專利名稱：一種空氣干燥型樹(shù)脂和組合物的制作方法
一種空氣干燥型樹(shù)脂和組合物本申請(qǐng)是PCT申請(qǐng)日為2007年6月19日，申請(qǐng)?zhí)枮?00780023051.4，發(fā)明名稱為“一種空氣干燥型樹(shù)脂和組合物”的發(fā)明專利中請(qǐng)的分案中請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種采用不飽和脂肪酸基團(tuán)官能化的空氣干燥型聚酯酰胺樹(shù)脂，還涉及了用于制備上述樹(shù)脂的方法，并涉及了含有至少一種聚酯酰胺樹(shù)脂的組合物和用于制備上述組合物的方法，以及涉及了全部或部分采用上述組合物涂布的基材，用于固化被涂布基材的方法、被固化且被涂布的基材以及樹(shù)脂在各種應(yīng)用中的用途。由W000/32708已知含有上述樹(shù)脂的組合物。W000/32708公開(kāi)了一種空氣干燥型的涂層組合物，這種涂層組合物包括含有至少兩個(gè)羧烷基酰胺基團(tuán)的聚酯酰胺，所述羧烷基酰胺基團(tuán)由具有10至28個(gè)碳原子的不飽和酸衍生。W000/32708具有如下缺點(diǎn):空氣干燥型涂層組合物僅可以被制備成或者是可水溶的或者是可溶劑溶的。因此，同種涂層組合物不能用于兩種體系。一般而言，涂料制造商通過(guò)將他們選定的額外組分(包括粘合劑)添加到涂層組合物中來(lái)制備涂料。涂料制造商通常在制造水性涂料時(shí)和制造溶劑型涂料時(shí)選擇不冋的組分和粘合劑。因此涂料制造商當(dāng)制造兩種類型的涂料(水性和溶劑型)時(shí)需要大量組分和粘合劑，因?yàn)槊糠N組分和粘合劑僅適用于一種涂料，要么適用于水性涂料要么適用于溶劑型涂料。這由各種原因造成，例如不同性質(zhì)的溶劑需要各種不同的顏料或其它添加劑。得到一種可溶于水和溶劑二者中適用于組合物同時(shí)仍保持其空氣干燥性質(zhì)的樹(shù)脂，對(duì)于涂料制造商以及終端用戶來(lái)說(shuō)都是非常有利的。本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)和其它缺點(diǎn)中的 一個(gè)或多個(gè)，并提供一種適用于涂層組合物的空氣干燥型樹(shù)脂。驚人地發(fā)現(xiàn)，由如下制成的聚酯酰胺樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)了所需樹(shù)脂性質(zhì):A)至少一種酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來(lái)酸酐或它們的任意組合；B)至少一種烷醇胺，以及C)至少一種脂肪酸，其中，摻入所述樹(shù)脂中的所述脂肪酸的量相當(dāng)于15-40%的油度(oil length)。這種空氣干燥型樹(shù)脂是可水溶的和可溶劑溶的，具有不同類型應(yīng)用所需的性質(zhì)的組合。聚酯酰胺樹(shù)脂是一種通過(guò)如下得到的具有支化結(jié)構(gòu)、高官能度的聚合物:將例如酸酐與烷醇-胺進(jìn)行縮聚。官能度被理解為，樹(shù)脂組合物中每個(gè)分子中某種類型的反應(yīng)性基團(tuán)的平均數(shù)。對(duì)于該類化合物和制備一般的聚酯酰胺的方法的細(xì)節(jié)，可以參考專利W099/16810。在本發(fā)明中，為了獲得所需性質(zhì)，所選擇的支化聚酯酰胺樹(shù)脂具有如下三個(gè)主要構(gòu)成嵌段:烷醇-胺、酸酐和脂肪酸基團(tuán)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種樹(shù)脂具有空氣干燥性質(zhì)，既是可水溶的也是可溶劑溶的。尤其是，迄今為止未找到一種可水溶的空氣干燥型超支化樹(shù)脂。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，該樹(shù)脂是透明的，另外含有這種聚酯酰胺樹(shù)脂的組合物通過(guò)固化快速變硬。
