本發(fā)明一般地涉及一種在模塑制品表面形成硬涂層的技術(shù)，更加涉及了一種用于形成硬涂層的片，其具有突出的低溫成形性和滑動(dòng)性，以及一種為其所用的硬涂層組合物。

背景技術(shù)：
對(duì)于包含樹(shù)脂模塑制品在內(nèi)的各種模塑制品，表面硬涂層用于提供耐刮擦性，耐化學(xué)性以及其他的模塑制品的表面性質(zhì)。表面硬涂層通常使用用于形成硬涂層的片。用于形成硬涂層的片一般是用UV光固化樹(shù)脂組合物涂布。典型的用于形成硬涂層的片可以改善耐刮擦性和耐熱性，但具有膜脆性的缺點(diǎn)。其結(jié)果是，片由于注模時(shí)成形性不足造成故障，例如斷裂、破碎等。另外，典型的用于形成硬涂層的片滑動(dòng)性不夠，從而在注塑后處理上引發(fā)刮擦。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種硬涂層復(fù)合物，其能夠改善低溫成形性和滑動(dòng)性。本發(fā)明的另一方面是提供一種用于形成硬涂層的片，所述片可以容易的使用硬涂層復(fù)合物在模塑制品表面形成硬涂層。技術(shù)方案依照本發(fā)明的一個(gè)方面，硬涂層復(fù)合物包含了具有（甲基）丙烯酰官能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂和二價(jià)或高價(jià)的聚碳酸酯多元醇(bi-orhighervalentpolycarbonatepolyol)的混合物。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述聚碳酸酯多元醇可能存在的量為0.1重量份至50重量份。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述組合物可能進(jìn)一步含有1重量份至15重量份的UV引發(fā)劑，或者0.1重量份至2重量份的抗氧化劑。依照本發(fā)明的另一個(gè)方面，制備硬涂層復(fù)合物方法包括：制備具有環(huán)氧官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯共聚物；將（甲基）丙烯酸酯共聚物與一個(gè)（甲基）丙烯酸酯單體反應(yīng)以制備具有丙烯酰功能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂；混合所述UV光固化樹(shù)脂與二價(jià)或高價(jià)的聚碳酸酯多元醇以制備所述復(fù)合物。依照本發(fā)明的再一個(gè)方面，用于形成硬涂層的片包含在其一側(cè)形成的涂布層，所述涂布層包含硬涂層復(fù)合物形成的熱固化產(chǎn)物。所述片可能進(jìn)一步包含在涂布層和片之間的脫模層，在涂布層上形成的膠粘層，在此情況下，所述片可能進(jìn)一步包含在脫模層和涂布層之間的或者在涂布層和膠粘層之間的沉積層和印刷層。所述片可能進(jìn)一步包含在其另一側(cè)形成的膠粘層。在此情況下，所述片可能進(jìn)一步包含在膠粘層和片之間的或者在片和涂布層之間的沉積層和印刷層。有益效果根據(jù)發(fā)明所述用于形成硬涂層的片是由硬涂層復(fù)合物制備。所述復(fù)合物的制備方法包括：混合含有（甲基）丙烯酰官能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂與小分子量的二價(jià)或高價(jià)的聚碳酸酯多元醇，從而使聚碳酸酯多元醇首先熱固化，然后（甲基）丙烯酰官能團(tuán)再UV光固化。于是，當(dāng)所述用于形成硬涂層的片貼附到模塑制品時(shí)，所述片的涂布層并非是完全固化狀態(tài)，從而阻止涂布層從模塑制品的曲面部分分離或者涂布層裂開(kāi)。另外，根據(jù)發(fā)明用于形成硬涂層的片是使用硬涂層復(fù)合物制備的，由于聚碳酸酯多元醇的熔點(diǎn)低從而改善了低溫成形性同時(shí)通過(guò)增加交聯(lián)密度確保突出的滑動(dòng)性。附圖說(shuō)明圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施實(shí)例中用于形成硬涂層的片的剖面示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施實(shí)例中用于形成硬涂層的片的剖面示意圖，示出脫模塑用于形成硬涂層的片。圖3是根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施實(shí)例中用于形成硬涂層的片的剖面示意圖，示出非脫模塑用于形成硬涂層的片。