一種包覆改性納米二氧化鈦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有效減少納米粉體團聚、提高分散性的表面包覆改性納米二氧化鈦的制備方法。該方法首先以水為溶劑、硫酸氧鈦為鈦源、氫氧化鈉為沉淀劑，采用沉淀法得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)后得到納米二氧化鈦的母液；過濾洗滌，不經(jīng)過干燥，直接將濾餅重新分散在水中，加入水溶性丙烯酸酯，在一定條件下反應(yīng)，使水溶性丙烯酸酯在二氧化鈦表面聚合，即可得到聚丙烯酸酯包覆改性的納米二氧化鈦粉體。與未改性的樣品相比，改性后的納米二氧化鈦分散性有很大程度的改善，顆粒粒徑明顯變小，性能也有明顯的提高。這種改性方法使得納米二氧化鈦在涂料、噴漆、防曬霜及污水處理等方面都有很好地應(yīng)用前景。
【專利說明】一種包覆改性納米二氧化鈦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機粉體納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種能夠有效減少納米粉體團聚、提高分散性的表面包覆改性納米二氧化鈦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米二氧化鈦，又稱鈦白粉，物理性質(zhì)為細小顆粒，粒徑大小在IOOnm以下，產(chǎn)品外觀為白色疏松粉末，具有抗紫外線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，可用于化妝品、功能纖維、塑料、油墨、涂料、油漆、精細陶瓷等領(lǐng)域。另外，納米二氧化鈦還因其優(yōu)異的光學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，是當前光催化領(lǐng)域研究的一個熱點。目前，納米二氧化鈦的制備方法有很多，常用的有氣相法、沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等。其中，水熱法作為一種新型的合成方法，相比于傳統(tǒng)方法，其產(chǎn)品純度較高、顆粒均勻、結(jié)晶良好、晶型可控、分散性好，無需作高溫煅燒處理，從而避免煅燒過程中所產(chǎn)生的顆粒團聚?；谶@些優(yōu)點，水熱法已經(jīng)逐漸被人們接受并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0003]然而，納米粒子的團聚一直是納米粉體合成技術(shù)中亟待解決的問題。具體而言，其團聚可分為軟團聚和硬團聚兩種，軟團聚可以通過物理方法進行消除，而硬團聚則很難通過外力將團聚的粒子打碎進行重新分散，只能通過化學(xué)方法改善其表面性質(zhì)，提高其分散性。通常，在納米二氧化鈦制備過程中，新生成的粒子具有巨大的比表面積，表面能很大。這樣，納米粒子為減小其表面能，會自動朝著表面積減小的方向變化，導(dǎo)致納米粒子的聚集；同時，在一定條件下，納米粒子表面的羥基容易發(fā)生脫水造成顆粒的團聚，從而使得顆粒增大，分散性變差。目前，有機表面改性是最常用的一種改善納米粉體分散性的方法，其原理是通過化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在顆粒的表面形成一層有機物，減少或消除表面羥基層的產(chǎn)生，并利用有機物的空間位阻作用，對羥基層進行屏蔽，從而達到防止團聚的目的。因此，我們試圖用有機試劑在烘干前對納米二氧化鈦進行表面改性，減少團聚，提高分散性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效減少納米粉體團聚、提高分散性的表面包覆改性納米二氧化鈦的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:首先以水為溶劑、硫酸氧鈦為鈦源、氫氧化鈉為沉淀劑，采用沉淀法得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)后得到納米二氧化鈦的母液；過濾洗滌，不經(jīng)過干燥，直接將濾餅重新分散在水中，加入水溶性丙烯酸酯，在一定條件下反應(yīng)，使水溶性丙烯酸酯在二氧化鈦表面聚合，即可得到聚丙烯酸酯包覆改性的納米二氧化鈦粉體。
[0006]本發(fā)明的具體制備步驟如下:
[0007]I)分別配制硫酸氧鈦溶液和氫氧化鈉溶液，在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴入硫酸氧鈦溶液中至PH = 7，得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；
[0008]2)將納米二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在160-230°C溫度下水熱反應(yīng)4-24h，之后冷卻至室溫，過濾、洗滌后，得到濾餅；
