專利名稱：無機(jī)磷酸鹽防腐蝕涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開涉及抑制金屬腐蝕的包含酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物/氫氧化物組分的涂層，并且具體涉及制備以及在金屬上的涂覆方法。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)鋼及其它金屬的腐蝕是建筑業(yè)和公用事業(yè)中的嚴(yán)重問題。當(dāng)暴露于潮濕和含鹽環(huán)境時，特別是在高溫下時，鋼發(fā)生劣化。為了最大程度減小或降低這種腐蝕程度，使用鋼合金，如鍍鋅(涂鋅的)組合物或鍍鉻組合物。盡管這種方法可以在短期內(nèi)解決問題，但當(dāng)鋼長期暴露于上述環(huán)境時，該問題仍存在。本發(fā)明公開了特別適合的磷酸鹽基復(fù)合涂層，其最大程度減小或降低了鋼或其它金屬的腐蝕并使得不必使用鋼合金如鍍鋅(涂鋅的)組合物或鍍鉻組合物。在鋼鐵工業(yè)中，磷酸鹽化處理使鋼表面鈍化是通常已知的。通常，將良好拋光的鋼 浸沒在pH 4-4. 5之間的、含有作為緩沖液的2-3g/L磷酸、2-3g/L磷酸二氫銨或鋅以及少量(< 0. 5g/L)氧化劑的磷酸鹽浴中以產(chǎn)生磷酸鐵鈍化層。然而，在該方法中，通過元素鐵與水在極酸性環(huán)境中的反應(yīng)釋放出氫氣。這產(chǎn)生了多孔并且不耐磨損的極薄的鈍化層，并且，因此需要附加涂層來使鈍化鋼的表面不能被大氣氧接近。因此，這種方法具有至少以下缺點(diǎn)(i)酸浸浴/缸，其產(chǎn)生了由反應(yīng)產(chǎn)物積累所形成的泥洛一使得該浴不太有效并且產(chǎn)生了泥渣和酸性溶液的環(huán)境廢物處理問題；(ii)在鈍化方法中使用的氧化劑產(chǎn)生毒氣。例如，氯酸鹽產(chǎn)生氯，間硝基苯磺酸產(chǎn)生一氧化二氮，高錳酸鉀產(chǎn)生職業(yè)健康風(fēng)險；(iii)所得的鈍化層不耐磨損，因此，必須通過附加涂層來增強(qiáng)耐磨損性。

發(fā)明內(nèi)容
在第一實(shí)施方式中，提供了防止或降低可腐蝕金屬表面腐蝕的方法。該方法包括將所述可腐蝕金屬表面與酸式磷酸鹽組分和包含金屬氧化物、堿金屬氫氧化物或堿性礦物質(zhì)中至少一種的堿性組分的混合物接觸。除防腐蝕性外，使用本文所公開的組合物和方法還獲得了改善的耐磨損性。在第一實(shí)施方式的第一方面中，所述酸式磷酸鹽組分為磷酸、堿金屬二氫磷酸鹽MH2PO4、堿土二氫磷酸鹽M(H2PO4)2或其水合物、過渡金屬三氫磷酸鹽MH3 (PO4)2或其水合物或者它們的混合物。在第二方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，所述酸式磷酸鹽組分為磷酸二氫鉀或其水合物。在第三方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，所述堿性組分為下列中的至少一種氧化鎂、氧化鋇、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅、氧化鐵及其氫氧化物或含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水。在第四方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，所述堿性組分為氧化鎂和氫氧化鎂中的至少一種。
在第五方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，所述酸式磷酸鹽組分為磷酸二氫鉀或其水合物，并且所述堿性組分為PH約9至約11的含鎂鹵水，其中所述含鎂齒水含有有效量的氫氧化鎂。在第六方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，酸式磷酸鹽組分和堿性組分的所述混合物形成了磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂、磷酸氫鎂、磷酸氫銅、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇或磷酸氫鐵中的至少一種。
在第七方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，所述表面為鋼或招。第八方面，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，還包括在所述接觸的可腐蝕表面上產(chǎn)生光亮的鎂-玻璃-磷酸鹽(magnesium-glass-phosphate)涂層。在第九方面中，單獨(dú)地或與第一實(shí)施方式中的任一上述方面結(jié)合，所述接觸是獨(dú)立地與酸式磷酸鹽組分或者堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物組分中的至少一種的漿液、糊齊U、噴霧或其蒸氣接觸。在第二實(shí)施方式中，提供了防腐蝕涂層組合物。所述涂層組合物包括一種或多種氧化鐵和磷酸二氫鎂的組合的漿液。在第二實(shí)施方式的第一方面中，所述氧化鐵是磁鐵礦(Fe3O4)或方鐵礦FeO和赤鐵礦(Fe2O3)的混合物。