專利名稱：一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電膠，更具體的說涉及一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
Sn-Pb焊料作為電子元器件的主要連接材料，其焊接溫度高、對環(huán)境危害大，無法滿足節(jié)距很小的工作環(huán)境等缺點，近年來逐漸顯現(xiàn)出來；導(dǎo)電膠作為Sn-Pb電子封裝材料的替代品，使用越來越廣泛，隨著導(dǎo)電膠在微電子封裝行業(yè)中的廣泛使用，其使用壽命及安全性，穩(wěn)定性逐漸成為研究者們關(guān)注的焦點，采用導(dǎo)電膠粘結(jié)的微電子器件在受到外部沖擊力的情況下，在導(dǎo)電膠的內(nèi)部會產(chǎn)生微裂紋，而裂紋的擴展又會造成膠體的整體失效，如力學(xué)性能、電學(xué)性能產(chǎn)生突變，從而帶來安全隱患問題。微膠囊自修復(fù)技術(shù)是近年來發(fā)展起來應(yīng)用于復(fù)合材料內(nèi)部裂紋修復(fù)的一種手段，其主要機理就是通過在復(fù)合材料制備過程中將微膠囊埋入復(fù)合材料中實現(xiàn)的，當(dāng)材料在使用過程中產(chǎn)生微裂紋后，裂紋的擴展撕裂預(yù)埋入的膠囊，釋放出膠囊核中的自修復(fù)劑，自修復(fù)劑在裂紋表面與促進劑發(fā)生聚合反應(yīng)，粘結(jié)裂紋阻止裂紋進一步擴展而實現(xiàn)自修復(fù)，填埋式微膠囊自修復(fù)技術(shù)自2001年在Nature雜志上報道之后，對自修復(fù)技術(shù)中膠囊的體系及種類進行了各種相關(guān)研究報道，目前微膠囊的自修復(fù)技術(shù)僅僅限于在復(fù)合材料行業(yè)的應(yīng)用，本發(fā)明專利中將復(fù)合材料中廣泛使用的微膠囊自修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于對耐沖擊性能要求也較高的導(dǎo)電膠的制備中，目前，國內(nèi)外還未見報道關(guān)于自修復(fù)型導(dǎo)電膠的專利。本發(fā)明專利中通過采用乳液聚合法制備了殼為聚苯乙烯，核為分散有銀納米線的聚硫醇與二甲基苯胺的混合物的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，將制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子分散在填充有銀納米線的各項同性導(dǎo)電膠膠體中，在外界作用力下，這些納米核殼結(jié)構(gòu)粒子自動破裂，聚硫醇和二甲基苯胺的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團快速反應(yīng)，自動修復(fù)受外力破壞產(chǎn)生的膠體微裂紋，同時核殼結(jié)構(gòu)粒子中的銀納米線均勻分散在修復(fù)處，起到對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)作用，提高了導(dǎo)電膠的使用壽命及降低了電子元器件的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本專利的目的是提供一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠及其制備方法。本發(fā)明的填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，組分按重量份數(shù)計算，組成如下
雙酚F型環(huán)氧樹脂 100份；
核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂 5(Γ100份；
磷化環(huán)氧樹脂1(Γ20份；
多官能團環(huán)氧樹脂 10(Γ150份；
氣相二氧化娃5" 0份；
固化劑30 50份；
固化促進劑O. 3^1份；銀納米線15(Γ200份；
核殼結(jié)構(gòu)微膠囊粉體 2(Γ30份。所述雙酚F型環(huán)氧樹脂為DOW Chemical公司生產(chǎn)的DER 354。所述核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂為軟核硬殼型，為Kaneka公司產(chǎn)品的MX125、MX153、MX157、MX135或者上述物質(zhì)的混合物。所述磷系環(huán)氧樹脂是一種熱穩(wěn)定性和介電性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，本專利中采用的磷化環(huán)氧樹脂為日本ADEKA公司生產(chǎn)的ADEKA EP49-10N或ADEKA EP49-12N。
所述多官能團的環(huán)氧樹脂為三官能團或/和者四官能團的環(huán)氧樹脂，三官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產(chǎn)的Tactix 742、MY0500或兩者的混合物；四官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產(chǎn)的MY 0600, MY 720, MY 9512, MY 9612，MY 9663或者上述物質(zhì)的混合物。所述固化劑為雙氰胺類固化劑，如CVC公司生產(chǎn)的DDA5，Deguss公司生產(chǎn)的Dyhard 100SH或是上述物質(zhì)的混合物。所述固化促進劑為雙氰胺脲類促進劑，例如Deguss公司生產(chǎn)的UR 300，UR500或是上述物質(zhì)的混合物。所述氣相二氧化硅為卡博特公司生產(chǎn)的TS-720或TS-530。所述銀納米線為常州合潤新材料科技有限公司生產(chǎn)的AG NW-I0上述的核殼結(jié)構(gòu)膠囊粉體的制作過程為