通常制備聚酯酰胺所用的三種組分是:A)至少一種酸酐；B)至少一種烷醇-胺；和C)至少一種脂肪酸。為了實(shí)現(xiàn)聚酯酰胺樹(shù)脂的空氣干燥性質(zhì)(這通過(guò)脂肪酸鏈中存在的雙鍵來(lái)確定)，優(yōu)選可以使用不飽和脂肪酸或還包含不飽和脂肪酸的脂肪酸混合物。在本發(fā)明的聚酯酰胺的制備中使用的酸酐為:琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來(lái)酸酐或它們的任意組合。優(yōu)選使用琥珀酸酐或馬來(lái)酸酐，更優(yōu)選使用琥珀酸酐和馬來(lái)酸酐的組合。馬來(lái)酸酐與琥珀酸酐的摩爾比為約1:1至1: 10，從而確保了較好的水溶解性。組合馬來(lái)酸酐和琥珀酸酐的另一優(yōu)點(diǎn)在于，還促進(jìn)了空氣干燥。僅僅采用馬來(lái)酸酐或采用過(guò)高百分率的馬來(lái)酸酐可能導(dǎo)致變色和副反應(yīng)，這可能使樹(shù)脂不適用于某些涂層組合物。烷醇-胺可以是單烷醇-胺、二烷醇-胺、三烷醇-胺或它們的任意組合。通過(guò)選擇烷醇-胺可以設(shè)定支化度。對(duì)于具有高官能度的高度支化結(jié)構(gòu)，使用二烷醇-胺和三烷醇-胺作為起始化合物。例如W000/32708中描述了適當(dāng)烷醇-胺的實(shí)例。優(yōu)選選擇二烷醇，更優(yōu)選選擇二異丙醇胺(DIPA)。在本發(fā)明的聚酯酰胺的制備中使用的脂肪酸通常是具有12至22個(gè)碳原子、優(yōu)選具有16-18個(gè)碳原子的脂肪酸。適當(dāng)?shù)娘柡椭逅岬膶?shí)例例如為2-乙基己酸、月硅酸、烷烴羧酸(versatic acid)和硬脂酸。適當(dāng)?shù)牟伙柡椭舅岬膶?shí)例包括脫水蓖麻油脂肪酸、亞油酸和/或亞麻酸?？捎锰烊挥椭舅岬膶?shí)例是妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、壓米油脂肪酸、棉花子油脂肪酸、花生油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、紅花油脂肪酸和/或芝麻油脂肪酸。一般而言，可以使用飽和脂肪酸基團(tuán)和不飽和脂肪酸基團(tuán)二者，然而由于不飽和基團(tuán)在空氣干燥中的作用所以優(yōu)選使用所述不飽和基團(tuán)?？梢允褂盟蓄愋椭舅岬幕旌衔?，然而當(dāng)使用混合物時(shí)優(yōu)選使用不飽和脂肪酸的混合物。油度被用作摻入樹(shù)脂組合物中的脂肪酸數(shù)量的量度。油度(OL)在此處和此后被定義為，油(以甘油三酸酯等價(jià)物的形式計(jì)算的脂肪酸)相對(duì)于全部樹(shù)脂組合物的重量比。在傳統(tǒng)的醇酸樹(shù)脂中，油度小 于40%油的樹(shù)脂通常被稱為“低油樹(shù)脂”，油度為40-60%油被稱為“中油樹(shù)脂”，油度為60-70%被稱為“高油樹(shù)脂”，油度為70-85%被稱為“超高油樹(shù)脂”。對(duì)于本發(fā)明的聚酯酰胺樹(shù)脂，油度在15-40%的范圍內(nèi)。發(fā)現(xiàn)OL低于15%很難空氣干燥，而發(fā)現(xiàn)OL高于40%樹(shù)脂不再可水溶。用于制備本發(fā)明的聚酯酰胺的方法具有如下特征:使酸酐、烷醇-胺和脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)從而得到聚酯酰胺，其中烷醇-胺:酸酐(D: A)的當(dāng)量比在1.0: 1.0至2.5: 1.0的范圍內(nèi)。在烷醇-胺是二烷醇-胺，且酸酐(諸如琥珀酸酐)不含有任何反應(yīng)性雙鍵的情況下，采用烷醇-胺范圍的下限部分(D: A介于1.0: 1.0和1.5: 1.0之間)是特別優(yōu)選的。在烷醇-胺是二烷醇-胺，且酸酐(諸如馬來(lái)酸酐)含有反應(yīng)性雙鍵的情況下，采用烷醇-胺范圍的上限部分(D: A介于1.5: 1.0和2.5: 1.0之間)是特別優(yōu)選的。在使用具有反應(yīng)性雙鍵的酸酐和不具有反應(yīng)性雙鍵的酸酐的混合物的情況下，中間范圍是特別優(yōu)選的。在酸酐基本上沒(méi)有反應(yīng)性雙鍵，且烷醇-胺是二烷醇-胺的情況下，比率F: (3D-2A)優(yōu)選在0.05: 1.00和0.35: 1.00的范圍內(nèi)，其中F=脂肪酸的摩爾量；
