專利名稱：在聚乙二醇中合成的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米金屬材料是20世紀80年代研制成功的，后來相繼問世的有納米尺寸和納米結(jié)構(gòu)的半導體、陶瓷、分子篩和有機無機雜化材料等。自90年代初開始興起的納米技術(shù)，已經(jīng)帶來信息、能源、交通、醫(yī)藥、食品、紡織、環(huán)保等諸多領(lǐng)域的新變革。因此納米材料成為新材料科學中對未來經(jīng)濟和社會發(fā)展有著重要影響的研究領(lǐng)域，也是當代基礎(chǔ)研究中最為活躍、最富有創(chuàng)新性和最接近應用的領(lǐng)域。其中，ZnO納米材料由于廉價與無毒顯示出了在紫外激光、生物熒光標記及太陽能發(fā)電等方面的巨大潛力。ZnO納米粒子的合成方法包括溶膠-凝膠法、水熱-溶劑熱反應法、有機金屬熱解法、化學氣相沉積法、超聲化學合成法等。 溶膠-凝膠法最為流行，因為這種方法成本較低、操作簡單、產(chǎn)率較高、產(chǎn)品發(fā)光性能好，最適合工業(yè)化。ZnO室溫下的禁帶寬度是3. 4eV,激子發(fā)射在紫外區(qū)，而ZnO納米粒子的可見熒光發(fā)射基于量子尺寸效應和表面缺陷處光電子與空穴的復合。雖然高溫合成的ZnO納米晶具有更好的結(jié)晶度和純度，但是它們?nèi)毕萆?，可見波長區(qū)的熒光非常弱，因此水熱-溶劑熱反應法、有機金屬熱解法、化學氣相沉積法都不適合用來制備高效發(fā)光的ZnO量子點。由溶膠-凝膠法制得的ZnO納米粒子具有大量表面缺陷，直徑可調(diào)范圍為1 10納米，正好處于量子尺寸效應要求的波爾半徑范圍內(nèi)，因此是目前制備ZnO發(fā)光量子點最佳的方法。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備ZnO納米粒子是在乙醇中水解醋酸鋅，產(chǎn)物是表面修飾了醋酸根的ZnO量子點，需要把醋酸鋅在無水乙醇中加熱回流3小時后再與氫氧化鋰固體粉末在強超聲條件下反應若干小時。這種方法制備的ZnO納米粒子不是很穩(wěn)定，因為體積微小的醋酸根基團無法有效保護ZnO納米粒子，得到的膠體發(fā)光很快由綠光轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光， 意味著ZnO納米粒子的生長和團聚。為了更加有效的保護&ι0，可以在ZnO納米粒子表面引發(fā)自由基聚合形成高分子外殼，這種方法雖然可以得到穩(wěn)定發(fā)光的ZnO納米粒子，但反應條件苛刻、操作步驟復雜、提純過程繁瑣，不適合產(chǎn)業(yè)化。另外一種方法是制備具有高分子基團的有機鋅鹽，在適當條件下分解得到高分子保護的ZnO納米粒子，這對有機鋅鹽前驅(qū)體的要求較高，價格不菲。此外，還有文獻報道在ZnO表面包覆SiO2或者PMMA外殼來提高其穩(wěn)定性，但是得到的產(chǎn)物往往都是幾百納米甚至幾個微米大小的微球，其中包裹了很多 ZnO納米粒子，由于尺寸太大而限制了生物醫(yī)學上的應用，而且這些微球都是懸浮在水中， 穩(wěn)定性不夠理想。本發(fā)明以聚乙二醇為溶劑來合成ZnO納米粒子，在空氣參與氧化并且堿催化的條件下，聚乙二醇的羥基巧妙地轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，與生成的ZnO納米粒子表面的Si原子配位，這樣只通過一鍋反應就獲得了高分子保護的ZnO量子點。這個反應雖然操作簡單，但是可以改變的條件有很多聚乙二醇的分子量、金屬氫氧化物的種類、醋酸鋅與金屬氫氧化物的摩爾比、反應時間、反應溫度、反應濃度等，ZnO納米粒子的尺寸和表面態(tài)可以通過改變上述條件而被嚴格控制，從而調(diào)節(jié)ZnO量子點的吸收波長、發(fā)光波長、量子產(chǎn)率等物理性能。紅外光譜等分析手段證明聚乙二醇與ZnO納米粒子的之間是通過化學鍵連接的，因此這種材料非常穩(wěn)定而且是親水的，有可能應用于納米熒光探針、發(fā)光涂料等高科技產(chǎn)品領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種反應條件溫和、操作步驟簡單，適合于產(chǎn)業(yè)化，穩(wěn)定性好的在聚乙二醇類溶液中合成的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。本發(fā)明的ZnO發(fā)光納米粒子，是通過溶膠一凝膠法在聚乙二醇類溶液中制備獲得，由ZnO單晶粒子與外部聚合物基團組成，所述聚合物基團是聚乙二醇氧化后衍生的陰離子，ZnO的直徑在1 10納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；通過控制ZnO納米粒子的大小和表面態(tài)，可以使其發(fā)光波長在460 560納米范圍內(nèi)變化。