專利名稱：一種易混合高填充黏土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種在申請人原有發(fā)明乳液復(fù)合法黏土 /橡膠納米復(fù)合技術(shù)(授權(quán)中 國發(fā)明專利ZL98101496. 8)基礎(chǔ)上改進的用于制備易混合高填充高分散的黏土 /橡膠納 米復(fù)合材料的方法；具體的是一種利用噴霧干燥工藝解決原有乳液復(fù)合法中黏土高填充份 數(shù)下絮凝后復(fù)合材料膠粒細小不易過濾干燥的問題，以及原有乳液復(fù)合法中黏土高填充份 數(shù)下絮凝、烘干后的復(fù)合材料膠粒板結(jié)造成后續(xù)混煉加工工藝困難，烘干時間長、干燥效率 低、產(chǎn)品熱歷史高等問題的改進方法。
背景技術(shù)：
黏土礦物如蒙脫土、累托石等具有形狀系數(shù)比很高的層狀結(jié)構(gòu)，可以開發(fā)用作優(yōu) 異的橡膠材料的填料體系。制得的橡膠/黏土納米復(fù)合材料制品不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性 能，另外由于黏土填料的層片狀特性使得制品在氣密性上的表現(xiàn)突出，同時與炭黑補強的 制品相比，黏土/橡膠制品還具有淺色性的優(yōu)點。這些都使得黏土用作橡膠的新型填料有 著非常光明而廣闊的前景。如同各種納米填料一樣，如何真正實現(xiàn)填料在基體中的納米級分散，這是獲得復(fù) 合材料綜合性能顯著提升的技術(shù)關(guān)鍵。特別針對如何實現(xiàn)黏土片層在橡膠基體中的納米 級分散，申請人此前已經(jīng)開發(fā)出效果顯著的技術(shù)方法——乳液復(fù)合共混共絮凝法(授權(quán)中 國發(fā)明專利ZL98101496.8)。該方法利用黏土礦物片層在水中具有剝離、懸浮的特性和多 種橡膠品種都有乳液的特性，將橡膠膠乳與黏土的水懸浮液按配比直接混合，實現(xiàn)剝離狀 (納米級)黏土片層在與橡膠基體乳液的混合液中均勻分散，經(jīng)過絮凝、干燥后制備得到性 能優(yōu)異的橡膠/黏土納米復(fù)合材料。此種乳液復(fù)合方法利用在水懸浮液中剝離分散的黏土片層與橡膠乳液中的乳膠 粒在混合過程中相互穿插隔離的作用制備得到高度分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料。但 是，也正是由于這種相互隔離的作用的存在，當(dāng)黏土用量較高時，在絮凝的過程中由于黏土 晶片很多，對于橡膠乳液中破乳后的乳膠粒的隔離作用很強，破乳后的橡膠乳膠粒間被黏 土晶片隔離，相互間粘連形成較大膠團的過程很困難，因而造成絮凝后的材料的顆粒很細 小，給制備的納米復(fù)合材料的清洗、過濾和干燥帶來了困難。另外，此前采用的利用熱烘箱 加熱空氣烘干絮凝后含水的絮凝膠粒的工藝在處理高黏土填充用量時，由于黏土填充量很 高，在烘干的過程中，隨著水分的緩慢蒸發(fā)脫除，復(fù)合材料中黏土有充足的時間相互作用形 成三維方向上擴展的非常強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而造成填充后的復(fù)合材料會產(chǎn)生類似黏土礦物 的板結(jié)狀態(tài)，成為硬度很高的硬塊，給后續(xù)的混煉加工等工序帶來了困難。而且板結(jié)的復(fù)合 材料硬塊會阻礙深層水分的揮發(fā)，延長了烘干過程的時間，降低了干燥工藝的效率，得到的 產(chǎn)品熱歷史高，材料有一定程度的氧化和老化。本發(fā)明正是針對這些問題提出的解決方案。噴霧干燥技術(shù)是一種先進的工業(yè)干燥技術(shù)。