專利名稱：一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑，具體涉及一種應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的耐高溫膠黏劑。
背景技術(shù)：
耐高溫膠黏劑的研究開始于20世紀(jì)50年代后期，目的是滿足航空和電子工業(yè)的需要，其中有剎車系統(tǒng)的粘接、高速飛機(jī)的油箱密封、高速飛機(jī)和航天飛機(jī)的結(jié)構(gòu)粘接等。 耐高溫膠黏劑包括有機(jī)膠黏劑和無(wú)機(jī)膠黏劑兩類，有機(jī)耐高溫膠黏劑主要有硅樹脂、硅橡膠、聚酰亞胺、酚醛、環(huán)氧樹脂等，而無(wú)機(jī)耐高溫膠黏劑主要有硅酸鹽類、堿金屬磷酸鹽類和硅溶膠等。有機(jī)膠黏劑種類眾多，對(duì)于材料的粘結(jié)強(qiáng)度一般較高，但是由于有機(jī)物在高溫下易分解，普遍耐溫等級(jí)不高。如環(huán)氧膠黏劑稱為萬(wàn)能膠黏劑，品種眾多，用途廣泛，其家族中耐高溫性能最強(qiáng)的四官能環(huán)氧樹脂，其耐溫等級(jí)一般只在180 200°C。而目前耐高溫等級(jí)最高的有機(jī)膠黏劑為聚酰亞胺膠黏劑，固化溫度達(dá)到200 400°C，一般耐溫也不超過(guò) 3500C。酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，作為膠黏劑具有結(jié)合強(qiáng)度大、殘?zhí)扛叩膬?yōu)點(diǎn)，其抗氧化性不足，不超過(guò)400°C容易被氧化，因此也無(wú)法作為單一組分應(yīng)用于耐高溫膠黏劑領(lǐng)域。而無(wú)機(jī)膠粘劑雖然耐高溫性能極為優(yōu)異(一般耐900 1000°C，可以-183
范圍內(nèi)使用)、收縮率小，抗老化性好，原材料低廉，缺點(diǎn)是耐酸堿性和耐水性差，脆性大，不耐沖擊，而且低溫時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度一般不高。近些年來(lái)，耐高溫膠粘劑應(yīng)用日益擴(kuò)大，對(duì)其技術(shù)要求也愈加苛刻。如航天航空行業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)膠黏劑的耐熱性提出了更高的要求，導(dǎo)彈發(fā)射臺(tái)坐墊部件、導(dǎo)彈和火箭高溫系統(tǒng)材料、火箭和超音速飛機(jī)頭部均要求耐高溫膠黏劑的工作溫度超過(guò)500°C，而且在更高的溫度下仍具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)保持這種性能。盡管耐高溫膠粘劑新產(chǎn)品、新用途不斷被報(bào)道，但迄今為止，限于無(wú)機(jī)和有機(jī)膠粘劑本身的固有缺陷，其性能很難有根本上的突破，難以滿足科技發(fā)展對(duì)膠黏劑的使用需求。利用無(wú)機(jī)膠粘劑和有機(jī)膠粘劑二者的優(yōu)點(diǎn)，研究和開發(fā)有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合型膠粘劑，是耐高溫膠黏劑的一大發(fā)展趨勢(shì)。 采用有機(jī)物和無(wú)機(jī)填料共混，這樣不僅在低溫下具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，而且在高溫下有機(jī)物與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)燒結(jié)成無(wú)機(jī)陶瓷結(jié)構(gòu)，達(dá)到耐高溫的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑，為一種室溫粘結(jié)性強(qiáng)、具有耐高溫性能的膠黏劑。本發(fā)明提供的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑，由酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑組成；所述酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為100 (80 150) (40 80)。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑的質(zhì)量份數(shù)比具體可為 100 80 40,100 120 60 或 100 150 80。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述酚醛樹脂可為熱固性酚醛樹脂。
上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述酚醛樹脂可為高鄰位熱固性酚醛樹脂。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述高鄰位熱固性酚醛樹脂可按照包括如下步驟的方法制備苯酚和甲醛在氧化鋅的催化下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行真空脫水，當(dāng)體系的凝膠時(shí)間為IOOs 150s時(shí)即得產(chǎn)品。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述苯酚、甲醛和氧化鋅的摩爾份數(shù)比可為 1 (1.2 1.8) (0.03 0.06)，具體可為 1 1. 2 0. 03,1 1.8 0. 06 或 1 1. 5 0.05.