在另一個方面，所使用的赤鐵礦的總量大于磁鐵礦或方鐵礦的量。在第三實(shí)施方式中，提供了一種方法,該方法包括將可腐蝕表面與基本由磁鐵礦或方鐵礦和赤鐵礦的混合物組成的涂層、與磷酸或磷酸二氫鎂的溶液接觸，其中所述可腐蝕表面基本沒有底漆層；并且提供防腐蝕涂層，所述涂層包含磷酸氫鐵。在第四實(shí)施方式中，提供了提供腐蝕抑止的方法。該方法包括提供下列中至少一種的組合(i)氧化鎂(MgO)和磷酸二氫鉀(KH2PO4) ；(ii)氧化鎂(MgO)和磷酸溶液(H3PO4溶液)；(iii)氧化鎂(MgO)和磷酸二氫鎂；(iv)三氧化二鐵(Fe2O3)和磷酸(H3PO4) ； (v)含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水和磷酸二氫鉀(KH2PO4) ； (vi)含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水和磷酸(H3PO4);或(vii)含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水和磷酸二氫鎂；并且將可腐蝕金屬表面與組合(i)-(vii)中的至少一種接觸。在第四實(shí)施方式的第一方面中，所述組合以漿液、糊劑、噴霧或蒸氣存在。在第五實(shí)施方式中，提供了包含通過混合酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物所形成的防腐蝕涂層的制品。在第五實(shí)施方式的第一方面中，所述涂層為磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂、磷酸氫鎂、磷酸氫鋇、磷酸氫銅、磷酸氫鋅或磷酸氫鐵中的至少一種。在第二方面中，單獨(dú)地或與第五實(shí)施方式的任一上述方面結(jié)合，多磷酸鹽存在于所述制品表面與所述防腐蝕涂層的界面上。在第三方面中，單獨(dú)地或與第五實(shí)施方式的任一上述方面結(jié)合，鉻酸鎂存在于所述制品表面與所述防腐蝕涂層的界面上。在第六實(shí)施方式中，提供了具有包含通過X射線衍射可檢測的塊磷鋁礦相(AlPO4)的涂層的鋼或鐵基制品。在第七實(shí)施方式中，提供了一種方法。該方法包括將覆蓋在金屬上的先前腐蝕表面與包含酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物的混合物的組合物接觸，其中過量的所述組合物和所述先前腐蝕表面的一部分能夠容易地從所述表面上移除和/或除去。第七實(shí)施方式的第一方面，還包括在所述表面上形成薄防腐蝕層。在第二方面中，單獨(dú)地或與第七實(shí)施方式的任一上述方面結(jié)合，其中所述混合物將磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂、磷酸氫鎂或磷酸氫鐵中的至少一種提供至所述金屬表面。在第二方面中，單獨(dú)地或與第七實(shí)施方式的任一上述方面結(jié)合，所述防腐蝕層能夠在其中所形成的缺陷處自再生出所述防腐蝕層。在第一、第二、第三、第四、第五、第六或第七實(shí)施方式的任一項(xiàng)中，單獨(dú)地或與它們各個方面中的任一項(xiàng)結(jié)合，提供了耐磨損性改善或防腐蝕性和耐磨損性均改善的方法和制品。



圖I是鐵的氧化還原電勢相對于pH的圖示，其示出鈍化區(qū)和腐蝕區(qū)并且將常規(guī)磷酸鹽涂層與本文所公開和說明的方法進(jìn)行比較。圖2是X射線衍射圖，其示出本文所公開和說明的涂層組合物的防腐蝕層。圖3是X射線衍射圖，其示出本文所公開和說明的涂層組合物。圖4是X射線衍射圖，其示出本文所公開和說明的涂層組合物。圖5是SEM圖像，其示出本文所公開和說明的涂層組合物。圖6是SEM圖像，其示出本文所公開和說明的涂層組合物。圖7是SEM圖像，其示出本文所公開和說明的涂層組合物。圖8是SEM圖像，其示出本文所公開和說明的涂層組合物。圖9是示出本文所公開和說明的自再生涂層的圖。圖10是本文所公開和說明的涂層的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式本文所公開和說明的特別適合的制劑和方法基于酸-堿無機(jī)磷酸鹽組合物。本文所提供的涂層的實(shí)例包括磷酸鉀鎂涂層和磷酸氫鐵涂層。這些組合物作為腐蝕抑制劑在鋼及其它金屬上用作涂層。當(dāng)作為涂層應(yīng)用于金屬表面時，由任何這些組合物所形成的糊劑與金屬反應(yīng)，與之粘結(jié)并在金屬表面上形成薄層/涂層。粘結(jié)層堅(jiān)硬并抑制金屬表面腐蝕?？梢允褂靡欢ǚ秶牧姿猁}基制劑來涂覆并防止或最大程度減小金屬表面腐蝕。本文所公開和說明的方法和由此制備的制品克服了與鋼及其它可腐蝕金屬的常規(guī)鈍化方法有關(guān)的多個(如果不是全部)問題。本發(fā)明方法還提供了用酸-堿無機(jī)磷酸鹽基涂層涂覆鋼及其它金屬表面的更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法，其不僅使層鈍化，而且還在一個步驟中提供了耐磨損性以及良好的美觀性?，F(xiàn)在參考圖1，它是示出鐵的、與pH和氧化還原電勢Eh有關(guān)的各相的穩(wěn)定區(qū)的圖示。