[0009]3)將步驟2)中得到的濾餅6_12g重新分散在100_150ml水里，然后加入水溶性丙烯酸酯，在70-90°C下攪拌30-60min，再加入0.1-0.5g引發(fā)劑反應(yīng)30_120min，之后過濾、洗滌、干燥，得到包覆改性的納米二氧化鈦粉體。
[0010]步驟I)所述的硫酸氧鈦溶液的濃度為0.05-0.75mol/L ;所述的氫氧化鈉溶液的濃度為 l-10mol/L。
[0011]步驟3)所述的水溶性丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其用量為步驟2)得到的濾餅質(zhì)量的1% -10%。
[0012]步驟4)所述的引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。
[0013]本發(fā)明制備的包覆改性納米二氧化鈦與未改性的樣品相比，改性后的納米二氧化鈦分散性有很大程度的改善，顆粒粒徑明顯變小，性能也有明顯的提高。這種改性方法使得納米二氧化鈦在涂料、噴漆、防曬霜及污水處理等方面都有很好地應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦的X射線衍射圖。
[0015]圖2為實施 例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦的紅外光譜圖。
[0016]圖3為實施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為實施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦的粒度分布圖。
[0018]圖5為實施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦與對比例I得到的納米二氧化鈦的紫外吸收曲線對比。
[0019]圖6為對比例I經(jīng)水熱反應(yīng)制得的納米二氧化鈦的X射線衍射圖。
[0020]圖7為對比例I經(jīng)水熱反應(yīng)制得的納米二氧化鈦的紅外光譜圖。
[0021]圖8為對比例I經(jīng)水熱反應(yīng)制得的納米二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0022]圖9為對比例I經(jīng)水熱反應(yīng)制得的納米二氧化鈦的粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]I)稱取25g的硫酸氧鈦(TiOSO4)溶于500ml去離子水中得到硫酸氧鈦溶液，稱取12g氫氧化鈉(NaOH)溶于200ml去離子水得到氫氧化鈉溶液，在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴入硫酸氧鈦溶液中至PH = 7，得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；
[0025]2)將納米二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在160°C溫度下水熱反應(yīng)8h，之后冷卻至室溫，過濾、洗滌后，得到濾餅，該步驟不需要干燥；
[0026]3)將步驟2)中得到的濾餅6g重新分散在100mL水里，然后加入0.24g的丙烯酸甲酯，在70°C不斷攪拌30min，再加入0.1g過硫酸鉀反應(yīng)60min，之后過濾、洗滌、干燥，得到聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦粉體。
[0027]與對比例I得到樣品對比，聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦的X射線衍射圖如圖1所示，晶型沒有發(fā)生變化，仍主要為銳鈦礦型；圖2中紅外光譜圖的變化，說明聚丙烯酸甲酯確實是以化學(xué)鍵的形式吸附在顆粒表面；圖3中可以看到晶體邊界比較模糊，這是由于聚丙烯酸甲酯在其表面吸附的原因，另外，我們還可以看出，包覆后的納米二氧化鈦顆粒粒徑明顯變小，約在20-30nm之間；圖4為顆粒的粒度分布，87 %的顆粒分布在39-56nm之間，平均粒徑為51nm，說明分散性有了明顯的改善。圖5為樣品的紫外吸收圖，對比發(fā)現(xiàn)，包覆改性后的納米二氧化鈦對紫外光幾乎完全吸收，其透光率不到I %。另外，用吸油值對其表面性質(zhì)進行表征，發(fā)現(xiàn)吸油值由原來的2.2g/ml減小1.4g/ml，說明樣品的分散性確實有很大提高。
[0028]實施例2
[0029]I)稱取5g的硫酸氧鈦(TiOSO4)溶于500ml去離子水中得到硫酸氧鈦溶液，稱取4g氫氧化鈉(NaOH)溶于200ml去離子水得到氫氧化鈉溶液，在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴入硫酸氧鈦溶液中至PH = 7，得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；