D =烷醇-胺的摩爾量；A =酸酐的摩爾量；且(3D-2A)=聚酯酰胺主鏈上可用羥基的摩爾量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，比率D: A在1.20: 1.00至1.40: 1.00的范圍內(nèi)，比率F: (30-2六)在0.10: 1.00至0.25: 1.00的范圍內(nèi)。在另一個(gè)還涵蓋如下實(shí)例的實(shí)施方式中，當(dāng)酸酐具有反應(yīng)性雙鍵時(shí)，脂肪酸的量通過(guò)油度來(lái)定義，并且非常優(yōu)選的是相對(duì)于烷醇-胺和羧酸的用量來(lái)調(diào)整在本發(fā)明的方法中的脂肪酸的量，從而確保所述樹(shù)脂的油度在15-40%的范圍內(nèi)?？梢砸砸徊椒ɑ蛞詢刹椒ㄟM(jìn)行制備。兩步法可以通過(guò)如下來(lái)進(jìn)行，其中在第一步中，使酸酐與烷醇-胺在20°C至1500C的溫度下以1.0: 1.0至1.5: 1.0的烷醇-胺:酸酐當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)，從而形成β-羥烷基-酰胺，此后在120°C至180°C的溫度下，通過(guò)縮聚得到聚酯酰胺樹(shù)脂，其中水通過(guò)蒸餾去除；在第二步中，以使比率F: (3D-2A)在0.05至0.25范圍內(nèi)的量添加脂肪酸，此后與聚酯酰胺樹(shù)脂中的β - 羥烷基酰胺基團(tuán)進(jìn)行酯化，其中水通過(guò)蒸餾去除。兩步法還可以通過(guò)如下進(jìn)行，其中，使酸酐與烷醇-胺在20°C至150°C的溫度下以1.0: 1.0至1.5: 1.0的烷醇-胺:酸酐當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)，從而形成β-羥烷基-酰胺，此后在120°C至180°C的溫度下，在同時(shí)除去反應(yīng)水的情況下通過(guò)縮聚得到聚酯酰胺樹(shù)脂；并且其中，在縮聚完成前添加脂肪酸。優(yōu)選在縮聚完成前0.5至4小時(shí)添加脂肪酸。一步法通過(guò)如下進(jìn)行，其中，使酸酐、烷醇-胺和脂肪酸在120至180°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)除去反應(yīng)水；并且烷醇-胺:羧酸的當(dāng)量比在1.0: 1.0至1.5: 1.0的范圍內(nèi)，比率F: (30-2么)在0.05至0.25的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法除去反應(yīng)水，例如通過(guò)蒸餾、共沸蒸餾等。優(yōu)選使用蒸餾。本發(fā)明的樹(shù)脂可以例如作為顏料膏中的組分、用作單獨(dú)的粘合劑或者作為輔助粘合劑。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂在顏料膏中的用途。顏料膏也具有雙重溶解性的問(wèn)題，即可溶在水和溶劑二者中的能力。對(duì)于顏料膏來(lái)說(shuō)，空氣干燥性質(zhì)由于改善了干燥速率因而也是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。為了解決在水和溶劑二者中溶解(涂層組合物也期望這一點(diǎn))的問(wèn)題，提出了各種解決方案。US5723537描述了一種可水溶聚丙烯酸酯和可溶劑溶聚酯樹(shù)脂的混合物，其中使用大量共溶劑。US4410657描述了一種由丙烯酸單體(可溶劑溶)和N-乙烯基單體(可水溶)得到的共聚物，其中也存在共溶劑。這兩個(gè)提出的解決方案的缺點(diǎn)在于，需要存在共溶劑以使聚合物和水的混合物均勻；沒(méi)有共溶劑則不能解決雙重溶解的問(wèn)題。在顏料膏中使用共溶劑具有數(shù)個(gè)缺點(diǎn)。首先，需要使用大量共溶劑以獲得對(duì)于相應(yīng)的涂層組合物優(yōu)良的粘度范圍。除了成本以及由此造成的經(jīng)濟(jì)性較差的因素以外，在涂敷含有上述共溶劑的涂層組合物以后，蒸發(fā)大量共溶劑可能會(huì)帶來(lái)不希望的環(huán)境問(wèn)題和健康問(wèn)題。而且，提高VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)水平的共溶劑的用量越來(lái)越受到法律限制。