專利名稱：一種原位制備納米SiO₂/PA6母料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種原位制備納米Si02/PA6母料的方法。
背景技術(shù)：
納米SiO2作為最早工業(yè)化的無機(jī)納米材料，是一種性能優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)填料，可以有效提高聚酰胺材料的強(qiáng)度、模量以及阻隔性等方面的性能，但納米SiO2由于具有較大的表面能，與聚合物材料相容性差，易造成分散不均勻和團(tuán)聚，從而大大限制了納米SiO2性能的發(fā)揮。另外，納米微粒在聚合物應(yīng)用中粉塵污染嚴(yán)重，對大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)造成了很大的困難。如何實現(xiàn)納米SiO2在聚酰胺材料中的均勻分散和減少納米微粒造成的粉塵污染是納米SiO2廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在。李瑩、趙才賢、方秀葦、陳方飛等學(xué)者研究了原位聚合法制備尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料(高分子學(xué)報，2003，2(2) :235-240;高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(1):218-220;河南大學(xué)學(xué)報，2010，40(1) :14-17; 一種納米SiO2/尼龍6復(fù)合材料的制備方法[P].中國201010191789.5. 2010)，制備了性能優(yōu)異的尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料。原位聚合法制備尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料的過程是在己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合過程中，加入表面修飾有氨基或者環(huán)氧基等活性官能團(tuán)的納米SiO2，使納米SiO2參與己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)，制備分散均勻、性能良好的尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料。該方法改善了納米微粒在基體材料的分散性問題，同時，提高了納米微粒與聚合物基體材料的相容性，但是無法解決材料制備過程中所造成的粉塵污染問題。唐頌超、樊曉燁、田力偉等學(xué)者通過原位母料法制備了尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料(納米二氧化硅/聚己內(nèi)酰胺復(fù)合樹脂的制備方法[P].中國200710173056. 7. 2008;中國塑料，2008，22(9) : 34-37)。母料法是指通過制備高納米SiO2含量的母料，并將該母料與聚合物熔融共混，從而制備納米SiO2復(fù)合材料。如首先通過溶劑乙腈分散納米SiO2,利用硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進(jìn)行修飾改性，然后通過水解開環(huán)聚合工藝，將己內(nèi)酰胺溶解于改性乙腈/SiO2溶液中，通過蒸餾轉(zhuǎn)移掉溶劑乙腈后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備成高含量納米SiO2/尼龍6母料，將母料與純尼龍6共混制備尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料。該方法能夠提高納米微粒的分散性和納米材料與聚合物的相容性，并且減少了納米微粒造成的粉塵污染，但在制備過程中，需要使用溶劑乙腈分散納米SiO2，用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾，增加了復(fù)合材料制備工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原位制備納米Si02/PA6母料的方法，不僅能提高納米微粒與聚合物基體相容性，避免納米微粒在工業(yè)化應(yīng)用中造成的粉塵污染，同時克服了現(xiàn)有方法工藝復(fù)雜的缺陷。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種原位制備納米Si02/PA6母料的方法，將己內(nèi)酰胺、反應(yīng)性納米SiO2、水、催化劑和抗氧化劑混合后加熱熔融使納米SiO2均勻分散在反應(yīng)體系中；然后升溫至200-230°C反應(yīng)O. 5-3h;之后抽真空繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，充入氮氣，產(chǎn)品冷卻、干燥、造粒獲得所述的納米Si02/PA6母料。
原料的質(zhì)量份數(shù)為己內(nèi)酰胺100. O份，催化劑I. 0-15. O份，蒸餾水O. 1-5. O份，抗氧化劑O. 1-0. 3份，反應(yīng)性納米Si025. 0-40. O份。所述的抗氧化劑為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N，N’-l，6-已二基二(3，5-二 1，I-二甲基乙基)_4_羥基苯丙酰中的一種或幾種的混合物。所述催化劑為己二酸、對苯二甲酸、苯甲酸、異丁酸、氨基己酸、硬脂酸、正丁酸、正辛酸、異辛酸中的一種或幾種的混合物。所述反應(yīng)性納米SiO2表面包覆的碳鏈化合物上帶有氨基、環(huán)氧基或雙鍵有機(jī)修飾劑。進(jìn)一步，本發(fā)明步驟如下將各反應(yīng)原料混合后在130-20(TC加熱熔融反應(yīng)1-4h ;體系溫度升至200-23(TC繼續(xù)反應(yīng)O. 5-3 h ;體系溫度升至260-270°C抽真空，減壓1_2h，壓力降至-O. 05- -O. 08MPa,緩慢充入氮氣，冷卻，干燥，造粒，即制得納米Si02/PA6母料。更具體的