黑色粗曲線將鋼的不敏感區(qū)、腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)分開，其中，下部區(qū)域表示鐵保持金屬形式的不敏感區(qū)，該區(qū)域的左手側(cè)是鐵解離成Fe2+(aq)離子的腐蝕區(qū)，而右手側(cè)表示鐵成為三氫氧化鐵Fe (OH) 3的鈍化區(qū)。當(dāng)根據(jù)在磷酸(或酸式磷酸鹽)和氧化劑浴中浸潰涂覆鋼制構(gòu)件的常規(guī)處理進(jìn)行磷酸鹽化處理時，鋼表面從極低的PH變?yōu)樯愿叩膒H，并且同時由于氧化劑的存在，它還升到較高的Eh點(diǎn)(參見線I)。在該方法中，它從腐蝕區(qū)變?yōu)殁g化區(qū)并且所述表面從腐蝕層轉(zhuǎn)化為鈍化層。該鈍化層基本上為磷酸鐵(FePO4)、磁鐵礦和氫氧化鐵(Fe (OH)3)。該表面一般是多孔并且平滑的，并因此需要涂層以堵塞孔隙從而保護(hù)該鈍化表面完全不受大氣腐蝕。這還代表其中使用氧化劑(如高錳酸鉀)的方法。常規(guī)聚合物涂層的特征可在于通過將鋼表面氧化為Fe(OH)3從而使該鋼表面從腐蝕區(qū)改變?yōu)殁g化區(qū)。然而，由該方法所形成的鈍化層相當(dāng)接近鋼的腐蝕區(qū)，因此至少部分說明了該方法的一些不良特征。相反，本文所公開和說明的方法基于通過酸式磷酸鹽和金屬氧化物或金屬氫氧化物或氧化物礦物的酸堿反應(yīng)所產(chǎn)生的無機(jī)磷酸鹽涂層。由于本發(fā)明方法本質(zhì)上基于酸堿反應(yīng)，因此最終反應(yīng)產(chǎn)物接近中性，并且認(rèn)為由此所制備的涂層的PH在8至9之間，該pH進(jìn)一步位于如圖I所示的鈍化區(qū)中。在某些方面，在未反應(yīng)的涂層中存在過量的堿性前體(例如，氫氧化鎂)分布，其被認(rèn)為對于將涂層PH提高至7以上以進(jìn)一步將涂層置于如圖I所示的鈍化區(qū)中是有益的。由于本發(fā)明涂層制劑具有充分高的pH，因此鋼表面將可能保持在鈍化區(qū)的pH范圍內(nèi)(遠(yuǎn)高于PH = 6)。因此，至少部分由于過量Mg(OH)2的存在，其可以用作保護(hù)鋼不受 腐蝕的緩沖劑，因此本發(fā)明的涂層可以保護(hù)不受酸性溶液的侵入。由于氫氧化鋅在PH低于5時不穩(wěn)定，因此本發(fā)明的涂層在緩沖能力方面優(yōu)于當(dāng)前含有氫氧化鋅的商用涂層。因此，氧化鋅涂層可以在酸性環(huán)境中將鋼基底置于腐蝕區(qū)。此外，根據(jù)鎂(EoMg+2 = -2. 37V)相對于鋅(Eozm = -0. 7V)具有更低的電極電勢，因此無論在低pH環(huán)境還是在還原性環(huán)境中，如本文所公開的鎂基涂層將提供比鋅基涂層更好的保護(hù)。使用本發(fā)明涂層在還原性環(huán)境中對鋼的保護(hù)有利于需要高溫的應(yīng)用，如能源回收焚化爐、渦輪機(jī)、在任何碳?xì)浠衔锏娜紵h(huán)境中以及在一些化學(xué)過程中。本文所公開的本發(fā)明的涂層可以部分包括多磷酸鹽的形成，并且具體地，通過在基底表面的界面區(qū)域處在本發(fā)明的涂層中的亞磷酸鹽所形成的多磷酸鹽。多磷酸鹽可以提供耐磨損性以及不透水性和不透濕性，因此改善了基底表面的耐磨損性和防腐蝕性。在一個方面為酸-磷酸鹽組合物，即，pH在約3至約4. 5之間的一個酸性組分，而另一個是PH在約10至約11之間的堿性組分。這兩種組分與基底表面接觸，并在此混合以形成涂層。例如，可以將添加或未添加填料(如硅灰石(CaSiO3)或飛灰)的磷酸二氫鉀(KH2PO4)和氫氧化鎂(Mg(OH)2，或其鹵水)的組合物混合并與可腐蝕金屬表面(例如，鋼)接觸。一旦所述組合物接觸表面，則形成立即與基底粘結(jié)的涂層。盡管不希望受任何特定理論的控制，據(jù)信通過酸式磷酸鹽和堿性氧化物或氫氧化物或氧化物礦物組分的接觸提供了初始鈍化層(亞層、底漆層或底層)以及防腐蝕層。圖I中的線2至少部分顯示了本文所公開和說明的方法的典型結(jié)果。在本發(fā)明方法的第一步中，當(dāng)將酸和堿的混合物噴涂到基底上時，酸性溶液降低了基底的pH。此時，在商用浸潰涂覆中發(fā)生的大部分(如果不是全部)化學(xué)反應(yīng)也在本發(fā)明方法中作為第一步發(fā)生。然而，在隨后的酸-堿反應(yīng)中，如磁鐵礦或氫氧化鐵的反應(yīng)產(chǎn)物與磷酸鹽反應(yīng)并形成磷酸鐵。本發(fā)明方法的酸堿化學(xué)將PH提高至約8，并且進(jìn)而驅(qū)使鋼基底的pH超過腐蝕區(qū)至鈍化區(qū)。另外，本發(fā)明方法還產(chǎn)生了磷酸鹽基耐磨損涂層，因此能夠同時耐受腐蝕和磨損。因此，本發(fā)明方法消除了對酸性溶液浴的需要、待處理泥渣、嚴(yán)格控制的浸潰和干燥時間范圍以及鋼的后涂覆。