上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述反應(yīng)的溫度可為80°C 100°C，具體可為 80°C、90°C或100°C，反應(yīng)的時(shí)間可為 10h，具體可為^i、8h或10h。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述無(wú)機(jī)填料可為鋯粉、鐵粉、碳粉、硼粉、硅粉、碳化硼和碳化硅中至少一種。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述無(wú)機(jī)填料的粒徑可為25um 50um。上述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑中，所述溶劑可為乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、 丁酮、異丙醇和四氫呋喃中至少一種。在室溫條件下，將所述酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑進(jìn)行混合后經(jīng)攪拌均勻即可得到所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑。本發(fā)明提供的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑，不僅在室溫下由于酚醛樹脂的極性作用具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，而且在高溫環(huán)境中，由于酚醛樹脂與無(wú)機(jī)填料之間、無(wú)機(jī)填料相互之間可以發(fā)生反應(yīng)形成無(wú)機(jī)陶瓷結(jié)構(gòu)從而在高溫下保持一定的粘結(jié)強(qiáng)度，達(dá)到耐高溫的目的。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑的制備將質(zhì)量純度大于99. 6%的苯酚、質(zhì)量純度約37%的甲醛水溶液和SiO進(jìn)行混合后加入至反應(yīng)容器中，其中苯酚、甲醛和氧化鋅的摩爾比為1 1.2 0.03，在80°C下反應(yīng) 10h，控制反應(yīng)終點(diǎn)折光指數(shù) 1. 50，減壓過(guò)濾除去&ι0，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到IOkPa,加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時(shí)間達(dá)到100秒時(shí)將樹脂降至室溫，得到高鄰位熱固性樹脂。在100份上述制備的鄰位熱固性樹脂中加入40份鋯粉、20份鐵粉、20份硅粉和 40份碳化硅粉末，加入60份乙醇作為溶劑，其中，鋯粉、鐵粉、硅粉和碳化硅粉末的粒徑為 25um,上述均為質(zhì)量份，在室溫下攪拌30min混合均勻，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合耐高溫膠黏劑。用上述制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合耐高溫膠黏劑分別進(jìn)行下述測(cè)試(1)對(duì)不銹鋼片進(jìn)行粘接，升溫至180°C固化4h，常溫剪切強(qiáng)度為9MPa，700°C剪切強(qiáng)度為3. 3MPa ；(2)對(duì)鈦合金進(jìn)行粘接，升溫至180°C固化4h，常溫剪切強(qiáng)度為lOMPa，1000°C剪切強(qiáng)度為為2. 5MPa。由上述測(cè)試可知，本發(fā)明提供的膠黏劑作為金屬材料粘結(jié)劑，不僅具有較高的常溫粘結(jié)強(qiáng)度，而且具有一定的高溫粘結(jié)強(qiáng)度，具有一定的耐高溫性能。實(shí)施例2、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑的制備
將質(zhì)量純度大于99. 6%的苯酚、質(zhì)量純度約37%的甲醛和SiO進(jìn)行混合后加入至反應(yīng)容器中，其中苯酚、甲醛和氧化鋅的摩爾比為1 1.8 0.06，在100°C反應(yīng)幾，控制反應(yīng)終點(diǎn)折光指數(shù) 1. 57，減壓過(guò)濾除去&10，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到15kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時(shí)間達(dá)到150秒時(shí)將樹脂降至室溫，得到高鄰位熱固性酚醛樹脂。在100份上述制備的高鄰位熱固性酚醛樹脂中加入30份鋯粉、10份硼粉、10份硅粉和30份碳化硼粉末，加入40份乙酸乙酯作為溶劑，其中，鋯粉、硼粉、硅粉和碳化硼粉末的粒徑為50um，上述均為質(zhì)量份，在室溫下攪拌30min混合均勻，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合耐高溫膠黏劑。用上述制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合耐高溫膠黏劑分別進(jìn)行下述測(cè)試(1)對(duì)不銹鋼片進(jìn)行粘接，升溫至180°C固化4h，常溫剪切強(qiáng)度為9MPa，700°C剪切強(qiáng)度為2. 8MPa ；(2)對(duì)鈦合金進(jìn)行粘接，升溫至180°C固化4h，常溫剪切強(qiáng)度為llMPa，1000°C剪切強(qiáng)度為3. 5MPa。