其基本原理是將溶液、懸浮液或乳濁 液等液體狀態(tài)的原料液在高速氣體或者機械離心力等的作用下進行霧化，產(chǎn)生微小的霧滴 狀原料液滴，從而使得原料液的比表面積大幅顯著增加；在引風(fēng)(氣泵產(chǎn)生的流動空氣)的帶動下，霧化后的微小霧滴狀的原料液滴進入已經(jīng)加熱至一定程度的熱干燥介質(zhì)(干熱空 氣等)中，使得原料液滴中的溶劑迅速得到揮發(fā)；從而得到干燥完成后的原料粉末。在橡膠工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，噴霧干燥工藝有少量應(yīng)用。中國石油化工集團公司北京化工 研究院的喬金粱教授等人發(fā)明了一種全硫化粉末橡膠的制備方法(專利號=00816450. 9)。 他們是利用輻照實現(xiàn)橡膠膠乳的乳膠粒交聯(lián)硫化，后進行噴霧干燥得到全硫化的粉末橡 膠。它極易分散在塑料基體中，可以用來制備各種增韌塑料和熱塑性彈性體。清華大學(xué)的 朱躍峰教授等人發(fā)明了一種碳納米管改性的粉末天然橡膠(專利號=200510058999. 6)；他 們是將碳納米管表面處理后在水中分散，與天然膠乳混合，然后采用噴霧干燥法制備含有 碳納米管改性的粉末天然橡膠。結(jié)合利用噴霧干燥工藝中原料液得到高度霧化，比表面積顯著增加，原料液中的 水份能夠得到快速脫除的特點，對申請人此前開發(fā)的乳液復(fù)合共混共絮凝方法中的干燥工 藝進行改進，從而得到本發(fā)明；利用本發(fā)明可以解決黏土高填充用量下，絮凝膠料細小不易 清洗、過濾和干燥的問題，同時，也可以解決因烘干干燥造成的復(fù)合材料板結(jié)，后續(xù)不易加 工、烘干干燥工藝效率低、干燥時間長、產(chǎn)品熱歷史高、存在一定程度氧化和老化等問題。本 發(fā)明提供了一種基于乳液復(fù)合法的利用噴霧干燥工藝制備易混合高分散的黏土/橡膠納 米復(fù)合材料的改進技術(shù)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種可以解決黏土高填充用量下，絮凝后的復(fù)合材料細 小不易清洗、過濾和干燥的問題，以及因烘干干燥造成的復(fù)合材料板結(jié)，后續(xù)不易加工、烘 干干燥工藝效率低、干燥時間長、產(chǎn)品熱歷史高、存在一定程度氧化和老化等問題的技術(shù)方 案；從而可以實現(xiàn)方便制備得到高填充用量下，黏土片層高度分散在聚合物基體中的易于 后續(xù)加工的復(fù)合材料。本發(fā)明是對本申請人前期發(fā)明專利乳液復(fù)合法黏土/橡膠納米復(fù)合 技術(shù)(授權(quán)中國發(fā)明專利ZL98101496.8)的一個技術(shù)改進。本發(fā)明利用具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物(如蒙脫土等)在水中具有剝離、懸浮的性 質(zhì)制備得到單片層的黏土/水懸浮液；并利用多種橡膠品種都有乳液形式的特性，將黏土 / 水懸浮液與橡膠乳液共混得到黏土/橡膠膠乳混合液；利用電解質(zhì)溶液等方式破壞橡膠乳 膠粒的穩(wěn)定性，使得橡膠乳液產(chǎn)生破乳；橡膠大分子與共混的黏土晶片一起絮凝下來，得到 黏土 /橡膠的納米復(fù)合材料的絮凝膠。當(dāng)黏土的填充用量較高時，由于大量黏土晶片的隔 離作用，破乳后的橡膠乳膠粒間被黏土晶片隔離，相互間粘連形成更大膠團的過程很困難， 因而造成絮凝后的材料的顆粒很細小。本發(fā)明通過將絮凝后細小膠團的懸浮液用水力旋流 器分離，去除部分殘余絮凝劑，再加入大量的清水沖洗，再用水力旋流器分離，一直達到合 格的殘余絮凝劑要求。