具體實(shí)施方式在以下結(jié)合附圖的實(shí)施實(shí)例的詳細(xì)說(shuō)明中，本發(fā)明的以上及其他方面、特征和優(yōu)勢(shì)將顯而易見(jiàn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施實(shí)例且可能經(jīng)不同方式實(shí)施。所述實(shí)施實(shí)例是為完整發(fā)明內(nèi)容和使該領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的透徹理解而提供。本發(fā)明的范圍只通過(guò)權(quán)利要求進(jìn)行限定。在下文中，將更具體描述本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例。根據(jù)本發(fā)明硬涂層復(fù)合物可能的制備方法包括：混合具有（甲基）丙烯酰官能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂和二價(jià)或高價(jià)的聚碳酸酯多元醇。具有（甲基）丙烯酰官能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂使硬涂層組合物可被UV照射固化。在此發(fā)明中，UV光固化被認(rèn)為是由樹(shù)脂中的（甲基）丙烯酰功能團(tuán)被UV照射而反應(yīng)引發(fā)的。UV光固化樹(shù)脂可能含有環(huán)氧基，其當(dāng)量重量為200g/eq至20,000g/eq，和（甲基）丙烯酰基，其當(dāng)量為100g/eq至1,000g/eq。在UV光固化樹(shù)脂中，當(dāng)環(huán)氧基的當(dāng)量重量和（甲基）丙烯?；漠?dāng)量重量在此范圍內(nèi)時(shí)，熱固化后適宜的抑制粘性，熱固化效益可以最大化，并提供突出的耐化學(xué)性，耐磨性等。另外，UV光固化樹(shù)脂可能具有5，000至100，000的平均分子量(Mw)。若UV光固化樹(shù)脂的平均分子量小于5,000，所述復(fù)合物由于聚合物組分的不完全凝聚，會(huì)表現(xiàn)出不足的耐刮擦性，耐磨性等。相反，如果UV光固化樹(shù)脂的平均分子質(zhì)量大于100,000，組合物經(jīng)過(guò)凝膠過(guò)程，因而難以保證多聚化。根據(jù)本發(fā)明聚碳酸酯多元醇可用于硬涂層復(fù)合物的熱固化。在此發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“熱固化”可理解為UV光固化樹(shù)脂含有的羥基和聚碳酸酯多元醇的羥基與在涂布過(guò)程中加入的異氰酸酯熱固化試劑發(fā)生的反應(yīng)。聚碳酸酯多元醇可能具有的數(shù)均分子質(zhì)量為10，000及以下，和OH值20-250。當(dāng)聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子質(zhì)量超過(guò)10，000時(shí)，復(fù)合物的分子質(zhì)量增加，且復(fù)合物由于在熱固化時(shí)的交聯(lián)密度降低，表面性質(zhì)遭受嚴(yán)重惡化。另外，當(dāng)聚碳酸酯多元醇的OH值小于20，該復(fù)合物的熱固化性不足，導(dǎo)致表面性質(zhì)嚴(yán)重的惡化。相反，當(dāng)聚羧酸酯多元醇的OH值為250或更多時(shí)，該復(fù)合物由于交聯(lián)密度的增長(zhǎng)可以提供滑動(dòng)性。但在此情況下，薄膜變得易碎因而不適于制模。另外，所述聚羧酸酯多元醇熔點(diǎn)為80℃或更低。當(dāng)聚羧酸酯多元醇的熔點(diǎn)高于80℃時(shí),由于在用于形成硬涂層的片的制備中，涂布層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加，薄膜變得易碎因而不適于制模。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述聚碳酸酯多元醇可能存在的量為0.1重量份至50重量份。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，當(dāng)所述聚碳酸酯多元醇存在的量小于0.1重量份時(shí)，所述羧酸酯多元醇對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或涂布層的其他性質(zhì)產(chǎn)生突出的影響，因此在用于形成硬涂層的片的制備中不能提供低溫成形性和滑動(dòng)性。另外，在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述聚碳酸酯多元醇的量大于50重量份時(shí)，復(fù)合物包含過(guò)量的有低分子量的聚碳酸酯多元醇，因而UV光固化的最終產(chǎn)物具有低活性，從而提供的表面性質(zhì)不足。