專利名稱：涂覆的聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩面涂覆的復(fù)合材料膜和標(biāo)簽，和優(yōu)選壓敏標(biāo)簽。本發(fā)明尤其涉及可印刷、兩面涂覆的基于聚合物的膜和標(biāo)簽，它們是抗粘連的，同時(shí)提供對(duì)粘合劑的堅(jiān)固粘附和對(duì)水分的耐性。
背景技術(shù)：
許多未處理或未涂覆的聚合物膜，例如由全同立構(gòu)聚丙烯制成的膜在沒有特別處理或涂覆的情況下可能無(wú)法提供油墨或粘合劑的可接受的粘附。經(jīng)涂覆和處理的聚合物膜極大地改進(jìn)了它們的有用性和功能性。然而，當(dāng)處理和/或涂覆膜的兩面以提高表面能時(shí)，嚴(yán)重的界面粘連問題可能在輥壓或堆疊膜時(shí)產(chǎn)生。為了是有用、可加工和功能性的，聚合物膜的頂表面不應(yīng)該與背表面粘連。在可用于標(biāo)簽應(yīng)用的聚合物膜中，所希望的是膜適合地在該膜的一個(gè)表面上是可印刷的，而該膜的另一個(gè)表面適合地與可用于將該膜或標(biāo)簽附著到容器上的粘合劑粘結(jié)。粘連問題的解決方案通常規(guī)定將粘合劑印刷和施加到同一個(gè)表面上。因此，膜的僅一個(gè)表面需要具有提高的表面能，從而控制或避免粘連問題。為了避免粘連問題，可以用提高了可印刷性、粘附性、耐刮傷性和/或耐巴氏殺菌性的涂層在準(zhǔn)備用作標(biāo)簽面料，尤其是壓敏面料的膜的一個(gè)表面上涂覆。此種面料膜的相對(duì)面可以是未處理的?；蛘?，一些標(biāo)簽面料具有經(jīng)處理或涂覆的用于接收印刷油墨的頂表面，而在粘合劑接收表面上不包括處理或涂覆(例如，ExxonMobil Oil Corporation制造的ClearPSA4)。印刷機(jī)或轉(zhuǎn)化器可以稍后在即將將粘合劑和隔離襯墊(a release liner)施加到面料上之前將粘合劑接收表面進(jìn)行電暈處理。提供有限但是可接受程度的粘連的標(biāo)簽面料具有印刷面/頂面涂層和經(jīng)處理但是未涂覆的粘合劑接收表面/背表面。粘合劑接收表面的通過(guò)火焰或電暈放電的處理可以用在粘合劑接收面上以使未涂覆的塑性表面能接受粘合劑。例如，MuscIow等人的美國(guó)專利號(hào)5，380，587和5，382，473公開了多層包裝或標(biāo)簽原料膜，其具有優(yōu)異的可印刷性和對(duì)于經(jīng)處理但未涂覆的聚烯烴表面具有非粘連特性。此類膜制備起來(lái)可能是挑戰(zhàn)性和苛刻的。必須小心地控制處理以防止對(duì)于使用問題的粘連或配合。太多處理可能產(chǎn)生粘連問題。太少處理將使膜不適于使用并要求轉(zhuǎn)化器再處理。必須充分地控制膜的平坦性以及一些變動(dòng)可能產(chǎn)生傾向于產(chǎn)生粘連的高壓區(qū)。US 20070244880公開了經(jīng)涂覆聚合物膜，其包括包括第一面和第二面的聚合物基材；在所述基材的所述第二面上的背面涂層(aback-side coating)，所述背面涂層包含離子聚合物；膠體礦物的顆粒，所述膠體礦物顆粒的重量的大部分具有至多大約0. I微米的總體平均直徑；和在所述基材的所述第一面上的前面涂層，其中所述前面涂層是可印刷的。雖然如此，聚合物標(biāo)簽工業(yè)仍然需要不透明膜，其具有堅(jiān)固的粘合劑固定性并且對(duì)于可印刷頂面涂層具有可接受的抗粘連性，尤其是在對(duì)于高溫和高的濕度條件而言的較寬的暴露時(shí)間范圍內(nèi)。此外，仍需要提供具有低碳足跡的此種膜和此種膜的制造方法，所述方法也具有低碳足跡。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述 在一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供聚合物膜，其包括a)具有第一面和第二面的聚合物基材；b)在所述基材的所述第一面上的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液(acrylic emulsion)和至少一種無(wú)機(jī)材料形成,所述無(wú)機(jī)材料包含大部分的具有0. 2 u m-25 u m的平均最大尺寸的顆粒；c)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。