1)將己內(nèi)酰胺、催化劑、蒸餾水、抗氧化劑、反應(yīng)性納米SiO2加入到反應(yīng)燒瓶中；
2)在130-200°C下攪拌熔融，反應(yīng)體系呈現(xiàn)澄清溶液，納米SiO2均勻分散于反應(yīng)體系中；反應(yīng)1-4 h后，放出部分水蒸氣，體系呈現(xiàn)明顯粘稠現(xiàn)象，己內(nèi)酰胺發(fā)生了部分的水解，并有縮聚產(chǎn)物出現(xiàn)；
3)體系升至200-23(TC繼續(xù)反應(yīng)1-2h，體系呈現(xiàn)較高的粘度；體系溫度升至260°C，減壓反應(yīng)1-2 h，此時抽真空可避免產(chǎn)物因溫度過高而發(fā)生氧化和降解；
4)壓力降至-O.05- -O. 08MPa，體系中緩慢充入氮氣，冷卻，干燥，造粒，即制得納米Si02/PA6 母料。原料中，所述蒸餾水的作用是使己內(nèi)酰胺開環(huán)并形成活性基團(tuán)，以利于聚合反應(yīng)和接枝反應(yīng)的進(jìn)行。所述催化劑的作用是有利于己內(nèi)酰胺的開環(huán)，生成聚己內(nèi)酰胺，還可以控制聚己內(nèi)酰胺的分子量。所述抗氧化劑的作用是減少反應(yīng)過程中混入的氧化物質(zhì)和體系中殘留空氣對反應(yīng)體系所產(chǎn)生的氧化，避免了所制備的材料因氧化而變黃和性能降低。所述納米SiO2的作用是作為可分散的填料，用于制備納米Si02/PA6母料，與尼龍6材料具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。該母料用于合成復(fù)合材料能夠提高產(chǎn)品的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性能等綜合性能。本發(fā)明通過原位聚合技術(shù)制備納米Si02/PA6母料,使可反應(yīng)性納米SiO2微粒以原生粒子狀態(tài)均勻分散并結(jié)合于尼龍6母料中，一方面避免了納米SiO2微粒的團(tuán)聚，同時，可反應(yīng)性納米SiO2微粒表面可以以化學(xué)鍵的方式接枝一定量的PA6分子鏈，具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。使用該母料避免了工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合材料所產(chǎn)生的粉塵污染問題，可以利用熔融共混或原位聚合的方式用該母料制備納米Si02/PA6復(fù)合材料，獲得的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點本發(fā)明以一種簡單合理的工藝解決了納米二氧化硅粉體在聚合物基體中分散不均勻、易團(tuán)聚、相容性差和易產(chǎn)生粉塵污染的問題。


圖I為實施例I獲得的RNS-A型納米SiO2在尼龍6材料中分散的TEM圖片；
圖2為納米SiO2 (RNS-A)、尼龍6 (PA6)、尼龍6/Si02母料(CMRA)和尼龍6/Si02復(fù)合材料(CRA)的紅外光譜。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。以下實施例中所使用的納米SiO2可在河南省納米材料工程技術(shù)研究中心獲得，其中RNS-A型納米SiO2表面原位修飾有帶氨基的碳鏈化合物，RNS-E型納米SiO2表面原位修飾有帶環(huán)氧基的碳鏈化合物。實施例I
(1)將己內(nèi)酰胺180g、催化劑己二酸24g、蒸餾水2mL、抗氧化劑亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯O. 2g、RNS-A型可反應(yīng)性納米Si0238g加入到500mL燒瓶中；
(2)在1701攪拌熔融，反應(yīng)2. 5h后，放出部分水蒸氣，體系溫度升至215°C ；
(3)上述反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng)lh，溫度升至260°C，減壓反應(yīng)I.5h ；
(4)壓力降至-O.075MPa時，緩慢充入氮氣，冷卻，干燥，造粒。實施例2
(1)將己內(nèi)酰胺180g、催化劑異辛酸22g、蒸餾水2mL、抗氧化劑四(β- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯O. 2g、RNS-A型可反應(yīng)性納米Si0240g加入到500mL燒瓶中；
(2)在1801攪拌熔融，反應(yīng)3h后，放出部分水蒸氣，溫度升至220°C ；
(3)上述反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng)I.5h，體系溫度升至265°C，減壓反應(yīng)Ih ；
(4)壓力降至-O.08MPa時，緩慢充入氮氣，冷卻，干燥，造粒。實施例3
(1)將己內(nèi)酰胺180g、催化劑氨基己酸20g、蒸懼水2mL、抗氧化劑N,N’ -I, 6-已二基二(3，5-二 I, I-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰O. 3g、RNS-E型可反應(yīng)性納米Si0242g加入到500mL燒瓶中；
(2)在1901攪拌熔融，反應(yīng)3. 5h后，放出部分水蒸氣，體系溫度升至230°C ；
(3)上述反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng)Ih，體系溫度逐漸升至270°C，減壓反應(yīng)2h ；