再將清洗完全后的細小絮凝膠團的懸浮液轉(zhuǎn)移至噴霧干燥設(shè)備；利 用噴霧干燥設(shè)備的霧化器將細小絮凝膠團的懸浮液霧化形成微小霧滴，霧化完成后的細小 霧滴具有非常大的比表面積；絮凝膠團的懸浮液在噴霧干燥設(shè)備中噴霧完成霧化形成微小 霧滴進入干燥塔，在加熱至一定溫度的干燥介質(zhì)中，高比表面積的霧滴中的水分快速蒸發(fā) 脫除，絮凝膠團懸浮液的霧滴快速脫除水分后形成干燥完全的絮凝膠團的粉末；在噴霧干 燥設(shè)備中流動的引風(fēng)的帶動作用下，干燥好的絮凝膠團的粉末被帶入到旋風(fēng)分離器中，分 離收集起來；收集到的干燥好的絮凝膠團即是制備得到干燥完全的黏土/橡膠復(fù)合材料的絮凝膠。本發(fā)明提供的方法，一方面由于采用噴霧干燥的工藝，不需要在干燥前將絮凝后 的細小絮凝膠團的懸浮液過濾、烘干；因而解決了在黏土高填充用量下，絮凝后的復(fù)合材料 細小不易清洗、過濾和干燥的問題。另一方面，由于噴霧干燥得到的干燥完全的黏土 /橡膠 復(fù)合材料的絮凝膠是由絮凝膠團懸浮液霧化形成的微小霧滴快速脫除水分干燥完全后得 到的，所以干燥好的絮凝膠的基本形態(tài)是松散的粉末狀態(tài)，后續(xù)的混煉、擠出等加工處理非 常容易；因而，此前方法因烘干干燥造成的復(fù)合材料板結(jié)，后續(xù)不易加工的問題也得到了很 好的解決。此外，由于絮凝后的細小絮凝膠團的懸浮液經(jīng)過高度霧化后形成的微小液滴，其 比表面積大幅顯著增加，在高溫干燥介質(zhì)中，霧化形成的微小液滴中的水分得到迅速揮發(fā)； 因此，噴霧干燥工藝下的物料的干燥效率很高；再加之由氣泵引風(fēng)產(chǎn)生干燥介質(zhì)氣體流動 形成的溫度梯度在保證很高干燥效率的同時也可以使得干燥完成后的干燥物料顆粒在低 溫流動載氣的帶動下離開干燥塔進入旋風(fēng)物料收集器，因此，物料的干燥歷程迅速、產(chǎn)品的 熱歷史低、氧化老化少。另外在高溫下，黏土容易自組裝形成有序聚集結(jié)構(gòu)，一定程度上降 低了黏土的分散，因此該快速干燥的方法也減少了黏土的聚集。本發(fā)明利用乳液共混法和噴霧干燥工藝相結(jié)合形成一種改進技術(shù)方法，用以制備 易混合高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料。本項改進技術(shù)方法采用的手段和技術(shù)方案，包 括如下步驟一種易混合高填充黏土 /橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括如下步驟(1) 將具有層片狀結(jié)構(gòu)的黏土與水?dāng)嚢杌旌系玫金ね?/水懸浮液；(2)將黏土 /水懸浮液與橡 膠乳液攪拌混合得到黏土 /橡膠乳液的混合液；(3)向上述混合液中加入凝聚劑絮凝；其特 征在于，還包括以下步驟(4)將絮凝后的絮凝顆粒物漿液經(jīng)過水力旋流器分離洗滌濃縮 為固含量10%以上的漿液，除去殘余的絮凝劑；(5)將分離洗滌濃縮后的絮凝顆粒物漿液 利用噴霧干燥設(shè)備處理，100°C -350°C熱空氣干燥介質(zhì)中霧化干燥，脫除其中的水份，噴霧 干燥設(shè)備出口溫度80°C -120°C，得到粉末狀的高填充量的黏土 /橡膠納米復(fù)合材料；所述 的高填充量是指按照質(zhì)量計算每100份橡膠黏土的填充量是40-120份。本發(fā)明中使用的黏土可以是天然或合成的黏土，包括綠土、蒙脫土、累托石、滑石 粉、貝得石、水輝石、硅石、以及多水高嶺土等，其中本發(fā)明優(yōu)選的是層間陽離子為鈉離子的 黏土，如鈉基膨潤土和鈉基累托石。