在特定的實(shí)施方案中，背面涂層還包含第一交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物膜，其包括a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和幻至少由以下物質(zhì)形成的背面涂層1)包含大約65wt%-大約95wt%的衍生自乙烯的單元和大約5wt% -大約35 1:%的衍生自丙烯酸的單元的離子聚合物,所述wt%基于所述離子聚合物的總重量，2)丙烯酸類乳液，3)交聯(lián)劑，和4)至少一種無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料包含大部分的具有0.2 y m-25 的平均最大尺寸的顆粒；c)布置在所述聚合物基材的所述第一面和所述背面涂層之間的底漆；和d)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的可印刷前面層，所述前面層包含包括至少一種陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物或共聚物的陽(yáng)離子聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的粘合促進(jìn)劑和包含至少一種粘土或二氧化硅的第二無(wú)機(jī)材料，所述第二無(wú)機(jī)材料包含具有大約2 u m-大約5 的平均最大尺寸的顆粒。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供包括此種膜的標(biāo)簽。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供膜的制備方法，所述方法包括用可印刷前面涂料組合物涂覆聚合物基材的第一面；和用在其上具有背面涂料組合物的底漆涂覆所述聚合物基材的第二面，所述背面涂料包含離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少一種無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料包含具有0. 2 u m-25 u m的平均最大尺寸的顆粒。附圖
簡(jiǎn)述圖I示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜的圖示。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的標(biāo)簽結(jié)構(gòu)的圖示。發(fā)明詳述在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供可印刷的并具有改進(jìn)的抗粘連性，尤其是在熱的潮濕環(huán)境中具有改進(jìn)的抗粘連性的兩面涂覆的膜或聚合物基材。優(yōu)選地，膜是不透明膜，但是其它基材，例如透明或無(wú)光澤聚合物膜，金屬層和/或紙層的使用也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。在另一個(gè)方面中，涂覆膜可用作標(biāo)簽?zāi)?、包裝膜和/或圖形承載膜。更具體地說(shuō)，在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的膜可以適合用作標(biāo)簽面料膜，所述標(biāo)簽面料膜可以適合用作粘合性標(biāo)簽，例如采用壓敏標(biāo)簽或熱熔卷材標(biāo)簽(hot melt roll labeling)。例如,在印刷,施加粘合劑和施加標(biāo)簽面料到容器或物體上之后，所述標(biāo)簽?zāi)芙?jīng)得起苛刻的表面攪動(dòng)和環(huán)境挑戰(zhàn)例如水浴浸潰，而不會(huì)不利地影響印刷、粘附或透明度。此外，粘合劑，尤其是壓敏粘合劑和可移除壓敏粘合劑在這樣的條件下應(yīng)該保持充分地固定到粘合劑接收的背面涂層上。在特定的實(shí)施方案中，當(dāng)在隔離襯墊或其它表面，例如產(chǎn)品或產(chǎn)品容器上除去標(biāo)簽面料或復(fù)位時(shí)，膠合劑或粘合劑將傾向于保持與標(biāo)簽面料粘附并不與另一個(gè)表面粘附。另外，根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)簽面料的卷材可以暴露于寬范圍的溫度下，包括大于40°C的溫度，而沒有不可接受的粘連。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案可以提供與現(xiàn)有技術(shù)的透明標(biāo)簽面料膜相比具有改進(jìn)的性能、美觀和光學(xué)性能的不透明標(biāo)簽面料膜。