本發(fā)明提供的ZnO發(fā)光納米粒子的組成和結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不會在溶解、蒸發(fā)、沉淀、萃取等物理過程中發(fā)生變化。這類材料可以溶解到多種有機溶劑中，如乙醇、聚乙二醇、 甲醇、氯仿等，形成長期穩(wěn)定發(fā)光的溶膠。由于聚乙二醇是親水的，這種材料可應用于生物熒光探針。本發(fā)明的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，具體步驟如下
(1)把醋酸鋅與金屬氫氧化物的固體粉末按0.5 1的摩爾比例，加入聚乙二醇類有機溶劑中，連續(xù)攪拌溶解，直接在0 100 °(溫度下反應生成ZnO發(fā)光的溶膠。對上述產(chǎn)品可進一步提純，即
(2)向上步驟的反應物溶膠加入“非溶劑”(如乙酸乙酯或乙醚)，體積為原反應溶液的 3 5倍，可以沉淀出ZnO納米粒子的凝膠，用高速離心機即可分離；
(3)上步驟的凝膠可以再分散到無水乙醇、聚乙二醇、氯仿等有機溶劑中，再次形成穩(wěn)定發(fā)光的溶膠。這些溶膠濃縮后依然可以采用步驟(2)方法沉淀出ZnO凝膠，通過這種方式可以使產(chǎn)品純化。本發(fā)明中，金屬氫氧化物可以是氫氧化鋰(LiOH)，氫氧化鈉(NaOH)，氫氧化鉀 (Κ0Η),氫氧化鈣(Ca(OH)2 )，氫氧化鋇(Ba(OH) 2)等的一種。聚乙二醇可以是二縮三乙二醇即TEG，分子量為200、300或400的聚乙二醇即PEG200、PEG300或PEG400，分子量為350 或550的聚乙二醇單甲基醚即PEGME350或PEGME550，這些溶劑的選擇對最終產(chǎn)品的發(fā)光性能造成一定的差異。而乙二醇、一縮二乙二醇即DEG、分子量大于400的PEG作為溶劑時，產(chǎn)品的發(fā)光性能都很差。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)醋酸鋅與金屬氫氧化物的投料摩爾比(從0. 5到1)，可以獲得發(fā)光顏色不同的產(chǎn)物(從藍光460納米調(diào)變到黃光560納米)。反應溶液堿性不同時，聚乙二醇氧化產(chǎn)物的形態(tài)也會不同，從而影響到最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性和發(fā)光性能。本發(fā)明中，通過控制反應的溫度，調(diào)節(jié)反應速度(從最快幾個小時到最慢幾周內(nèi)完成)和改變反應物的濃度及投料比，即可調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的發(fā)光波長和量子產(chǎn)率(10 40 % 變化)。本發(fā)明在制備過程中，讓反應混合物不斷攪拌、充分接觸空氣十分重要，因為在堿催化的條件下，聚乙二醇被空氣氧化形成羧酸陰離子的結(jié)構(gòu)，該羧酸陰離子能夠配位到aio 納米粒子表面使其穩(wěn)定性大大提高。如果讓反應混合物隔絕空氣，結(jié)果只能得到醋酸根配位的aio，其發(fā)光性能和穩(wěn)定性都會大幅度下降。
本發(fā)明中，金屬氫氧化物氫氧根與醋酸鋅的摩爾比例定義為R =
/[Zn]。當R 小于1時，產(chǎn)品的發(fā)光性能很弱，反應速度緩慢；當R大于2時，過量的堿會催化聚乙二醇進一步氧化變黃，甚至變黑，影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在本發(fā)明中，投料比R推薦為1 2之間。本發(fā)明中，反應溫度能夠在0 100 °C范圍內(nèi)變動，但是室溫下(S卩10 40 °C) 最為理想和方便。當反應溫度過低時，反應速度太慢，耗費大量時間；當反應溫度過高時，反應太快難以控制，ZnO納米粒子容易發(fā)生團聚，發(fā)光性能下降。本發(fā)明提出的制備方法簡單高效，尤其適合大量合成ZnO發(fā)光納米粒子，并且得到的aio量子點發(fā)光性質(zhì)穩(wěn)定，能夠長時間儲存。