而且從消費(fèi)者的觀點(diǎn)出發(fā)，上述所有問(wèn)題確實(shí)是不利的。EP0507202A1涉及一種適用于由染料和粘合劑體系組成的混合物的染料膏，其中，所述混合物包括可水溶的且可溶劑溶的，或者可乳化的有機(jī)聚合粘合劑。然而，這種混合物不具有空氣干燥性質(zhì)，這種性質(zhì)是必要的，因?yàn)橛梅强諝飧稍镄皖伭细嗾澈蟿┫♂屨澈蟿┛赡軙?huì)使空氣干燥型涂層的干燥過(guò)程變緩慢。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及聚酯酰胺樹(shù)脂在顏料膏中的用途，所述顏料膏還包括至少一種粘合劑、至少一種顏料和至少一種選自水、有機(jī)溶劑或其任意混合物的組分。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂例如可被用作添加劑。上述添加劑用途的實(shí)例可以為顏料用分散劑、用在水基和溶劑基涂層組合物中的硬度調(diào)節(jié)劑或表面活性劑。作為添加劑，其可以用在空氣干燥型體系和非空氣干燥型體系中。其還可以是開(kāi)放時(shí)間改進(jìn)劑(open timeimprover)或流變改進(jìn)劑。此處和此后“開(kāi)放時(shí)間”意指，其中仍可對(duì)濕涂層進(jìn)行重新調(diào)整而不會(huì)引起受損外觀的時(shí)間窗口(time window)。本發(fā)明還涉及一種組合物，所述組合物包含至少一種聚酯酰胺樹(shù)脂和至少一種選自水、或有機(jī)溶劑或其任意混合物的組分。本發(fā)明還涉及一種涂層組合物，所述涂層組合物包括至少一種聚酯酰胺樹(shù)脂和至少一種交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的涂層組合物可以用在各種類型的涂料中，例如用在水性涂料或溶劑型涂料中、粉末涂料中或可輻射固化涂層組合物中。本發(fā)明還涉及一種全部或部分采用如下涂層涂布的基材，所述涂層可通過(guò)使用上述方法中制備的顏料膏得到。
實(shí)施例經(jīng)脂肪酸改性的超支化聚酯酰胺的制備將二異丙醇胺(DIPA)引入雙壁玻璃反應(yīng)器中，所述玻璃反應(yīng)器通過(guò)熱油加熱，安裝有機(jī)械攪拌器、蒸餾頭、氮?dú)夂驼婵者B接頭。在60°C下，將酸酐或酸酐的混合物加入容器中。將反應(yīng)混合物連續(xù)攪拌并逐漸加熱至`約150°C。30分鐘后，加入脂肪酸，并在加熱過(guò)程中施加真空。反應(yīng)器中的真空被調(diào)節(jié)至釋放反應(yīng)水，結(jié)果反應(yīng)水能夠通過(guò)蒸餾除去。在總的反應(yīng)時(shí)間約為10小時(shí)后，粘性聚合物的酸值< 5mg KOH/克樹(shù)脂。將樹(shù)脂冷卻至95°C，并在攪拌下加入95°C的水，從而得到適用于應(yīng)用的固含量。在制備聚酯酰胺后，將樹(shù)脂與水或石油溶劑油(white spirit)進(jìn)行混合，然后通過(guò)目測(cè)(存在相分離)確定在水中和石油溶劑油中的溶解性。表I中列出了實(shí)施例1-7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種適用于涂層組合物的空氣干燥型樹(shù)脂，其特征在于，所述樹(shù)脂是由如下制備的聚酯酰胺: A)至少一種酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來(lái)酸酐或它們的任意組合； B)至少一種烷醇胺，以及 C)至少一種脂肪酸， 其中，摻入所述樹(shù)脂中的所述脂肪酸的量相當(dāng)于15-40 %的油度。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂，其特征在于，所述聚酯酰胺僅采用琥珀酸酐和/或馬來(lái)酸酐作為所述酸酐來(lái)制備，所述聚酯酰胺優(yōu)選采用琥珀酸酐和馬來(lái)酸酐的組合來(lái)制備，更優(yōu)選地，馬來(lái)酸酐與琥珀酸酐的摩爾比介于1:1和1: 10之間。