雖然 優(yōu)選的實(shí)施方案為透明標(biāo)簽的苛刻要求而設(shè)計(jì)，但是本發(fā)明的背面涂層可以容易地經(jīng)改造以與透明聚合物膜一起使用以提供此類膜的兩面涂覆非粘連實(shí)施方案。此種通用性通過(guò)降低產(chǎn)品轉(zhuǎn)換之間的存貨量、清潔和組分替代可以促進(jìn)在轉(zhuǎn)化和制造期間改進(jìn)的材料利用率和生產(chǎn)效率。在一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供聚合物膜，其包括a)包括第一面和第二面的聚合物基材jPb)在所述基材的第一面上包括的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少一種無(wú)機(jī)材料形成，所述無(wú)機(jī)材料包含具有0. 2-25 u m的平均最大尺寸的顆粒；和(3)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。在特定的實(shí)施方案中，背面涂層還包含第一交聯(lián)劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案涉及適合于標(biāo)記制品的標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜。在一些實(shí)施方案中，將標(biāo)簽施加于制品上。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案涉及制備膜的方法，所述方法包括用可印刷前面涂料組合物涂覆聚合物基材的第一面；用背面涂料(任選地包括底漆)涂覆所述聚合物基材的所述第二面而制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜結(jié)構(gòu)100。膜結(jié)構(gòu)100包括聚合物基材(即，芯層)101，與所述聚合物基材101的一面表面接觸的聚合物表面層102 ;和與所述聚合物基材101的相對(duì)面表面接觸的背面涂層103。在圖I所示實(shí)施方案中，背面涂層103包括任選的底漆層104。圖2示出了由膜結(jié)構(gòu)100形成的標(biāo)簽結(jié)構(gòu)200。膜結(jié)構(gòu)100具有在一個(gè)表面的至少一部分上形成的油墨層201，優(yōu)選UV油墨層。在膜結(jié)構(gòu)100的相對(duì)面上的壓敏粘合劑層202使膜結(jié)構(gòu)100與隔離襯墊203，通常硅氧烷化隔離襯墊粘附?，F(xiàn)將描述膜結(jié)構(gòu)100和標(biāo)簽結(jié)構(gòu)200的實(shí)施方案的各組分的詳細(xì)描述。聚合物基材本文涉及的聚合物基材一般包括兩個(gè)相對(duì)面或表面?；牡囊粋€(gè)表面通?？梢苑Q為例如基材的頂面、前面或印刷面，并且當(dāng)該基材用作標(biāo)簽時(shí)通常是與該基材的與制品相鄰的面相對(duì)的那面，或當(dāng)該基材用作包裝基材時(shí)是與該基材的與產(chǎn)品相鄰的面相對(duì)的那面?；牡牧硪粋€(gè)表面通?？梢苑Q為基材的背面，例如粘合劑接收面，并且當(dāng)該基材用來(lái)形成標(biāo)簽時(shí)通常是該基材與制品、產(chǎn)品相鄰的那面，或該基材接收標(biāo)簽粘合劑的那面。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃聚合物基材〃或〃基材〃可以廣泛地被限定包括含一種或多種單體作為其組分的任何聚合物或熱塑性材料，優(yōu)選取向聚合物膜結(jié)構(gòu)。聚合物基材可以是單層或多層膜，包括取向、共擠出和層壓的多層膜，可以優(yōu)選是雙軸取向膜。聚合物基材還可以包括其它非熱塑性或非聚合物材料，例如紙、卡片原料(cardstock)，和/或金屬或非金屬基材，和/或它們可以被層壓到此類非熱塑性材料，例如紙、金屬或非金屬基材上。聚合物基材包括聚合物部分加上構(gòu)成該基材的結(jié)構(gòu)組成的任何非熱塑性組分。聚合物基材可以包括任何透明、無(wú)光澤、空化(cavitated)或不透明膜。許多優(yōu)選的實(shí)施方案可以包含具有基本上非消光(non-matte)表面的不透明或白色膜。