由上述測(cè)試可知，本發(fā)明提供的膠粘劑作為金屬材料粘結(jié)劑，不僅具有較高的常溫粘結(jié)強(qiáng)度，而且具有一定的高溫粘結(jié)強(qiáng)度，具有一定的耐高溫性能。實(shí)施例3、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑的制備將質(zhì)量純度大于99. 6%的苯酚、質(zhì)量純度約37%的甲醛和SiO進(jìn)行混合后加入至反應(yīng)容器中，其中苯酚、甲醛和氧化鋅的摩爾比為1 1.5 0.05，在901反應(yīng)》1，控制反應(yīng)終點(diǎn)折光指數(shù) ι. M，減壓過(guò)濾除去&10，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到12kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時(shí)間達(dá)到120秒時(shí)將樹脂降至室溫，得到高鄰位熱固性酚醛樹脂。在上述制備的100份高鄰位熱固性酚醛樹脂中加入50份硼粉、50份硅粉和50份碳化硅粉末，加入80份乙酸乙酯作為溶劑，其中，硼粉、硅粉和碳化硅粉末的粒徑為30um， 上述均為質(zhì)量份，在室溫下攪拌30min混合均勻，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合耐高溫膠黏劑。用上述制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合耐高溫膠黏劑分別進(jìn)行下述測(cè)試(1)對(duì)不銹鋼片進(jìn)行粘接，升溫至180°C固化4h，常溫剪切強(qiáng)度為8MPa，700°C剪切強(qiáng)度為2. 5MPa ；(2)對(duì)碳化硅陶瓷進(jìn)行粘接，升溫至180°C固化4h，常溫剪切強(qiáng)度為12MPa，1000°C 剪切強(qiáng)度為8MPa。由上述測(cè)試可知，本發(fā)明提供的膠粘劑作為陶瓷材料粘結(jié)劑，不僅具有較高的室溫粘結(jié)強(qiáng)度，而且具有較高的高溫粘結(jié)強(qiáng)度，具有良好的耐高溫性能。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑，由酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑組成；所述酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為100 (80 150) (40 80)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述酚醛樹脂為高鄰位熱固性酚醛樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述高鄰位熱固性酚醛樹脂按照包括如下步驟的方法制備苯酚和甲醛在氧化鋅的催化下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行真空脫水，當(dāng)體系的凝膠時(shí)間為IOOs 150s時(shí)即得產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述苯酚、甲醛和氧化鋅的摩爾份數(shù)比為 1 (1.2 1.8) (0.03 0.06)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為80°C 100°C，反應(yīng)的時(shí)間為7h IOh0
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)填料為鋯粉、鐵粉、碳粉、硼粉、硅粉、碳化硼和碳化硅中至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)填料的粒徑為 25um 50umo
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述溶劑為乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、異丙醇和四氫呋喃中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑。該復(fù)合膠黏劑由酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑組成；所述酚醛樹脂、無(wú)機(jī)填料和溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為100∶(80～150)∶(40～80)。本發(fā)明提供的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠黏劑，不僅在室溫下由于酚醛樹脂的極性作用具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，而且在高溫環(huán)境中，不僅酚醛樹脂與無(wú)機(jī)填料之間、無(wú)機(jī)填料之間可以發(fā)生反應(yīng)形成無(wú)機(jī)陶瓷結(jié)構(gòu)，酚醛樹脂與粘結(jié)基體之間、無(wú)機(jī)填料與粘結(jié)基體之間也可以發(fā)生反應(yīng)，從而在高溫下保持一定的粘結(jié)強(qiáng)度，達(dá)到耐高溫的目的。
文檔編號(hào)C09J161/06GK102399522SQ20111030346
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者李 昊, 趙彤, 郭子斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所