[0030]2)將納米二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在200°C溫度下水熱反應(yīng)15h，之后冷卻至室溫，過濾、洗滌后，得到濾餅，該步驟不需要干燥；
[0031]3)將步驟2)中得到的濾餅IOg重新分散在120ml水里，然后加入0.6g的丙烯酸乙酯，在80°C不斷攪拌30min,再加入0.2g過硫酸鈉反應(yīng)90min,之后過濾、洗漆、干燥,得到聚丙烯酸乙酯包覆改性的納米二氧化鈦粉體。
[0032]上述得到的聚丙烯酸乙酯包覆改性的納米二氧化鈦的X射線衍射分析圖、掃描電鏡圖與實施例1中的相似，但粉體的分散性有所降低，粒徑增大，大多分布在100-200nm之間。
[0033]實施例3
[0034]I)稱取25g的硫酸氧鈦(TiOSO4)溶于500ml去離子水中得到硫酸氧鈦溶液，稱取12g氫氧化鈉(NaOH)溶于200ml去離子水得到氫氧化鈉溶液，在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴入硫酸氧鈦溶液中至PH = 7，得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；
[0035]2)將納米二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在230°C溫度下水熱反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，過濾、洗滌后，得到濾餅，該步驟不需要干燥；
[0036]3)將步驟2)中得到的濾餅12g重新分散在150ml水里，然后加入0.36g的丙烯酸丁酯，在90°C不斷攪拌30min，再加入0.5g過硫酸銨反應(yīng)120min，之后過濾、洗滌、干燥，得到聚丙烯酸丁酯包覆改性的納米二氧化鈦粉體。
[0037]上述得到的聚丙烯酸丁酯包覆改性的納米二氧化鈦的X射線衍射分析圖與實施例I中的相似，顆粒粒徑在分布在IOOnm左右，且相對集中，說明粉體分散性得到改善，顆粒大小均勻。
[0038]對比例I
[0039]I)稱取25g的硫酸氧鈦(TiOSO4)溶于500ml去離子水中得到硫酸氧鈦溶液，稱取12g氫氧化鈉(NaOH)溶于200ml去離子水得到氫氧化鈉溶液，在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴入硫酸氧鈦溶液中至PH = 7，得到納米二氧化鈦前驅(qū)體；
[0040]2)將納米二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在160°C溫度下水熱反應(yīng)8h，之后冷卻至室溫，過濾、洗滌后，將濾餅放入烘箱內(nèi)120°C下干燥3h，粉碎后得到納米二氧化鈦粉體。
[0041]圖5為納米二氧化鈦的X射線衍射圖，晶型主要為銳鈦礦；圖6為納米二氧化鈦的紅外光譜圖；圖7為納米二氧化鈦的掃描電鏡圖片，可以看出顆粒大小不均勻，分散性差，團聚比較嚴重；圖8為納米二氧化鈦的粒度分布情況，平均粒徑在I μ m以上。
【權(quán)利要求】
1.一種包覆改性納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: 1)分別配制硫酸氧鈦溶液和氫氧化鈉溶液，在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴入硫酸氧鈦溶液中至PH = 7，得到納米二氧化鈦前驅(qū)體； 2)將納米二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在160-230°C溫度下水熱反應(yīng)4-24h，之后冷卻至室溫，過濾、洗滌后，得到濾餅； 3)將步驟2)中得到的濾餅6-12g重新分散在100-150ml水里，然后加入水溶性丙烯酸酯，在70-90°C下攪拌30-60min，再加入0.1-0.5g引發(fā)劑反應(yīng)30_120min，之后過濾、洗滌、干燥，得到包覆改性的納米二氧化鈦粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的硫酸氧鈦溶液的濃度為0.05-0.75mol/L ;所述的氫氧化鈉溶液的濃度為1-lOmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的水溶性丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其用量為步驟2)得到的濾餅質(zhì)量的1% -10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。
【文檔編號】C09C3/10GK103980738SQ201410204673
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】金鑫, 黃亞楠 申請人:北京化工大學(xué)