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的聚合物基材是聚烯烴膜，更優(yōu)選雙軸取向、多層或單層基于聚烯烴的膜，包含聚丙烯、聚乙烯和/或聚丁烯均聚物、共聚物或三元共聚物。其它熱塑性基材或?qū)右部梢源嬖谟诖祟惸?shí)施方案內(nèi)，例如聚酯。然而，在其它實(shí)施方案中，聚合物基材可以基本上包括形成可以用于包裝、標(biāo)簽或裝飾的薄膜的任何熱塑性材料。其它示例性的適合材料可以包括尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 聚乳酸和聚碳酸酯。被考慮的基材還包括上述材料的共擠出物，任何兩種或更多種這些材料的層壓體或擠出為單層膜(asingle base film)的任何材料的摻混物。聚烯烴均聚物和丙烯與乙烯的共聚物在許多標(biāo)簽應(yīng)用中可能是最有用的。適合用作標(biāo)簽用面料的一種尤其優(yōu)選的聚合物基材是基于聚丙烯的膜，其至少在主或芯層中包含至少80wt%全同立構(gòu)聚丙烯。示例性的可商購(gòu)材料包括Exxon 4252 和 FINA 3371。聚合物基材可以與至少一個(gè)表皮層共擠出或它可以層壓到至少一個(gè)其它的膜上。通常，當(dāng)將膜共擠出時(shí)，表皮層的厚度可以為總膜厚度的大約2%-大約18%?？紤]具有三個(gè)或更多個(gè)層，例如五個(gè)層，有時(shí)甚至七個(gè)層的多層膜。五層膜可以包括芯層，兩個(gè)表皮層和在該芯層和每一表皮層之間的中間層，例如美國(guó)專利號(hào)5，209，854和5，397，635中公開的那樣。表皮層可以包括丙烯和其它烯烴例如乙烯和/或I-丁烯的共聚物(即，包含兩種或更多種不同單體的聚合物)。另一種示例性的優(yōu)選基材是多層聚丙烯膜，其包含聚乙烯、聚丙烯、丙烯和乙烯的共聚物、乙烯和I- 丁烯的共聚物、上述任何物質(zhì)的三元共聚物和馬來(lái)酸酐改性聚合物中的至少一種。另一種有用的基材包含與少量以下物質(zhì)中的至少一種摻混的聚丙烯聚乙烯、乙烯和a-烯烴的共聚物、丙烯和a-烯烴的共聚物、烯烴的三元共聚物和馬來(lái)酸酐改性聚合物。多層、白色不透明、空化的基于聚丙烯的膜也可以是有用的基材。這些膜描述在美國(guó)專利號(hào) 4，758，462 ;4，965，123 和 5，209，884 中。聚合物基材在至少一面上也可以被處理和/或鍍金屬。許多優(yōu)選的聚丙烯聚合物膜實(shí)施方案可以在兩面上進(jìn)行處理以改進(jìn)印刷面涂層和粘合劑對(duì)粘合劑接收表面的粘附。處理通?？梢园姇?、等離子體或火焰處理。在一些實(shí)施方案中，處理還可以包括將底漆施加到聚合物基材的表面上以改進(jìn)基材和背面涂層和/或聚合物表面層之間的粘附。此類處理可以促進(jìn)涂層的均勻潤(rùn)濕和/或提高表面能以改進(jìn)對(duì)基材的涂層固定。表面處理通常可以在取向之后在涂覆設(shè)備上〃在線〃施加，但是底漆通常可以使用涂覆設(shè)備施加。一些實(shí)施方案可以具有不要求用于可接受的涂層、油墨或粘合劑粘附的表面處理的表皮層，例如包含乙烯的共聚物和/或聚乙烯的均聚物，例如中或高密度聚乙烯的層。鍍金屬可以通過(guò)鋁或其它金屬的真空沉積。也可以將印刷面涂層和印刷油墨施加到鍍金屬或處理的表面上。聚合物基材可以是單軸取向的，或同時(shí)或順序雙軸取向的。取向的典型范圍將膜沿縱向拉伸到其原始尺寸的4-10倍，和沿橫向?qū)⒛だ斓狡湓汲叽绲?-12倍。取向聚合物基材的厚度不是關(guān)鍵的并通常為大約10 u m-大約100 u m。
背面涂層根據(jù)本發(fā)明的膜還包括在聚合物基材的所述第二面，即背面上的背面涂層。雖然不作要求，但是背面涂層一般用來(lái)接收粘合劑涂層和/或防止與可印刷前面涂層和/或油墨的粘連。背面涂層至少包含離子聚合物組分、丙烯酸類乳液和無(wú)機(jī)材料。任選地和通常優(yōu)選地，背面涂層還包含交聯(lián)劑以使離子聚合物和丙烯酸類乳液組分交聯(lián)。離子聚合物根據(jù)IUPAC臨時(shí)命名建議，離子聚合物是其中小但是顯著比例的構(gòu)成單元具有離子或可電離基團(tuán)或兩者的聚合物。一些適合的離子聚合物是 共聚物，所述共聚物包含基于離子聚合物的總重量，大約50wt% -大約98wt%的一種或多種選自苯乙烯，甲基苯乙烯異構(gòu)體，鹵化苯乙烯異構(gòu)體，氯乙烯，偏二氯乙烯，丁二烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯、丙烯和丁烯異構(gòu)體的無(wú)羰基單體；和大約50wt% -大約2wt%由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和衣康酸組成的組之中的一種或多種?？