第一組分-酸式磷酸鹽前體材料酸式磷酸鹽組分酸式磷酸鹽組分是由磷酸和/或由化學(xué)式Am (H2PO4) ffl. nH20表示的酸式磷酸鹽組成的，其中A為m化合價的元素,如鈉(Na,m = I)、鉀(K,m = I)、鎂(Mg,m = 2)、|丐(Ca,m =2)、鋁(Al，m= 3)等。當(dāng)使用更高化合價的氧化物時，A還可以是還原的氧化物相。例如，對于鐵來說，其以+2和+3價態(tài)(作為氧化物，F(xiàn)eO和Fe2O3)存在，A可以是較低氧化態(tài)的金屬。它還可以是四價金屬氧化物的氧化物陽離子，如ZrO2+，在此情況下m = 2。以上化學(xué)式中的nH20僅為結(jié)合水，其中n可以是任何數(shù)字，通常其范圍在0至25。有可能使用由化學(xué)式AH3(PO4)2^nH2O表示的三價金屬(如鋁、鐵和錳)的磷酸氫鹽,其中A是包括招、鐵、猛、乾、鈧以及所有鑭系元素,如鑭、鋪等的過渡金屬。在酸性前體的pH高于本發(fā)明反應(yīng)的需要的情況下，可以加入磷酸并且可以調(diào)節(jié) PH以降低pH。選擇的優(yōu)選pH在3至4之間，并且最優(yōu)選的pH在3至3.5之間。通過使用堿性氧化物、氫氧化物或礦物質(zhì)來部分中和以升高磷酸或酸式磷酸鹽(如磷酸二氫鎂(Mg (H2PO4) 2)或磷酸三氫招(AlH3 (PO4) 2))的pH,或者通過加入少量但適量的磷酸或低pH的酸式磷酸鹽(如Mg (H2PO4) 2或磷酸三氫鋁(AlH3 (PO4) 2)使pH > 3. 5的磷酸二氫鹽(如磷酸二氫鉀(KH2PO4))酸化。在本文檔隨后說明的實(shí)施例中提供了調(diào)節(jié)該pH的技術(shù)。通常，前體中使用的酸式磷酸鹽僅是部分可溶的。在這種情況下，將前體濕磨從而使平均粒度可通過230目篩網(wǎng)(小于70微米)。對于氯氧化物和含氧硫酸鹽組合物來說，酸性組分是由用鹽酸或硫酸適當(dāng)酸化以降低pH的氯氧化鎂和含氧硫酸鎂組成的?？梢詫⑺尤氲角绑w組分中以降低其粘度，或者可以使用其它類型的降粘劑。還可以將防止藻類生長的商用助劑加入到該前體中從而在該前體儲存期間不會發(fā)生藻類生長。第二組分-堿性組分堿性氧化物、氫氧化物和堿性礦物質(zhì)堿性前體一般是由可溶性較差的氧化物或優(yōu)選地顆粒尺寸小于230微米的氫氧化物組成的。可以用化學(xué)式B2m0m*B(0H)2m表示該氧化物，其中B為2m價的金屬。將所有二價金屬氧化物(m= I)和處于還原態(tài)的一些三價金屬氧化物歸為溶解性較差的氧化物這一類。二價氧化物的實(shí)例為(但不限于)氧化鎂、氧化鋇、氧化鋅、氧化鈣和氧化銅。處于還原態(tài)的三價氧化物的實(shí)例為氧化鐵(FeO)和氧化錳(MnO)。無機(jī)磷酸鹽涂層組合物可以將一定范圍的磷酸鹽組合物用作與本文所公開和說明的精神和范圍等同的腐蝕抑制劑涂層，提供了以下四個示例性、非限制性實(shí)例I.通過將氧化鎂(MgO)和磷酸二氫鉀(KH2PO4)混合和/或反應(yīng)所形成的磷酸鉀鎂涂層，其在存在水的情況下混合以產(chǎn)生包含MgKPO4. 6H20的磷酸鉀鎂水泥。在下文中，磷酸鉀鎂還被稱為“MKP”。2.通過將氧化鎂(MgO)和磷酸溶液(H3PO4溶液)混合和/或反應(yīng)所形成的磷酸氫鎂(鎂磷石)涂層，當(dāng)混合良好并使其干燥時，其混合以產(chǎn)生包含MgHPO4. 3H20的磷酸氫鎂涂層。
3.通過將磷酸二氫鎂組合物混合和/或反應(yīng)所形成的磷酸氫鎂(鎂磷石)涂層通常具有約2. 5至約5. 0的水相pH。一般認(rèn)為pH約3或稍高的MHP溶液在防腐蝕產(chǎn)品的生產(chǎn)中更有效，至少出于該原因，該P(yáng)H往往是優(yōu)選的。在下文中，磷酸氫鎂還被稱為“MHP ”。4.通過將方鐵礦(FeO)或磁鐵礦(Fe3O4)和磷酸(H3PO4)混合和/或反應(yīng)所形成的磷酸氫鐵涂層，當(dāng)混合良好并使其干燥時，其混合以產(chǎn)生包含F(xiàn)eHPOJ^磷酸氫鐵涂層。在下文中，磷酸氫鐵還被稱為“磷酸一鐵”或“MIP”。在環(huán)境條件下，磷酸鉀鎂組合物、磷酸氫鎂組合物和磷酸氫鐵組合物表現(xiàn)出糊狀的稠度。當(dāng)將這些組合物作為涂層應(yīng)用于表面(例如鋼)時，據(jù)信發(fā)生反應(yīng)并且上述組合物薄層粘結(jié)到所述金屬表面上。涂層的剩余部分是松散粘結(jié)的并且可以容易擦去，但是薄層涂層非常堅(jiān)硬，耐磨損并且抑制表面腐蝕。因此，該薄層如同底漆一樣，保護(hù)金屬表面不受腐蝕。當(dāng)將這些組合物應(yīng)用于除鋼之外的其它金屬(如鋁)表面時，觀察到了類似的結(jié)果。本發(fā)明公開的含鎂涂層的詳細(xì)X射線衍射研究(參見，例如，圖2)顯示似乎包含 鉻酸鎂薄層，它被認(rèn)為是由來自金屬表面的鉻與來自本發(fā)明含鎂涂層的鎂氧化物/氫氧化物反應(yīng)所形成的。該反應(yīng)可以表示為MgCHCrO3 — MgCrO4由于酸式磷酸鹽/堿性氧化物的過量覆蓋層的堿性氧化物含量有些不足，因此其未設(shè)置在該界面上并且可以容易地除去，從而在表面上留下良好粘結(jié)的薄底漆。還可能通過稀釋該酸式磷酸鹽/堿性氧化物材料并接著將稀釋的涂料應(yīng)用于表面上來獨(dú)立地產(chǎn)生該底漆。就鋼處理而言，該薄層通常是透明的并且它保持了所處理鋼的光亮表面和紋理。MKP、MHP或MIP涂層本文所公開和說明的另一個方面是將鋼的銹蝕(腐蝕)表面與包含酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物/氫氧化物的組合物接觸的方法，其中過量的組合物和部分鐵銹能夠容易地從該表面移除和/或除去，并且在該鋼表面上提供了薄并且堅(jiān)硬的防腐蝕層。因此，本文所公開和說明的本發(fā)明的涂層使得有可能“清潔”銹蝕鋼的表面并在基本相同的時間應(yīng)用防腐蝕層。