此類黏土片層晶格帶有負電性，因此層間表面一般會吸 附陽離子。這樣的結(jié)構(gòu)可以是水或其它極性分子可以進入黏土片層之間，并可發(fā)生外部陽 離子與片層陽離子的離子交換。將黏土與水混合，可以形成一個穩(wěn)定的黏土 /水懸浮體系， 其中的黏土片層在層間陽離子水化作用下，彼此分離，形成很多單片層的黏土。這是本發(fā)明 得以建立高分散的黏土結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之一。在黏土/水懸浮液中混入橡膠乳液后，在攪拌作 用下，乳膠粒子會與黏土片層在彼此間相互穿插而相互隔離。這是本發(fā)明得以建立高分散 的黏土結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之二。在快速的絮凝工藝中，原先乳膠粒子與黏土片層彼此間相互穿插 而相互隔離的相態(tài)結(jié)構(gòu)在得到的固體納米復(fù)合材料中得以保持下來。這是本發(fā)明得以建立 高分散的黏土結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之三。本發(fā)明提供的方法采用的噴霧干燥工藝可以直接處理絮凝后的細小絮凝膠團的 懸浮液，從而避免了在干燥前將絮凝后的細小絮凝膠團的懸浮液過濾再進行烘干的過程； 這是本發(fā)明得以解決黏土高填充用量下，絮凝后的復(fù)合材料細小不易清洗、過濾和干燥的問題的最主要的基礎(chǔ)。正是由于采用的噴霧干燥工藝對于原料液的適用范圍很寬，才使得 在原有方法中產(chǎn)生的黏土高填充用量下，絮凝后的復(fù)合材料細小不易清洗、過濾和干燥的 問題得到徹底解決。另外，本發(fā)明利用噴霧干燥工藝得到的干燥完全的黏土/橡膠復(fù)合材 料的絮凝膠是由絮凝膠團懸浮液霧化形成的微小霧滴快速脫除水分干燥完全后得到的，所 以干燥好的絮凝膠的基本形態(tài)是松散的粉末狀態(tài)，后續(xù)的混煉、擠出等加工處理非常容易； 這是本發(fā)明得以解決原有方法中在高黏土填充用量時，因烘干干燥造成的復(fù)合材料板結(jié)， 后續(xù)不易加工的問題的重要基礎(chǔ)。正是由于采用的噴霧干燥工藝能夠得到粉末狀態(tài)的產(chǎn) 品，才使得原有方法造成的復(fù)合材料板結(jié)，后續(xù)不易加工的問題也得到了徹底解決。此外， 由于絮凝后的細小絮凝膠團的懸浮液經(jīng)過高度霧化后形成的微小液滴，其比表面積大幅顯 著增加，在高溫干燥介質(zhì)中，霧化形成的微小液滴中的水分得到迅速揮發(fā)；因此，噴霧干燥 工藝下的物料的干燥效率很高；再加之由氣泵引鳳產(chǎn)生干燥介質(zhì)氣體流動形成的溫度梯度 在保證很高干燥效率的同時也可以使得干燥完成后的干燥物料顆粒在低溫流動載氣的帶 動下離開干燥塔進入旋風(fēng)物料收集器，因此，物料的干燥歷程迅速、產(chǎn)品的熱歷史低、氧化 老化少。本發(fā)明中應(yīng)用的噴霧干燥設(shè)備既可以利用加熱常溫、常濕(自然條件下的工作環(huán) 境)的空氣作為干燥介質(zhì)，也可以向體系內(nèi)通入如氮氣等的保護性氣體，通過加熱保護性 氣體作為干燥介質(zhì)來完成對于黏土/橡膠絮凝膠懸浮液霧化液滴中水分的快速干燥。黏 土 /橡膠絮凝膠粉末的干燥狀態(tài)可以通過調(diào)節(jié)噴霧干燥設(shè)備的入口溫度、出口溫度等參數(shù) 來加以控制。以噴霧干燥設(shè)備的出口溫度(80 120°C )來控制設(shè)備的進口溫度(100 350 °C )。本發(fā)明制備的黏土 /橡膠納米復(fù)合材料的各項性能測試均按國家標準進行。