將干燥好的2(Γ40重量份的銀納米線加入到5 10重量份的含有10wt% 二甲基苯胺的聚硫醇中，采用超聲處理使其混合均勻，獲得銀灰色懸浮液，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到裝有電動攪拌器、冷凝管和N2管的四口燒瓶中，將四口燒瓶置于恒溫水槽中，攪拌下依次加入2 4重量份的引發(fā)劑(過硫酸鉀)和2(Γ40重量份的苯乙烯，在N2氣氛下升溫至70° (T85°C，保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00rpm，反應(yīng)5 7h后，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻到室溫出料，即得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合膠乳；將膠乳采用NaCl水溶液破乳后離心，去掉上層溶液，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌下層固體，離心，真空干燥后得到粉體即為核殼結(jié)構(gòu)膠囊粉體。本專利具有的有益效果為
I、本專利導(dǎo)電膠中加入的磷系環(huán)氧樹脂不但環(huán)保，而且由于其較高的阻燃效率，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更適于電路板上的半導(dǎo)體的焊接的操作，擴大了導(dǎo)電膠的使用范圍。2、本發(fā)明專利中所添加的多官能團的環(huán)氧樹脂的作用主要是環(huán)氧基團過量， 在固化反應(yīng)發(fā)生以后還有少許環(huán)氧基團會殘留在膠體中，這部分環(huán)氧基團會與核中自
修復(fù)劑反應(yīng)從而對微裂紋起到修復(fù)作用。3、本發(fā)明專利所制備得到的自修復(fù)型導(dǎo)電膠中埋入的核殼結(jié)構(gòu)微膠囊，當(dāng)導(dǎo)電 膠在使用過程中受到外界較大的沖擊力時，這些納米核殼結(jié)構(gòu)粒子自動破裂，聚硫醇
與二乙基苯胺的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團快速反應(yīng)，自動修復(fù)受外力破壞產(chǎn)生的膠體微裂紋，同時核殼結(jié)構(gòu)粒子中的銀納米棒均勻分散在修復(fù)處，起到對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)作用。提高了導(dǎo)電膠的使用壽命。4、本發(fā)明專利中所述的核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊，制備方法簡單易行，可控性好。


圖I中(a)是自修復(fù)測試過程中體積電阻率的實時檢測數(shù)據(jù)，(b)是自修復(fù)測試中的施加外力隨時間的變化；
圖2是銀納米線和核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊圖，其中(a)銀納米線SEM照片；(b)聚苯乙烯為殼，混有銀納米線、二甲基苯胺的聚硫醇體系混合物為核結(jié)構(gòu)粒子，其中插圖為單個破裂的核殼結(jié)構(gòu)球的放大SEM照片(c)核殼結(jié)構(gòu)微膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖，其中3為聚苯乙烯殼，4為二甲基苯胺的聚硫醇體系，5為銀納米線。
具體實施例方式
實施例按照表I中給出的質(zhì)量稱量雙酚F型環(huán)氧樹脂、核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂、磷化環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂以及氣相二氧化硅并將它們混合，混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入銀納米線以及核殼結(jié)構(gòu)微膠囊自修復(fù)粉體，添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時間為30s，重復(fù)在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠。測試樣品的準(zhǔn)備在一塊長90mm，寬12. 7mm,厚度為4. 2mm的復(fù)合材料基板上涂覆上厚度為Imm,長度為45mm,寬度為12. 7mm的本發(fā)明制備的導(dǎo)電膠帶,膠層中埋入4根導(dǎo)線作作測試電壓和電流使用，然后在表面蓋上一層聚四氟乙烯片保持表面的平整，固化在真空烘箱中進行，固化條件120° C，2小時，采用的復(fù)合材料基板為環(huán)氧樹脂基底，拉伸強度為57MPa，三點彎曲強度80MPa，楊氏模量2GPa，伸長率為6%，強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于導(dǎo)電膠層的強度，保證破壞微裂紋首先產(chǎn)生于導(dǎo)電膠體內(nèi)部，三點彎曲測試在ZWICK 54萬能試驗機上進行，樣品的放置如圖I所示，壓縮速率為O. Olmm/min，室溫下進行，導(dǎo)電膠的實時電學(xué)性能測試采用四電極測試原理，通過從導(dǎo)電膠內(nèi)部引出的四根導(dǎo)線分別測試導(dǎo)電膠的電壓(U)和電流(I)，然后計算體積電阻率，具體計算方法如下P=US/IL其中P為導(dǎo)電膠體積電阻率，U為檢測到的電壓，I為檢測到的電流，S導(dǎo)電膠樣品的截面積，即導(dǎo)電膠寬度與厚度之積，L為兩根電壓測試線之間距離。根據(jù)表I中實施例I制備的填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠體積電阻率測試結(jié)果列于圖1，從圖中可以看出外力施加時間為5min后，導(dǎo)電膠的體積電阻率從5. 2X10-4 Ω *cm突然增加到2. 8X 10-2 Ω · cm，說明這時候?qū)щ娔z的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)受到破壞，微裂紋已經(jīng)產(chǎn)生，這時候?qū)щ娔z能承受的外力外260N，如圖2b所示，由于微膠囊中自修復(fù)劑的釋放以及反應(yīng)需要一定的時間，這時候?qū)⑼饨缡┘拥牧Τ烦?，?min到IOmin這段時間內(nèi)，導(dǎo)電膠的體積電阻率還在進一步上升，說明微裂紋還在不斷擴展，過了 IOmin以后，導(dǎo)電膠的體積電阻率在接下來的5min內(nèi)急劇下降達到2. I X 10-4 Ω cm,比開始時導(dǎo)電膠的體積電阻率還低，說明這時候自修復(fù)過程已經(jīng)起到明顯的效果，由圖I中可以看出制備得到的導(dǎo)電膠具有非常好的自修復(fù)效果。
實施例I 10
權(quán)利要求