根據(jù)本發(fā)明硬涂層復(fù)合物包含一種溶劑，其分散UV光固化樹(shù)脂和聚碳酸酯多元醇。所述溶劑同樣有調(diào)整復(fù)合物粘度的功能。盡管不限定具體含量，在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，考慮UV光固化型樹(shù)脂等的分散性和粘度時(shí)，所述溶劑的量可能存在的量為50重量份至200重量份。另外，硬涂層組合物可能進(jìn)一步含有UV引發(fā)劑和抗氧化劑。UV引發(fā)劑的例子可能包含安息香、羥基酮、氨基酮、氧化磷引發(fā)劑等。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述UV引發(fā)劑可能存在的量為1重量份至15重量份。若在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，UV引發(fā)劑的量低于1重量份，復(fù)合物會(huì)遭受不足的反應(yīng)或需要過(guò)長(zhǎng)的固化時(shí)間。另外，在UV光固化樹(shù)脂量為100重量份的基礎(chǔ)上，UV引發(fā)劑的量多于15重量份時(shí)，固化后剩余的引發(fā)劑將造成硬涂層將遭受性質(zhì)惡化?？寡趸瘎┑睦涌赡馨ǚ宇惪寡趸瘎⒘最惪寡趸瘎┖万峡寡趸瘎┑?。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述抗氧化劑存在的量為0.1重量份至2重量份。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述抗氧化劑的量小于0.1重量份時(shí)，硬涂層可能會(huì)遭受黃化。另外，在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，所述抗氧化劑的量大于2重量份時(shí)，硬涂層可以具有飽和的抗氧化效果，然而硬涂層的其他性質(zhì)會(huì)惡化。根據(jù)本發(fā)明，硬涂層組合物視需要可能進(jìn)一步含有添加劑選自潤(rùn)滑油、UV吸收劑、熱固化促進(jìn)劑、填充劑、異氰酸酯化合物等其中至少一種。在UV光固化樹(shù)脂為100重量份的基礎(chǔ)上，這些添加劑中的每一種可能存在的量為40重量份。也就是說(shuō)，所述添加劑中的每一種依據(jù)其應(yīng)用可能以40重量份或以下的量，適宜的被使用。若一種特定的添加劑在復(fù)合物中存在的量多于適宜量，所述硬涂層將會(huì)遭受在期望性質(zhì)和其他性質(zhì)上的急劇惡化，例如耐剝離性，成形性等。根據(jù)本發(fā)明，硬涂層復(fù)合物可能的制備方法可能包括：制備具有環(huán)氧官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯聚合物；將所述（甲基）丙烯酸酯聚合物與具有（甲基）丙烯酰官能團(tuán)的化合物，如（甲基）丙烯酸酯單體，進(jìn)行反應(yīng)，以制備具有（甲基）丙烯酰官能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂；混合制備好的UV光固化樹(shù)脂與二價(jià)或高價(jià)的聚碳酸酯多元醇。在此，所述具有環(huán)氧官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯聚合物可能的制備方法包括：（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸脫水甘油酯的共聚化。（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸脫水甘油酯的共聚化可能通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)，例如溶液聚合，光聚合，本體聚合等。另外，（甲基）丙烯酸酯單體的量可能由UV光固化樹(shù)脂中（甲基）丙烯酰基的當(dāng)量重量決定。更進(jìn)一步，在復(fù)合物的制備中，可能往其中加入U(xiǎn)V固化劑，抗氧化劑和其他添加劑。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施實(shí)例中用于形成硬涂層的片的剖面示意圖。根據(jù)圖1，用于形成硬涂層的片包含基膜110和涂布層120.本文所用的用于形成硬涂層的片是可通過(guò)多種方式在模塑制品表面形成硬涂層的片，例如轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移同時(shí)注模，插入注模，粘附等?