與乳 液復(fù)合法黏土 /橡膠納米復(fù)合技術(shù)(授權(quán)中國發(fā)明專利ZL98101496. 8)相比較，本發(fā)明在 制備高黏土填充量下的復(fù)合材料樣品時，工藝過程得到簡化，原有乳液復(fù)合法中黏土高填 充份數(shù)下絮凝后復(fù)合材料膠粒細小不易過濾干燥的問題，以及原有乳液復(fù)合法中黏土高填 充份數(shù)下絮凝、烘干后的復(fù)合材料膠粒板結(jié)造成后續(xù)混煉加工工藝困難、烘干干燥工藝效 率低、干燥時間長、產(chǎn)品熱歷史高、存在一定程度氧化和老化等問題得到了很好的解決。復(fù) 合材料的透射電鏡觀察和紅外光譜測試表明利用本發(fā)明制備的黏土/橡膠納米復(fù)合材料 體系在相同的黏土用量下，黏土片層的分散程度很高、復(fù)合材料的氧化老化很少。


圖1為噴霧干燥樣品與絮凝后烘干樣品的外觀形貌對比照片；圖2為40phr黏土填充丁苯橡膠的透射電子顯微鏡(TEM)的照片；圖3為40phr黏土填充丁腈橡膠的透射電子顯微鏡(TEM)的照片；圖4為40phr黏土填充天然橡膠的透射電子顯微鏡(TEM)的照片；
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限制。實施例中phr 為每一百份橡膠中所含的材料份數(shù)，如lOphr蒙脫石為100g橡膠中含有10g。實施例1
將市售的天然鈉基膨潤土 500g加入10L去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌 5小時，靜置24小時后，得到固含量為2. 0%的黏土 /水懸浮液；取2000g黏土 /水懸浮液， 在480r/min的轉(zhuǎn)速下與500g 丁苯橡膠乳液(SBR1502，固含量為20% )混合15min ；將混 合液加入到攪拌下的、質(zhì)量濃度為的稀硫酸溶液中絮凝；將絮凝得到的黏土 / 丁苯橡膠 的Sym-SOiim的膠團反復(fù)洗滌至中性；將此絮凝膠團的水懸浮液轉(zhuǎn)移至噴霧干燥裝置，進 行噴霧干燥處理，干燥介質(zhì)為200°C單純熱空氣，出口溫度100°C。收集干燥完成的樣品即 得到黏土用量為40phr的黏土 / 丁苯橡膠的混合膠料。噴霧干燥樣品與絮凝后烘干干燥樣品的外觀形貌對比照片見圖1 ；噴霧干燥樣品 中黏土片層分散狀態(tài)的透射電子顯微鏡觀察照片見圖2 ；由圖1的噴霧干燥樣品與絮凝后 烘干干燥樣品的外觀形貌對比照片中可以看到，噴霧干燥制備得到的黏土 /橡膠納米復(fù)合 材料樣品的外觀為粉末狀態(tài)，而絮凝后烘干干燥工藝制備得到的黏土 /橡膠納米復(fù)合材料 呈現(xiàn)板結(jié)結(jié)塊的狀態(tài)。從圖2中可以看到，改進的噴霧干燥工藝制備的樣品中黏土片層在 丁苯橡膠基體中呈現(xiàn)出高度的分散狀態(tài)。性能對比如表1，明顯看出，噴霧干燥樣品的伸長 率大，拉伸強度高，對比說明了丁苯橡膠的老化歷史短，膠料老化少。這是由于用噴霧干燥 工藝干燥時間是6秒，而烘箱干燥時間是50°C 24小時。實施例2將市售的天然鈉基膨潤土 500g加入10L去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌 5小時，靜置72小時后，得到固含量為2. 0%的黏土 /水懸浮液；取2000g黏土 /水懸浮液， 在480r/min的轉(zhuǎn)速下與217. 4g 丁腈橡膠乳液(N240S，固含量為46% )混合15min ；將混 合液加入到攪拌下的、質(zhì)量濃度為的氯化鈣溶液中絮凝；將絮凝得到的黏土 / 丁腈橡膠 的lSym-SOiim的膠團反復(fù)靜置、加清水洗滌至中性；將此絮凝膠團的水懸浮液轉(zhuǎn)移至噴 霧干燥裝置，進行噴霧干燥處理，干燥介質(zhì)為350°C單純熱空氣，出口溫度120°C。