圖1為實施例1，2，3的產(chǎn)品及溶劑TEG的紅外光譜?？梢钥吹疆擱 = 1時，產(chǎn)品 1中有特征峰1730 cm ―1，此為-COOH的特征峰，在堿較多的條件下(R = 1. 5和2)，-COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)?C00—；在產(chǎn)品2和3中有明顯的特征峰1580 cm ―1和1425 cm ―1 (代表了羧基陰離子-C00—與Si2+陽離子的配位)；三個產(chǎn)品均有1072 cm 1與1112 cm 1特征峰(代表了 C-O-C伸縮振動)，此為TEG分子特征峰，這證明了只要聚乙二醇被氧化成羧酸的形式，這種衍生物分子就能夠通過配位鍵修飾在ZnO納米粒子表面。需要說明的是，當堿過量時，ZnO 表面的羧酸都轉(zhuǎn)變?yōu)轸然庪x子的形式，使納米粒子表面帶上負電荷，通過靜電排斥作用使納米粒子的穩(wěn)定性提高、團聚度下降、發(fā)光波長藍移。圖2為實施例1 3的產(chǎn)品乙醇溶膠在紫外燈下的照片，以及實施例3產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為實施例1 3產(chǎn)品的透射電鏡照片。從圖上可以看出，ZnO納米粒子的分散性隨R的增大而提高，說明納米粒子的分散性和它們表面電荷多少是直接相關(guān)的。
具體實施例方式以下實施例都是反應溫度在20°C、反應時間為48小時完成的，此時反應已經(jīng)達到平衡。實施例 1 將 2. 2 g 的 Zn (Ac) 2 · 2H20 和 0. 63g 的 LiOH · H2O 加入 100 mL 二縮三乙二醇(TEG)中，用高速攪拌幫助溶解，此時醋酸鋅的濃度是0. 1M，和氫氧化鋰的摩爾比 [LiOH]/[Zn2 + ] =1。常溫下反應48小時后，使用乙酸乙酯作為沉淀劑沉淀得到ZnO納米粒子的凝膠。使用乙酸乙酯將殘余母液洗凈后將ZnO納米粒子凝膠溶于少量乙醇中，完全溶解后使用乙酸乙酯再次將ZnO納米粒子沉淀，即可得到純凈的ZnO納米粒子。量子效率的測定采用溶解在乙醇溶液中的羅丹明6G (量子效率95%)作為基準。
該方法利用了 TEG對ZnO表面進行了保護，得到了穩(wěn)定的ZnO納米粒子。在堿催化、空氣氧化條件下，TEG衍生物已經(jīng)修飾到ZnO表面上，紅外光譜證明聚合物與納米粒子通過共價鍵連接(附圖1)。這種材料在紫外燈下發(fā)射SiO特征的黃色熒光，發(fā)射波長533納米，量子產(chǎn)率19% (附圖2)。ZnO納米粒子的直徑約為3納米(附圖3)，團聚度較高，原因是表面的羧基和羥基之間有氫鍵作用。該材料可分散于多種有機溶劑形成穩(wěn)定的溶膠，如乙醇、聚乙二醇、甲醇、氯仿等等，發(fā)光性質(zhì)十分穩(wěn)定。
實施例2 制備方法和實施例1相同，醋酸鋅在反應體系中濃度仍然是0. 1 M，但是氫氧化鋰與醋酸鋅的投料比R = 1.5，其他條件不變，最終得到SiO發(fā)光波長511納米，量子效率沈％。實施例3 制備方法和實施例1相同，醋酸鋅在反應體系中濃度仍然是0. 1 M，但是氫氧化鋰與醋酸鋅的投料比R = 2，其他條件不變，最終得到SiO發(fā)光波長482納米，量子效率25%。實施例4制備方法和實施例1相同，但是采用KOH作為堿，氫氧化鉀與醋酸鋅的投料比R = 1，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長521納米，量子效率18%。實施例5 制備方法和實施例4相同，但是氫氧化鉀與醋酸鋅的投料比R = 1. 5， 其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長510納米，量子效率22%。實施例6 制備方法和實施例4相同，但是氫氧化鉀與醋酸鋅的投料比R = 2，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長503納米，量子效率。實施例7 制備方法和實施例1相同，但是采用Ca(OH)2作為堿，氫氧化鈣的氫氧根離子與醋酸鋅的投料比R = 1，其他條件不變，最終得到SiO發(fā)光波長506納米，量子效率 10%。實施例8 制備方法和實施例7相同，但是氫氧化鈣的氫氧根離子與醋酸鋅的投料比R = 1.5，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長503納米，量子效率對％。實施例9 制備方法和實施例7相同，但是氫氧化鈣的氫氧根離子與醋酸鋅的投料比R = 2，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長501納米，量子效率對％。實施例10制備方法和實施例1相同，但是把溶劑換成PEG200，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長537納米，量子效率18 %。實施例11制備方法和實施例2相同，但是把溶劑換成PEG200，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長522納米，量子效率21 %。