(4)壓力逐漸降至-O.08MPa時，緩慢充入氮氣，冷卻，干燥，造粒。性能測試
將PA6樹脂720 g、實施例1-3所分別制備的母料80g加入高速混合機(jī)中，以50 r/min的速度混合30min。放料后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190-2400C，將所得粒料在80°C的烘箱中干燥8 h。根據(jù)GB/T1040-92，將干燥后的粒料在注塑機(jī)上注塑成型，制成拉伸試樣和沖擊試樣，注塑機(jī)溫度為190-250°C。將拉伸試樣和沖擊試樣(分別記為樣品1、2、3)在80°C的烘箱中干燥24 h后，分別在拉力試驗機(jī)和沖擊試驗機(jī)上測試力學(xué)性能；在熱分析儀上測試熱分解溫度。經(jīng)檢測，成型后的PA6雜化材料的性能如表I。對比例I
(I)將PA6樹脂800 g在80-110°C的烘箱中干燥8-24 h。(2)將干燥后的PA6粒料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190-2400C，將所得粒料在80°C的烘箱中干燥8 h。(3)根據(jù)GB/T1040-92，將干燥后的粒料在注塑機(jī)上注塑成型，制成拉伸試樣和沖擊試樣，注塑機(jī)溫度為190-250°C。(4)將拉伸試樣和沖擊試樣在80°C的烘箱中干燥24 h后，分別在拉力試驗機(jī)和沖擊試驗機(jī)上測試力學(xué)性能；在熱分析儀上測試熱分解溫度。經(jīng)檢測，成型后的PA6材料(記做樣品4)的性能如表I。對比例2
(I)將PA6樹脂700 g、可反應(yīng)性納米SiO2 14g加入高速混合機(jī)中，以50 r/min的速度混合30min。(2)放料后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190_240°C，將所得粒料在80°C的烘箱中干燥8 h。(3)根據(jù)GB/T1040-92，將干燥后的粒料在注塑機(jī)上注塑成型，制成拉伸試樣和沖擊試樣，注塑機(jī)溫度為190-250°C。(4)將拉伸試樣和沖擊試樣在80°C的烘箱中干燥24 h后，分別在拉力試驗機(jī)和沖擊試驗機(jī)上測試力學(xué)性能；在熱分析儀上測試熱分解溫度。經(jīng)檢測，成型后的PA6雜化材料(記做樣品5)的性能如表I。表I
樣品I拉伸強(qiáng)度/MPa I缺口沖擊強(qiáng)度/KJm 2 |熱分解溫度/°C _
權(quán)利要求
1.一種原位制備納米Si02/PA6母料的方法，其特征在于，將己內(nèi)酰胺、反應(yīng)性納米SiO2、水、催化劑和抗氧化劑混合后加熱熔融使納米SiO2均勻分散在反應(yīng)體系中；然后升溫至200-230°C反應(yīng)0. 5-3h ;之后抽真空繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，充入氮氣，產(chǎn)品冷卻、干燥、造粒獲得所述的納米Si02/PA6母料。
2.如權(quán)利要求I所述的原位制備納米Si02/PA6母料的方法，其特征在于，原料的質(zhì)量份數(shù)為己內(nèi)酰胺100.0份，催化劑I. 0-15.0份，蒸餾水0. 1-5.0份，抗氧化劑0. 1-0. 3份，反應(yīng)性納米Si025. 0-40. 0份。
3.如權(quán)利要求2所述的原位制備納米Si02/PA6母料的方法，其特征在于，所述的抗氧化劑為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、四(￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N，N’ -I, 6-已二基二(3，5- 二 1，I- 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的原位制備納米Si02/PA6母料的方法，其特征在于，所述催化劑為己二酸、對苯二甲酸、苯甲酸、異丁酸、氨基己酸、硬脂酸、正丁酸、正辛酸、異辛酸中的一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的原位制備納米Si02/PA6母料的方法，其特征在于，所述反應(yīng)性納米SiO2表面包覆的碳鏈化合物上帶有氨基、環(huán)氧基或雙鍵有機(jī)修飾劑。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的原位制備納米Si02/PA6母料的方法，其特征在于，步驟如下將各反應(yīng)原料混合后在130-20(TC加熱熔融反應(yīng)1-4 h ;體系溫度升至200-230°C繼續(xù)反應(yīng)0.5-3 h ;體系溫度升至260-270°C抽真空，減壓1-2 h，壓力降至-0.05- -0. 08MPa,緩慢充入氮氣，冷卻，干燥，造粒，即制得納米Si02/PA6母料。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種原位制備納米SiO2/PA6母料的方法。將己內(nèi)酰胺、反應(yīng)性納米SiO2、水、催化劑和抗氧化劑混合后加熱熔融使納米SiO2均勻分散在反應(yīng)體系中；然后升溫至200-230℃反應(yīng)0.5-3h；之后抽真空繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，充入氮氣，產(chǎn)品冷卻、干燥、造粒獲得所述的納米SiO2/PA6母料。本發(fā)明以一種簡單合理的工藝解決了納米二氧化硅粉體在聚合物基體中分散不均勻、易團(tuán)聚、相容性差和易產(chǎn)生粉塵污染的問題。
文檔編號C08L77/02GK102627765SQ20121011242
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者何健, 張治軍, 徐啟杰, 李小紅, 黎桂輝 申請人:河南大學(xué)