如以上所討論的，在使用本發(fā)明方法涂覆鋼期間，據(jù)信通過來自鋼表面的鉻與來自涂層的氧化物之間的反應(yīng)形成了底漆。因此，在一個方面，提供了富含氧化物的涂層，其中一些氧化物用于形成底漆而其它則在形成酸堿磷酸鹽涂層、保護(hù)性(防腐蝕/耐磨損)涂層的反應(yīng)中使用。因此，可以僅在一步(或一個涂層)中完成“底漆和涂料”的涂覆，其中底漆和/或涂料為可腐蝕表面提供了防腐蝕性。在另一個方面，可以制備本發(fā)明的防腐蝕涂層以提供美學(xué)性能，如它們上的適當(dāng)光亮和紋理。例如，可以通過向本發(fā)明的酸式磷酸鹽/堿金屬氧化物/氫氧化物制劑中添加粗碎玻璃或任何其它高溶解度玻璃來實(shí)現(xiàn)該效果。通過本文所公開的方法制備的包含粗碎玻璃的所得涂層是非常致密的光澤表面。還可以加入其它適合的陶瓷顏料以產(chǎn)生有色涂料。還可以在用于實(shí)心物體涂層的制劑中使用可溶性玻璃與本發(fā)明上述組合物的結(jié)合以提供具有防腐蝕性的非常致密的玻璃狀固體涂層。實(shí)驗(yàn)部分下列實(shí)施例是對本發(fā)明所公開的實(shí)施方式的說明，而不應(yīng)將它們理解為限制性或局限性?？梢詫⒈疚乃褂玫谋硎境煞?、反應(yīng)條件等的量的所有數(shù)字均理解為被術(shù)語“約”所修飾。因此，除非相反地指明，否則本文所說明的數(shù)字參數(shù)可以是可根據(jù)設(shè)法獲得的所需性能而改變的近似值。應(yīng)按照有效位數(shù)和常規(guī)舍入方法對待每個數(shù)值參數(shù)，這絲毫不試圖對主張本發(fā)明申請優(yōu)先權(quán)的任何申請中的任何權(quán)利要求范圍的等同內(nèi)容的原理應(yīng)用進(jìn)行限制。為了配制、涂覆本文所公開的本發(fā)明組合物并證明其屬性，進(jìn)行了以下所列的幾個實(shí)驗(yàn)實(shí)施例。實(shí)施例I :MHP基防腐蝕層在該實(shí)施例中，首先用水稀釋MHP(Mg(H2PO4)22H20)，并加入硅酸鈣和氧化鋁作為填料以形成稀漿。根據(jù)開始使用的材料中所含水的量(制備時MHP基材料很難干燥，并且因此通常含有一些水)，稀釋MHP基材料時所用水的量可以是不同的。優(yōu)選地，應(yīng)以相當(dāng)于MHP按重量計的約20%的量加入稀釋水。作為填料加入以形成稀漿的硅酸鈣和氧化鋁的量也可以是不同的。在該實(shí)施例中，對于每IOOg MHP，加入80g硅酸鈣和60g氧化鋁。對于每IOOg MHP，將96g MgO加入到該混合物中。將硅酸鈣和氧化鋁分別混合10分鐘。當(dāng)加入MgO時，監(jiān)控糊劑的溫度，并混合直至溫度達(dá)到約85 T。然后，將該糊劑涂覆到良好拋光的 鋼板表面上并將該板在環(huán)境條件下固化幾天。一周后，可以容易地除去涂層頂部(過量)的干燥層，但是在鋼表面上存在薄層涂層，該薄層涂層極其良好地粘附在表面上。一些糊劑流淌至板的另一側(cè)并且與板邊緣粘結(jié)。據(jù)觀察在板未涂覆一側(cè)遠(yuǎn)離沿邊緣的粘結(jié)部分的中心發(fā)生了腐蝕，但是在粘結(jié)部分和中心之間保留了非腐蝕區(qū)的輪廓。據(jù)推測糊劑在另一側(cè)分開并且稀漿滲出到另一側(cè)上涂層可見部分之外。圖2顯示了鋼上該層的X射線衍射圖，其中觀察到了鉻酸鎂的明確的峰。如以上所討論的，據(jù)信來自鋼的鉻與酸性環(huán)境中的氧化鎂反應(yīng)，從而提供了極其化學(xué)穩(wěn)定的鉻酸鎂產(chǎn)物，其可以部分有助于涂層所提供的防腐蝕性。實(shí)施例2 :銹蝕鋼表面上的防腐蝕層在本實(shí)施例中，將作為糊劑制備的包含硅酸鈣的MKP基制劑涂覆到銹蝕的鋼表面上。通過將I份透徹煅燒的氧化鎂(在高于約1300°C的溫度下焙燒)、3份磷酸二氫鉀和6份硅酸鈣混合形成MKP糊劑。向該粉末混合物中加入2份水以提供糊劑。隨著混合的繼續(xù)，開始糊劑將冷卻幾度，這表示磷酸二氫鉀的溶解；但隨著氧化鎂開始反應(yīng)，溫度開始上升。繼續(xù)混合直至糊劑溫度升至約85 T，并且與此同時，將該糊劑涂覆到銹蝕的鋼表面上。固化時，可以容易地除去涂層頂部(過量)部分。然而，該硬化層還從板上除去了腐蝕(銹蝕)層。意外地，部分糊劑已滲透了鐵銹并且已與下面的鋼表面粘結(jié)。圖3顯示了該防腐蝕層中所含的多個磷酸鹽相。值得注意的是當(dāng)保持在潮濕和炎熱的氣氛中時鋼表面不發(fā)生腐蝕，這表明酸堿磷酸鹽形式提供了防腐蝕層。實(shí)施例3 :氧化鐵基防腐蝕涂料在本實(shí)施例中，通過混合并攪拌約I小時將165g MHP材料溶解于168g水中。向所得溶液中加入16. 5g可通過200目篩網(wǎng)的硅灰石(CaSiO3)。將所得糊劑攪拌并混合約35分鐘，隨后加入200g赤鐵礦(Fe2O3)并將該糊劑繼續(xù)攪拌并混合約15分鐘。然后，加入5g磁鐵礦(Fe3O4)并將該糊劑繼續(xù)攪拌并混合約10分鐘。然后，將所得糊劑涂覆在拋光軟鋼板的表面上。硬化非常緩慢。在固化期間無可檢測的熱，然而一旦硬化，則涂層粘附到鋼表面上并且不能容易地除去。該涂層為鋼提供了極好的防腐蝕性。在該表面上，如以下實(shí)施例4所述，可以任選地添加第二磷酸鹽水泥層。