實施例12制備方法和實施例3相同，但是把溶劑換成PEG200，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長506納米，量子效率。實施例13制備方法和實施例1相同，但是把溶劑換成PEG400，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長549納米，量子效率4%。實施例14制備方法和實施例2相同，但是把溶劑換成PEG400，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長540納米，量子效率12%。實施例15制備方法和實施例3相同，但是把溶劑換成PEG400，其他條件不變，最終得到ZnO發(fā)光波長518納米，量子效率16%。上述實施例可以總結(jié)為一個表格
權(quán)利要求
1.一種ZnO發(fā)光納米粒子，其特征在于通過溶膠一凝膠法在聚乙二醇類溶液中制備獲得，由ZnO單晶粒子與外部聚合物基團組成，所述聚合物基團是聚乙二醇氧化后衍生的陰離子，ZnO的直徑在1 10納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；通過控制ZnO納米粒子的大小和表面態(tài)，可以使其發(fā)光波長在460 560納米范圍內(nèi)變化。
2.如權(quán)利要求1所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于具體步驟包括(1)把醋酸鋅與金屬氫氧化物的固體粉末按0.5 1的摩爾比例，加入聚乙二醇類有機溶劑中，連續(xù)攪拌溶解，直接在0 100 °(溫度下反應生成ZnO發(fā)光的溶膠。
3.如權(quán)利要求2所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于進一步包括(2)向上步驟的反應物溶膠加入非溶劑，體積為原反應溶液的3 5倍，沉淀出ZnO納米粒子的凝膠，用高速離心機分離；(3)上步驟的凝膠再分散到無水乙醇、聚乙二醇或氯仿有機溶劑中，再次形成穩(wěn)定發(fā)光的溶膠；這些溶膠濃縮后采用步驟(2)方法沉淀出ZnO凝膠，使產(chǎn)品純化。
4.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于所述金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
5.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇是二縮三乙二醇，或者是分子量為200、300或400的聚乙二醇，或者是分子量為350或550 的聚乙二醇單甲基醚。
6.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)醋酸鋅與金屬氫氧化物的投料摩爾比從0. 5到1，獲得從藍光460納米到黃光560納米的發(fā)光顏色不同的產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求2或3所述的ZnO發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征在于通過控制反應的溫度，調(diào)節(jié)反應速度和改變反應物的濃度及投料比，來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的發(fā)光波長和量子產(chǎn)率。
全文摘要
本發(fā)明屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種在聚乙二醇中合成的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。該納米粒子由ZnO單晶粒子與外部聚合物基團構(gòu)成，具有良好的穩(wěn)定性和光致發(fā)光性能。其制備方法是把醋酸鋅和堿性氫氧化物一起在溶劑中攪拌溶解，在室溫下反應一段時間即可。產(chǎn)品可以采用“非溶劑沉淀法”提純。在攪拌反應的過程中，讓反應混合物充分接觸空氣，在堿催化的條件下，使聚乙二醇被空氣氧化形成羧酸陰離子的結(jié)構(gòu)，該羧酸陰離子能夠配位到ZnO納米粒子表面使其穩(wěn)定發(fā)光。本發(fā)明具有低成本、無污染、高產(chǎn)率的優(yōu)點。
文檔編號C09K11/54GK102321469SQ201110142078
公開日2012年1月18日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者熊煥明, 馬日照 申請人:復旦大學