收集干燥 完成的樣品即得到黏土用量為40phr的黏土 / 丁腈橡膠的混合膠料。噴霧干燥樣品中黏土片層分散狀態(tài)的透射電子顯微鏡觀察照片見圖3。從圖3的 透射電子顯微鏡照片觀察中可以看到，改進的噴霧干燥工藝制備的樣品中黏土片層在丁腈 橡膠基體中呈現(xiàn)出高度的分散狀態(tài)。實施例3將市售的天然鈉基膨潤土 500g加入10L去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌 5小時，靜置72小時后，得到固含量為2. 0%的黏土 /水懸浮液；取2000g黏土 /水懸浮 液，在480r/min的轉(zhuǎn)速下與158. 7g天然橡膠乳液(固含量為63% )混合15min ；將混合 液加入到攪拌下的、質(zhì)量濃度為的氯化鋁溶液中絮凝；將絮凝得到的黏土 /天然橡膠的 25 u m-100 u m的膠團反復(fù)靜置、加清水洗滌至中性；將此絮凝膠團的水懸浮液轉(zhuǎn)移至噴霧 干燥裝置，進行噴霧干燥處理，干燥介質(zhì)為100°C熱空氣，利用微波加熱霧化的液滴補充能 量，出口溫度80°C。收集干燥完成的樣品即得到黏土用量為40phr的黏土 /天然橡膠的混 合膠料。噴霧干燥樣品中黏土片層分散狀態(tài)的透射電子顯微鏡觀察照片見圖4 ；對比例1將市售的天然鈉基膨潤土 500g加入10L去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌 5小時，靜置72小時后，得到固含量為2. 0%的黏土 /水懸浮液；取2000g黏土 /水懸浮液，
7在480r/min的轉(zhuǎn)速下與500g 丁苯橡膠乳液(固含量為20% )混合15min ；將混合液加入 到攪拌下的、質(zhì)量濃度為的稀硫酸溶液中絮凝；將絮凝得到的黏土 / 丁苯橡膠的膠團反 復(fù)靜置、加清水洗滌至中性；將此絮凝膠團的水懸浮液過濾、在50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 小時，即得到黏土用量為40phr的干燥的黏土 /橡膠絮凝膠。絮凝后烘干干燥樣品與噴霧 干燥樣品的外觀形貌對比照片見圖1。實施例4將市售的天然鈉基膨潤土 500g加入10L去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌 5小時，靜置72小時后，得到固含量為2. 0%的黏土 /水懸浮液；取4000g黏土 /水懸浮液， 在480r/min的轉(zhuǎn)速下與500g 丁苯橡膠乳液(SBR1502，固含量為20% )混合15min ；將混 合液加入到攪拌下的、質(zhì)量濃度為0. 的稀硫酸配合2%的CaCl2溶液中絮凝；將絮凝得 到的黏土 / 丁苯橡膠的1 P m-30 u m的顆粒，反復(fù)靜置、加清水洗滌至中性；將此絮凝膠團的 水懸浮液轉(zhuǎn)移至噴霧干燥裝置，進行噴霧干燥處理，干燥介質(zhì)為250°C單純熱空氣。出口溫 度90°C。收集干燥完成的樣品即得到黏土用量為80phr的黏土 / 丁苯橡膠的混合膠料。性 能如表1。實施例5將市售的天然鈉基膨潤土 500g加入10L去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌 5小時，靜置72小時后，得到固含量為2. 0%的黏土 /水懸浮液；取6000g黏土 /水懸浮液， 在480r/min的轉(zhuǎn)速下與500g 丁苯橡膠乳液(SBR1502，固含量為20% )混合15min ；將混合 液加入到攪拌下的、質(zhì)量濃度為0. 的高分子絮凝劑配合2%的CaCl2溶液中絮凝；將絮 凝得到的黏土 / 丁苯橡膠的1 P m-20 u m的顆粒，反復(fù)靜置、加清水洗滌至中性；將此絮凝膠 團的水懸浮液轉(zhuǎn)移至噴霧干燥裝置，進行噴霧干燥處理，干燥介質(zhì)為300°C熱空氣，出口溫 度100°C。收集干燥完成的樣品即得到黏土用量為120phr的黏土 / 丁苯橡膠的混合膠料。表1蒙脫土 / 丁苯橡膠噴霧干燥和烘箱干燥力學(xué)性能比較