；?10可能是樹(shù)脂膜，其制備使用聚丙烯，聚乙烯，聚酰胺，聚酯，聚丙烯酸(polyacryl)，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(acryl)，聚碳酸酯，氯乙烯，氨基甲酸酯，聚酯樹(shù)脂等。另外，基膜110可能使用金屬箔制備，例如鋁箔、銅箔等，或使用纖維素片例如玻璃紙，涂布紙，賽璐玢等。根據(jù)本發(fā)明，涂布層120可能包括硬涂層組合物的熱固化產(chǎn)物。所述硬涂層組合物的熱固化產(chǎn)物可能通過(guò)加熱硬涂層組合物約100℃至170℃約30秒至2分鐘形成。在基膜110的一側(cè)形成的涂布層120的熱固化產(chǎn)物。通過(guò)抑制片的粘附，促進(jìn)在用于形成硬涂層的片上形成印刷層、沉積層等，同時(shí)提高片處理性能。涂布層120可能形成3μm至10μm的厚度。若涂布層厚度小于3μm,硬涂層將遭受表面性質(zhì)的惡化，即，硬度、耐磨性等。相反，如果涂布層的厚度超過(guò)10μm，硬涂層將變得易碎，從而導(dǎo)致注模時(shí)碎裂同時(shí)增加制造成本且而沒(méi)有任何額外效果。圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施實(shí)例中用于形成硬涂層的片的剖面示意圖，示出脫模塑用于形成硬涂層的片。根據(jù)圖2，本發(fā)明中用于形成硬涂層的片包含基膜110，涂布層120，脫模層115和膠粘層130.涂布層120是在基材110的一側(cè)形成的，根據(jù)本發(fā)明其包含硬涂層組合物的熱固化產(chǎn)物。脫模層115被插入在基膜110和涂布層120之間，在片粘附于制品后，使用于形成硬涂層的片從模塑制品上脫模。脫模層115可能用一種脫模劑形成，例如環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧-三氯氰胺，氨基醇酸，聚甲基丙烯酸甲酯，三氯氰胺，有機(jī)硅，氟，纖維素，尿素樹(shù)脂，聚烯烴，石蠟形成的試劑等。脫模層115可能具有的厚度為0.1μm至5μm。若脫模層的厚度少于0.1μm，脫模層將會(huì)難以保證脫模性。如果脫模層厚度超過(guò)5μm，脫模層在制模時(shí)會(huì)遭受破碎。膠粘層130在涂布層120上形成以使厚涂層用片貼附于模塑制品。所述膠粘層130的形成可能使用：聚丙烯酸(Polyacryl)，聚苯乙烯，聚酰胺，氯化聚烯烴，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡膠樹(shù)脂，等。為保護(hù)粘膠層130，膠粘層130上可能形成保護(hù)膜（未標(biāo)示）。另外，為提供裝飾效果，成硬涂層用片可能進(jìn)一步包含脫模層115和涂布層120之間的或涂布層120和膠粘層130之間的沉積層和印刷層至少之一。這樣的印刷層或沉淀層可能形成一層或者兩或更多層。為了促進(jìn)印刷層的形成，硬涂層用片可能進(jìn)一步包含底漆層，其形成于印刷層等之前。另外，沉積層可能通過(guò)真空沉積或噴射形成。圖3是根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施實(shí)例中用于形成硬涂層的片的剖面示意圖，示出非脫模塑用于形成硬涂層的片。根據(jù)圖3，此實(shí)施實(shí)例中的片包含基膜110，涂布層120和膠粘層130.根據(jù)本發(fā)明涂布層120形成于基膜110的一側(cè)，其包含硬涂層組合物的熱固化產(chǎn)物。與圖2中顯示的實(shí)施實(shí)例不同，此實(shí)施實(shí)例中的膠粘層130形成于基膜110的一側(cè)，其與形成涂布層120的一側(cè)相反，使薄層可與粘附于模塑制品。在圖3所示的實(shí)施實(shí)例中，成硬涂層用片也可能進(jìn)一步包含印刷層或沉積層以提供裝飾效果。在此實(shí)施實(shí)例中，所述片可能進(jìn)一步包含在基膜110和膠粘層130之間或基膜110和涂布層120直接的沉積層和印刷層至少之一。實(shí)例接下來(lái)，將參照根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例描述成硬涂層用片的特性。在此應(yīng)當(dāng)理解，提供這些實(shí)施例只用于解釋說(shuō)明，并且不以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的細(xì)節(jié)說(shuō)明將被省略。片的制備實(shí)施例1一個(gè)裝置著轉(zhuǎn)子、冷凝管、滴液漏斗、氮?dú)夤?yīng)管的反應(yīng)器內(nèi)，放置入甲基丙烯酸脫水甘油酯（GMA）110g，甲基丙烯酸甲酯（MMA）30g，苯乙烯60g，乙酸丁酯（BA）1500g和2，2’-偶氮二異丁腈（AIBN）2.5g。