實(shí)施例4 :鎂-玻璃磷酸鹽復(fù)合制劑將300g磷酸二氫鉀、IOOg具有沙子均勻性(sand consistency)的壓碎窗玻璃(平均粒度為70微米)和200g水混合約90分鐘。向該混合物中加入IOOg透徹煅燒的氧化鎂。將該糊劑混合約20分鐘，其變粘稠。然后，將該粘稠的糊劑刷在實(shí)施例3中所述的涂層上，并將剩余的糊劑傾入塑料托盤中。第二天，兩樣品均硬化。該涂層很好地粘結(jié)到實(shí)施例3的底漆上并形成了吸引人的、賞心悅目的、光亮的(或有光澤的)涂層。傾入托盤中的糊劑也是非常堅(jiān)硬的陶瓷樣材料。將該陶瓷樣品另外固化一周并進(jìn)行X射線衍射研究。圖4顯示了明確表明MgKPO4. 6H20形成以及水合硅-磷酸鹽礦物質(zhì)的幾個相的X射線衍射圖的部分。這些包括H2Si205、H2SiO3O7和未水合相SiP2O7和Si02。該組合物是獨(dú)特的并且可以在一個或多個應(yīng)用中使用，例如，作為電絕緣體、光澤涂料和/或防腐蝕涂料。實(shí)施例5 :使用MHP作為腐蝕保護(hù)層在該實(shí)施例中，使用了磷酸二氫鎂材料(MHP)的溶液。在連續(xù)混合的情況下將MgO緩慢加入到水中，從而使其全部潤濕。從制劑中扣留約20%化學(xué)計量量的MgO并且將該組 合物制備成稀漿。將該糊劑在50°C干燥，然后加熱。結(jié)果為通過亞化學(xué)計量量的MgO和一些熱處理制備的硬化MHP材料(Mg (H2PO4) 22H20, “ s-MHP”)。將s-MHP材料涂覆到良好拋光的軟鋼上并且將該涂覆的鋼板在潮濕條件下置于日光中。與s-MHP材料層接觸的鋼表面保持未腐蝕，而未覆蓋的表面則嚴(yán)重腐蝕。s-MHP材料在表面上良好硬化并且不能容易地除去。在另一試驗(yàn)中，用通過[s-MHP ]材料和額外的MgO(化學(xué)計量過量的)所形成的糊劑涂覆鋼板。該涂層堅(jiān)固并且致密。對由該組合物所制備的固體試樣的X射線衍射研究顯示該涂層含有鎂磷石(MgHPO4. 3H20)和一些未反應(yīng)的氧化鎂。一些糊劑沿邊緣滲入到板的底部。將該板在潮濕的環(huán)境中放于日光下。在板底側(cè)的中心發(fā)生腐蝕，但是在中間腐蝕部分和滲出層之間存在輪廓間隙，似乎腐蝕部分從應(yīng)用區(qū)域中退出?；蛟S有可能的是潤濕材料滲出到硬化層外并且保護(hù)所圍繞的部分不受腐蝕。因此，s-MHP材料與所加入的MgO為鋼提供了堅(jiān)硬、耐磨損并且防腐蝕的涂層。實(shí)施例6 :在鋼上形成塊磷鋁礦涂層的方法基于熱力學(xué)原理的理論分析表明如果與氧化鋁(剛玉，Al2O3)反應(yīng)，那么磷酸三氫鋁將在約150°C產(chǎn)生磷酸鋁(AlPO4)(塊磷鋁礦)。在高達(dá)1500°C仍穩(wěn)定的塊磷鋁礦礦物相將提供耐高溫涂層，并且它還為鋼及其它鐵基結(jié)構(gòu)部件提供了防腐蝕性和耐磨損性。因此，將IOOg如實(shí)施例2中所公開的磷酸三氫鋁(AlH3(PO4)2. 5H20)粘性糊劑與50g氧化鋁細(xì)粉混合并徹底混合以形成濃漿。在優(yōu)選的方面，可以將糊劑的PH調(diào)節(jié)至3-4之間以減少或防止可以降低涂層有效性的三氧化二鐵鱗片層的形成。將該糊劑刷在以175°C預(yù)熱的軟鋼基底上。開始，糊劑中一部分水蒸發(fā)了，但隨后涂層良好地粘結(jié)到了鋼上。將整個組件在175°C保持約3小時。一旦發(fā)生了所有脫氣和蒸發(fā)，則涂覆第二涂層并在175°C固化約3小時。在鋼表面上形成的所得厚涂層是堅(jiān)硬、致密并且與鋼粘結(jié)極其良好的。對所形成涂層的X射線衍射研究表明該涂層基本上為塊磷鋁礦。因此，本文所公開和說明的方法提供了用于制備塊磷鋁礦-前體制劑并隨后形成對提供制品(如鋼及其它鐵基建筑材料)高溫保護(hù)或改善其高溫使用性有用的塊磷鋁礦涂層的相對簡單的方法。實(shí)施例I
將硅灰石和水與鹵水混合以形成一個液流。將磷酸二氫鉀與水混合以形成第二液流。將這兩個液流裝入到多組分噴霧槍的兩個藥筒中并且將混合液流噴涂到噴砂處理的標(biāo)準(zhǔn)鋼板上。該涂層的測量密度為1.4g/cm3。該樣品的測量耐磨損性為500次循環(huán)/密爾，它比有機(jī)商用涂層大4倍。該涂層的測量粘結(jié)強(qiáng)度為300psi，比有機(jī)商用涂層大3倍。實(shí)施例8通過在50%稀釋的磷酸溶液中溶解氫氧化鋁產(chǎn)生了磷酸氫鋁。然后，將比酸性溶液過量三倍的氧化鋁加入到該液流中并且將所得的糊劑噴涂到標(biāo)準(zhǔn)鋼板上。將干燥的板緩慢加熱以除去所有的水。然后，加熱到350F。干燥的涂層與鋼粘結(jié)，但是出現(xiàn)大量裂紋。將相同的第二涂層噴涂到第一涂層上，再次干燥，并接著再次加熱。粘結(jié)至第一涂層的第二涂層不開裂并且所得的涂層致密且平滑。測量的耐磨損性1000次循環(huán)/密爾，比有機(jī)商用涂層大8倍。