權(quán)利要求
一種易混合高填充黏土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括如下步驟(1)將具有層片狀結(jié)構(gòu)的黏土與水?dāng)嚢杌旌系玫金ね?水懸浮液；(2)將黏土/水懸浮液與橡膠乳液攪拌混合得到黏土/橡膠乳液的混合液；(3)向上述混合液中加入凝聚劑絮凝；其特征在于，還包括以下步驟(4)將絮凝后的絮凝顆粒物漿液經(jīng)過水力旋流器分離洗滌濃縮為固含量10％以上的漿液，除去殘余的絮凝劑；(5)將分離洗滌濃縮后的絮凝顆粒物漿液利用噴霧干燥設(shè)備處理，100℃-350℃熱空氣干燥介質(zhì)中霧化干燥，或者配合微波加熱，脫除其中的水份，噴霧干燥設(shè)備出口溫度80℃-120℃，得到粉末狀的高填充量的黏土/橡膠納米復(fù)合材料；所述的高填充量是指按照質(zhì)量計算每100份橡膠黏土的填充量是40-120份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中橡膠乳液是天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、羧基丁 苯橡膠乳液、氯丁橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、羧基丁腈橡膠乳液、丁基橡膠乳液、丁苯吡橡膠 乳液、丁吡橡膠乳液，以及上述橡膠乳液的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中的黏土是天然或合成的黏土，包括綠土、蒙脫土、累 托石、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土，以及上述黏土的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中的絮凝后的絮凝顆粒物直徑為1-lOOym。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝聚劑是鹽酸、硫酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化 鋁，以及上述凝聚劑的混合。
全文摘要
本發(fā)明通過將橡膠乳液與黏土/水懸浮液共混；利用電解質(zhì)溶液破乳；形成1-100μm的絮凝顆粒；利用水力旋流器分離、洗滌和濃縮；利用噴霧干燥工藝霧化干燥；制備得到粉末狀態(tài)的高黏土填充量下高分散的黏土/橡膠納米復(fù)合材料。通過利用噴霧干燥工藝解決了黏土高填充份數(shù)下絮凝后復(fù)合材料膠粒細小不易過濾干燥的難題以及黏土高填充份數(shù)復(fù)合膠干燥后膠粒板結(jié)造成后續(xù)混煉加工工藝和分散困難的問題。同時由于產(chǎn)品的烘干時間從數(shù)小時縮短到幾十秒，產(chǎn)品老化少，分散好，性能高。
文檔編號C08L11/02GK101851360SQ20101020251
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者吳友平, 張立群, 王益慶, 賴晨峰, 陸明 申請人:北京化工大學(xué)