然后，反應(yīng)體系在氮?dú)鈿夥障?，加熱大約一小時(shí)達(dá)到約65℃并保持恒溫大約9小時(shí)。接下來(lái)，在氮?dú)鈿夥障掠玫我郝┒方?jīng)約2小時(shí)將包含GMA430g，MMA120g，苯乙烯250g，月桂硫醇5g，AIBN10g的混合物滴入反應(yīng)器，保持恒溫3小時(shí)。然后AIBN2.5g加入混合物中，再保持恒溫2小時(shí)。然后調(diào)整混合物的溫度至約105℃，空氣供應(yīng)管代替氮?dú)夤?yīng)，丙烯酸（AA）370g，對(duì)甲氧基苯酚0.5g和二甲氨基吡啶（DMAP）0.4g混合加入反應(yīng)器，在空氣鼓泡條件下保持溫度105℃。所述混合物保持恒溫15小時(shí)，再往混合物中加入對(duì)甲基苯酚0.5g，隨后冷卻，直到混合物含有30%非揮發(fā)部分時(shí)加入甲基乙基酮，從而制備有丙烯酰官能團(tuán)的UV光固化樹(shù)脂。所制備的UV光固化型樹(shù)脂經(jīng)化學(xué)滴定法測(cè)定，環(huán)氧基當(dāng)量重量為6，600克/當(dāng)量，丙烯酰當(dāng)量重量為349克/當(dāng)量，和經(jīng)GPC方法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯換算重量平均分子量為60,000。接著，將聚碳酸酯二醇（PCDL）100g（其具有的熔點(diǎn)5℃～15℃，數(shù)均分子量為2000，OH值為40至60），1,6–正己烷異氰酸酯的三聚體50g，光引發(fā)劑80g，抗氧化劑10g，納米二氧化硅200g，甲基乙基酮700g與上述制備的UV光固化型樹(shù)脂1000g進(jìn)行混合，從而制備硬涂層組合物。然后，將三聚氰胺脫模劑涂布于50μm厚的PET膜的背面至約1μm的厚度，通過(guò)凹版涂布形成脫模層。然后，硬涂層組合物在凹版涂布的脫模層上沉積至6μm厚度。接著，沉積的涂層組合物在150℃下加熱30秒，以形成含有硬涂層復(fù)合物熱固化產(chǎn)物的涂層，從而制備用于形成硬涂層的片。比較實(shí)施例1除不含聚碳酸酯二醇外，與實(shí)施實(shí)例1用相同方式制備的用于形成硬涂層的片。比較實(shí)施例2除用丙烯酸酯多元醇代替聚碳酸酯二醇外，與實(shí)施實(shí)例1用相同方式制備的用于形成硬涂層的片。2．性質(zhì)評(píng)價(jià)（1）低溫成形性評(píng)價(jià)為給實(shí)施實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1和2中的每一個(gè)制備的片提供裝飾效果，經(jīng)足夠老化后在片上形成印刷層和膠粘層。然后，片在-10℃的冷室中保持1小時(shí)，將片從冷室中取出后立即進(jìn)行注模。然后，片通過(guò)UV光固化爐，對(duì)起泡性進(jìn)行評(píng)價(jià)。（2）滑動(dòng)性的評(píng)價(jià)為給實(shí)施實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1和2中的每一個(gè)制備的片提供裝飾效果，經(jīng)足夠老化后在片上形成印刷層和膠粘層。然后，片進(jìn)行注模，通過(guò)UV光固化爐，接著對(duì)滑動(dòng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。3．評(píng)價(jià)結(jié)果表1示出在實(shí)施實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1,2中制備的硬涂層形成用片材的評(píng)價(jià)結(jié)果。表1性質(zhì)實(shí)施實(shí)例1比較實(shí)例1比較實(shí)例2成形性◎△X滑動(dòng)性O(shè)XX(◎:優(yōu)異,O:好,△:一般,X:失敗)參照表1，可以看出，在實(shí)施實(shí)例1中制備的片材與比較實(shí)例1和2中制得的片材相比，具有優(yōu)異的成形性和滑動(dòng)性能。盡管已參考一些實(shí)施實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，不脫離本發(fā)明的范圍時(shí)可以做出各種修改、變化、改動(dòng)和等同的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明的范圍和精神應(yīng)當(dāng)僅由所附權(quán)利要求及其等同物定義。