實(shí)施例9 :為了證明材料經(jīng)受極高溫度的概念，將作為粉末的焙燒的氧化鎂和磷酸二氫鉀以當(dāng)量摩爾比混合，并然后混入水中。將所得的糊劑硬化成堅(jiān)硬的陶瓷。然后，將其加熱至3000F，保持3小時。它縮小了 10體積％，但仍為致密且堅(jiān)硬的陶瓷。該樣品的測量密度為2. lg/cm3。涂層的能量分散X射線分析在該測試中，將裝入到多組分噴霧槍的一個部分中的磷酸二氫鉀和水(以按重量計2 I的比值)以及裝入到該槍第二部分中的具有61wt. %的氫氧化鎂和39wt. %的水的氧化鎂鹵水的混合物作為一個液流噴涂到噴砂處理的鋼板上。由兩組分的混合物所形成的糊劑在鋼表面上作為涂層硬化。垂直切割該板以暴露涂層的橫截面。圖5和6中的照片分別顯示了遠(yuǎn)離基底和靠近基底的層。在這些照片中，十字表示分析點(diǎn)。表I和2分別總結(jié)了對圖5和6(分別為遠(yuǎn)離和靠近涂層-表面界面的位置)的分析，例如，所檢測的元素、涂層的wt%和原子％。據(jù)觀察直接接觸基底的該涂層的組合物中鐵含量更高，這表明它是鐵和磷的化合物。在該層中所觀察到的鉀和鈣的含量較低，而層中鎂和硅更高，這表明存在硅酸鎂。表I.對應(yīng)于圖5
重量百分比原子百分比 033. 7250.28
Mg14. 7214.45
~Si04. 7804.06
~19. 1314.73
~19.4711.88
Ca06. 5903.92
Fe01. 5800.67表2.對應(yīng)于圖6
重量百分比原子百分比^
~540.8355. 71
Mg23. 5421. 13
Si21.9017.02
~01.2600.89
K02.0201. 13
Ca00.2300. 12 Fe10.2304.00參考圖7和圖8以及表3的SEM/EDX數(shù)據(jù)，將與以上相同的涂覆樣品傾斜并拋光以暴露涂層不同的厚度和另一端的鋼。圖片顯示該涂層是由表層之下的多個層所組成的。在表3的最后一列中給出了對頂層的分析以進(jìn)行比較。頂層中接近相等的Mg、K和P的摩爾含量表明頂層主要由MgKPO4. 6H20組成的。然而，在不同深度Mg和K的分布是不同的。這些層中較高的Mg的量表明存在Mg(0H)2。類似地，Ca和Si的含量也是變化的，表明CaSiO3的非均勻分布。右手側(cè)顯微照片中的桿狀結(jié)構(gòu)顯示存在硅灰石。表3.對應(yīng)于圖7和圖8
元素表層平均頂層
O 52.39151.15157.1 |46.22|46.4 147.91 [47.48152.87 50.1955.16
17.07 16.56 21.98 30.38 27.7929.1214.7530.56 23.53~14.96
Si 2.09 2.15 0.88 14.7 14.1414.2911.41.32 X62 0^61
P12.19 12.1.6 9.2 0.55 2.220.587.945.09 6^24 U13
K 8.7 7.92 4.58 0.34 1.080.74.843.43 ^95 H67
Ca Tl~1.59 0.6 0.16 0.230.326.250.61 L36 053
Te 6.47 8.47 5.65 7.64 8.157.087.346.12 1A2 0^53防腐蝕涂層的汽相淀積可以從(例如)水溶液中汽相沉積酸式磷酸鹽或堿性組分之一或兩者。這種汽相淀積方法可以提供納米或微米厚度的涂層。因此，分別加熱每種組分以產(chǎn)生蒸汽。然后，將這些蒸氣集中到公用管中，從而使蒸氣混合并接著在基底上沉積。在基底上反應(yīng)后，該涂層應(yīng)形成將模擬底漆涂層的涂層。汽相淀積方法的優(yōu)勢為a)薄鈍化涂層，b)材料使用量最少，c)涂層均勻，d)流水線涂覆，e)過程自動化。自再生涂覆工藝參考圖9，在鐵表面(10)上顯示了防腐蝕層的自再生圖示。根據(jù)與磷酸鐵相比MgKPO4. 6H20中磷酸根離子更高的溶解度，可以通過MgKPO4. 6H20面漆(30)修復(fù)在磷酸鐵底漆涂層(40)中發(fā)展出的任何缺陷(20)(如步驟100所指示)，這是因?yàn)榱姿岣x子和鐵遷移到缺陷出(如步驟200所指示)并重新構(gòu)成(50)磷酸鐵底漆涂層(40)(如步驟300所指示)。因此，在預(yù)定時間后，該MgKPO4. 6H20頂層基本修復(fù)了基底上薄底漆涂層中的缺陷。涂層的拉曼光譜
參考圖11，除最低一個是頂層的光譜外，所有光譜均為緊挨基底的涂層的。接近IOOOcnr1的峰表示MgKPO4. 6H20。1618cm_1處的峰被鑒定為由Fe-P = 0鍵所形成的多磷酸鹽。這些多磷酸鹽可能具有真實(shí)涂層和基底之間的化學(xué)鍵。
權(quán)利要求
1.一種用于防止或降低可腐蝕金屬表面的腐蝕的方法，該方法包括將所述可腐蝕金屬表面與酸式磷酸鹽組分和包含金屬氧化物、堿金屬氫氧化物或堿性礦物質(zhì)中至少一種的堿性組分的混合物接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述酸式磷酸鹽組分為磷酸、堿金屬二氫磷酸鹽MH2PO4、堿土二氫磷酸鹽M(H2PO4)2或其水合物、過渡金屬三氫磷酸鹽MH3 (PO4)2或其水合物或者以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述酸式磷酸鹽組分為磷酸二氫鉀或其水合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述堿性組分為下列中的至少一種氧化鎂、氧化鋇、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅、氧化鐵及其氫氧化物或含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述堿性組分為氧化鎂和氫氧化鎂中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述酸式磷酸鹽組分為磷酸二氫鉀或其水