘合片的粘合力變大，有時剝離粘合片時容易產生殘膠，另 外有時經時的粘合力變化增大。鐵催化劑（C)的含量相對于異氰酸酯系交聯劑（Β)超過 12.5質量％時，后述為了防止鐵催化劑（C)的失活所需的存在酮-烯醇互變異構的化合物 (D)的必要含量增加，化合物（D)在粘合片中以殘渣的形式殘留，有時經時的粘合力的變化 增大。
[0088](存在酮-烯醇互變異構的化合物（D))
[0089] 本發(fā)明的粘合劑組合物包含存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)(以下有時也稱 為酮-烯醇互變異構化合物（D))。酮-烯醇互變異構化合物（D)是指存在酮（酮、醛）與 烯醇之間的互變異構（參照化學式1)的化合物，對于前述鐵催化劑作為螯合化劑而發(fā)揮作 用，是防止由羧基造成的催化功能的失活的化合物。即認為，對于鐵催化劑（C)，在羧基存在 時，該羧基會對鐵催化劑（C)的化學結構造成變化，從而催化功能降低，但若有存在酮-烯 醇互變異構的化合物（D)存在，則存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)比羧基更優(yōu)先配位 至鐵催化劑（C)附近，從而阻礙鐵催化劑（C)的化學結構的變化，由此可防止其失活。
[0090] [化學式1]
[0091]

【權利要求】
1. 一種粘合劑組合物，其包含： 具有羥基和羧基的丙烯酸類聚合物（A) 100質量份、 異氰酸酯系交聯劑（B)0. 1質量份?15質量份、 以鐵為活性中心的催化劑（C)0. 002質量份?0. 5質量份、 存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)， 存在酮-烯醇互變異構的化合物（D)相對于以鐵為活性中心的催化劑（C)的質量比D/ C為3?70。
2. 根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述具有羥基和羧基的丙烯酸類聚合 物（A)包含具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯65質量％?99. 89質量％、 含羥基單體0. 1質量％?25質量％、以及含羧基單體0. 01質量％?10質量％作為構成成 分。
3. 根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述以鐵為活性中心的催化劑（C)為鐵 螯合化合物。
4. 根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述存在酮-烯醇互變異構的化合物 (D)為選自β-酮酯類、β-二酮、酸酐以及酮類的至少一種。
5. 根據權利要求4所述的粘合劑組合物，其中，所述存在酮-烯醇互變異構的化合物 ⑶為β-二酮。
6. 根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述存在酮-烯醇互變異構的化合物 (D)的含量相對于丙烯酸類聚合物（Α) 100質量份為0. 15?35質量份。
7. -種粘合劑層，其是將權利要求1?6中任一項所述的粘合劑組合物交聯而成的。
8. -種粘合片，其是將權利要求7所述的粘合劑層形成在支撐體上而成的。
【文檔編號】C09J11/06GK104231983SQ201410265339
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權日:2013年6月15日
【發(fā)明者】伊關亮, 平野敬祐 申請人:日東電工株式會社