1.一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，組分按重量份數(shù)計算，組成如下 雙酚F型環(huán)氧樹脂 100份； 核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂5(Γ100份； 磷化環(huán)氧樹脂1(Γ20份； 多官能團環(huán)氧樹脂 10(Γ150份； 氣相二氧化娃5" 0份； 固化劑30 50份； 固化促進劑O. 3^1份； 銀納米線15(Γ200份； 核殼結(jié)構(gòu)微膠囊粉體 2(Γ30份。
2.如權(quán)利要求I所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，其特征在于 所述雙酚F型環(huán)氧樹脂為DOW Chemical公司生產(chǎn)的DER 354 ;所述核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂為軟核硬殼型，為Kaneka公司產(chǎn)品的MX125、MX153、MX157、MX135或者上述物質(zhì)的混合物；所述磷系環(huán)氧樹脂日本ADEKA公司生產(chǎn)的ADEKA EP49-10N或ADEKA EP49-12N。
3.如權(quán)利要求I所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，其特征在于所述多官能團的環(huán)氧樹脂為三官能團或/和者四官能團的環(huán)氧樹脂，三官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產(chǎn)的Tactix 742、MY0500或兩者的混合物；四官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產(chǎn)的MY 0600, MY 720，MY 9512，MY 9612，MY 9663或者上述物質(zhì)的混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，其特征在于所述固化劑為雙氰胺類固化劑。
5.如權(quán)利要求I所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，其特征在于所述固化促進劑為雙氰胺脲類促進劑。
6.如權(quán)利要求I所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)微I父囊粉體的制備方法為 將干燥好的2(Γ40重量份的銀納米線加入到5 10重量份的含有10wt% 二甲基苯胺的聚硫醇中，采用超聲處理使其混合均勻，獲得銀灰色懸浮液，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到裝有電動攪拌器、冷凝管和N2管的四口燒瓶中，將四口燒瓶置于恒溫水槽中，攪拌下依次加入2 4重量份的引發(fā)劑過硫酸鉀和2(Γ40重量份的苯乙烯，在N2氣氛下升溫至70° (T85°C，保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00rpm，反應(yīng)5 7h后，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻到室溫出料，即得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合膠乳；將膠乳采用NaCl水溶液破乳后離心，去掉上層溶液，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌下層固體，離心，真空干燥后得到粉體即為核殼結(jié)構(gòu)微膠囊粉體。
7.如權(quán)利要求I或6所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠，其特征在于所述銀納米線為常州合潤新材料科技有限公司生產(chǎn)的AG NW-I0
8.如權(quán)利要求I所述的一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于按配比稱量雙酚F型環(huán)氧樹脂、核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂、磷化環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂以及氣相二氧化硅并將它們混合，混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入銀納米線以及核殼結(jié)構(gòu)微膠囊粉體，添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時間為30s，重復(fù)在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為填充銀納米線自修復(fù) 型導(dǎo)電膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電膠，更具體的說涉及一種填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠及其制備方法。通過采用乳液聚合法制備了殼為聚苯乙烯，核為分散有銀納米線的聚硫醇與二甲基苯胺的混合物的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，將制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子分散在填充有銀納米線的各項同性導(dǎo)電膠膠體中，在外界作用力下，這些納米核殼結(jié)構(gòu)粒子自動破裂，聚硫醇和二甲基苯胺的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團快速反應(yīng)，自動修復(fù)受外力破壞產(chǎn)生的膠體微裂紋，同時核殼結(jié)構(gòu)粒子中的銀納米線均勻分散在修復(fù)處，起到對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)作用，提高了導(dǎo)電膠的使用壽命及降低了電子元器件的成本。
文檔編號C09J11/04GK102719211SQ201110400530
公開日2012年10月10日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者吳海平, 王標(biāo)兵, 陶宇 申請人:常州大學(xué)