合物，并且所述堿性組分是PH為約9至約11的含鎂鹵水，其中，所述含鎂鹵水含有有效量的氫氧化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，酸式磷酸鹽組分和堿性組分的所述混合物形成磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂、磷酸氫鎂、磷酸氫銅、磷酸氫鋅或磷酸氫鐵中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述表面為鋼或鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括用鎂-玻璃-磷酸鹽糊劑涂覆所述接觸的可腐蝕表面并且提供堅(jiān)硬光亮的陶瓷涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸是獨(dú)立地與所述酸式磷酸鹽組分或所述至少一種堿性組分的漿液、糊劑、噴霧或其蒸氣接觸。
11.一種防腐蝕涂層組合物，其包含一種或多種氧化鐵和磷酸二氫鎂的組合的漿液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的防腐蝕涂層，其中所述氧化鐵是磁鐵礦(Fe3O4)或方鐵礦FeO和赤鐵礦(Fe2O3)的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的防腐蝕涂層，其中，所用赤鐵礦的總量大于磁鐵礦或方鐵礦的量。
14.一種方法,其包括 將可腐蝕表面與基本由磁鐵礦或方鐵礦和赤鐵礦的混合物組成的涂層、與磷酸或磷酸二氫鎂的溶液接觸，其中所述可腐蝕表面基本沒有底漆層；和提供防腐蝕涂層，所述涂層包含磷酸氫鐵。
15.一種提供腐蝕抑止的方法，其包括 提供下列中至少一種的組合 (i)氧化鎂(MgO)和磷酸二氫鉀(KH2PO4)； (ii)氧化鎂(MgO)和磷酸溶液(H3PO4溶液)； (iii)氧化鎂(MgO)和磷酸二氫鎂； (iv)三氧化二鐵(Fe2O3)和磷酸(H3PO4)； 0)含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水和磷酸二氫鉀(KH2PO4)； 01)含有有效量氫氧化鎂的含鎂齒水和磷酸(H3PO4);或 (vii)含有有效量氫氧化鎂的含鎂鹵水和磷酸二氫鎂；和將所述可腐蝕金屬表面與組合(i)_(vii)中的至少一種接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述組合以漿液、糊劑、噴霧或蒸氣存在。
17.—種包含通過酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物的混合所形成的防腐蝕涂層的制品。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中，所述涂層為磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂、磷酸氫鎂、磷酸氫鋇、磷酸氫銅、磷酸氫鋅或磷酸氫鐵中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中，多磷酸鹽存在于所述制品表面與所述防腐蝕涂層的界面上。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中，鉻酸鎂存在于所述制品表面與所述防腐蝕涂層的界面上。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，具有包含通過X射線衍射可檢測的塊磷鋁礦相(AlPO4)的涂層。
22.—種方法,其包括 將覆蓋金屬的先前腐蝕表面與包含酸式磷酸鹽組分和堿性組分的混合物的組合物接觸，該堿性組分為金屬氧化物、金屬氫氧化物或堿性礦物質(zhì)中的至少一種，其中，過量的所述組合物和所述先前腐蝕表面的一部分能夠容易地從所述表面上移除和/或除去。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，還包括在所述表面上形成薄防腐蝕層。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述混合物將磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂、磷酸氫鎂或磷酸氫鐵中的至少一種提供至所述金屬表面。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述防腐蝕層能夠在其中所形成的缺陷處自再生出所述防腐蝕層。
全文摘要
本發(fā)明公開涉及抑制金屬腐蝕的磷酸鹽涂層，具體是包含酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物/氫氧化物的涂層。在一個特定的實(shí)施方式中，公開了降低或消除鋼及其它金屬腐蝕的磷酸鹽基涂層制劑。在其它實(shí)施方式中，公開了用酸式磷酸鹽和堿金屬氧化物/氫氧化物組分涂覆鋼表面以降低或消除金屬表面腐蝕的方法。
文檔編號C23C22/78GK102770583SQ201080056382
公開日2012年11月7日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者瓦季姆·德羅茲德, 阿倫·S·沃 申請人:18緯度有限公司