3.如權(quán)利要求1至2中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其中，所述脂肪酸包括選自如下的不飽和脂肪酸:脫水蓖麻油脂肪酸、亞油酸、亞麻酸、妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、壓米油脂肪酸、棉花子油脂肪酸、花生油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、紅花油脂肪酸、芝麻油脂肪酸和至少兩種這些脂肪酸的混合物。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其中，所述烷醇-胺是二烷醇胺，所述烷醇-胺優(yōu)選是二異丙醇胺和/或二乙醇胺，所述烷醇-胺最優(yōu)選是二異丙醇胺。
5.一種以一步法制備權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述聚酯酰胺的方法，所述方法包括使A、B、C在120-180°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)除去反應(yīng)水，其中烷醇-胺:酸酐的當(dāng)量比在L O: L O至2.5: 1.0的范圍內(nèi)。
6.一種以兩步法制備權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述聚酯酰胺的方法，所述方法包括:第一步，其中，使酸酐與烷醇-胺在20°C至150°C的溫度下以1.0: 1.0至1.5: 1.0的烷醇-胺:酸酐當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)，從而形成羥烷基-酰胺；第二步，其中，在120°C至180°C的溫度下，在同時(shí)去除反應(yīng)水的情況下通過(guò)縮聚得到聚酯酰胺樹(shù)脂，并且在所述縮聚完成如添加脂肪Ife。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，脂肪酸的添加量使得所得樹(shù)脂的油度在15至40%的范圍內(nèi)。
8.一種組合物，所述組合物包括至少一種權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂和至少一種選自水或有機(jī)溶劑或它們的任意混合物的組分。
9.一種涂層組合物，所述涂層組合物包括至少一種權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂和至少一種交聯(lián)劑。
10.一種基材，所述基材全部或部分被權(quán)利要求8或9所述的組合物涂布。
11.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂在顏料膏中的用途，所述顏料膏包括至少一種權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂、至少一種顏料和至少一種選自水或有機(jī)溶劑或它們的任意混合物的組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空氣干燥型樹(shù)脂和組合物，所述樹(shù)脂是由如下制備的聚酯酰胺A)至少一種酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐或馬來(lái)酸酐或它們的任意組合；B)至少乙醇烷醇胺，以及C)至少一種脂肪酸，其中，摻入所述樹(shù)脂中的所述脂肪酸的量相當(dāng)于15-40％的油度。這種空氣干燥型樹(shù)脂是可水溶的和可溶劑溶的，具有對(duì)于不同類型的應(yīng)用所需性質(zhì)的組合。本發(fā)明還涉及用于制備上述聚酯酰胺樹(shù)脂的方法，并涉及了用于制備上述組合物的方法，以及涉及了全部或部分采用上述組合物涂布的基材，用于固化經(jīng)涂布基材的方法、被固化且被涂布的基材以及樹(shù)脂在各種應(yīng)用中的用途。
文檔編號(hào)C09D177/12GK103204990SQ20131007858
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者約瑟夫·彼托納拉·弗瑞德里斯, 魯?shù)婪颉ぐ矕|尼厄斯·西奧多瑞斯·瑪麗亞·范本特姆 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司