捎糜诒景l(fā)明層和涂層的一些有用的離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含大約65wt % -大約95wt %的衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一種的單元；和大約5wt% -大約35￥丨％的衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和衣康酸中的至少一種的單元，基于所述離子聚合物的總重量。特定的離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含大約65wt% -大約95wt%的衍生自乙烯的單元和大約5wt% -大約35wt%的衍生自丙烯酸的單元，基于所述離子聚合物的總重量?？梢詮腗ichelman Inc.，Cincinnati, OH獲得的Mieheil. Prime 4983R是適合的離子聚合物的實(shí)例并且是在氨水中包含乙烯丙烯酸的聚合物分散體。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子聚合物占所述背面涂層重量的大約5wt% -大約30wt%,更優(yōu)選10wt% _20wt%,基于所述膜的所述背面涂層的總重量。可以使用任何適合量的離子聚合物。在特定的實(shí)施方案中，背面涂層包含大約2wt% -60wt%,尤其是5wt*% -60wt%,更尤其是大約10wt*% -50wt*%離子聚合物,基于背面涂層的總重量。丙烯酸類乳液丙烯酸類乳液通常包含基于不飽和羧酸和/或基于酯的聚合物。在特定的實(shí)施方案中，背面涂層由20wt*% -80wt*%,尤其是25wt*% -65wt*%,更尤其是30wt*% -50wt*%的丙烯酸類乳液形成。羧酸基可以參與交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選的丙烯酸類乳液是由DSMNeoresins, ffaalwijk, The Netherlands 銷售的 Neocryl )(K90。這是亞胺化丙烯酸類乳液，其具有在3°C的TG并顯示與其它背面涂層組分顯著的相容性。交聯(lián)劑在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，膜的一個(gè)或多個(gè)層，尤其是背面涂層，例如粘合劑接收背面涂層包括至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑。示例性的羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑可以包括配位金屬化合物、氮丙啶、氨基甲基醇、烷基化氨基甲基醇、異氰酸酯、封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、蜜胺-甲醛、#唑啉和硅烷衍生物?？梢园醋阋允勾嬖诘乃峄拇蠹s5% -35%交聯(lián)的水平提供交聯(lián)劑。更優(yōu)選的范圍可以是使大約10% -大約30%的酸基交聯(lián)。交聯(lián)劑的仍更優(yōu)選的范圍將是足以使酸基的大約15%-大約25%交聯(lián)的量。優(yōu)選的羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑可以包括碳酸銨鋯(Hopton Technologies, Inc.，Rome, GA 制造的AZCote 58OOM)和多官能化氣丙唆(DSM NeoResins, ffaalwijk, The Ne therlands 制造的 CX 100 )。在還有的其它實(shí)施方案中，用于背面涂層的離子聚合物和/或丙烯酸類乳液可以是自交聯(lián)性的。無(wú)機(jī)材料無(wú)機(jī)材料優(yōu)選包含具有0. 2iim-25iim，尤其是I. 0 y m_10. 0 y m或0. 2微米(200nm)和I. 0微米(IOOOnm)的平均最大尺寸的粘土的分散體(例如，高嶺石粘土例如Huber Engineering Minerals 的 Lithosperse ⑩ 7015HS 和 7005CS)。其它無(wú)機(jī)材料可以包括以下物質(zhì)中的至少一種的顆粒狀分散體二氧化硅(得自Grace Davison的Syloid W500和W900等級(jí)-那些等級(jí) 專門設(shè)計(jì)用于水基涂料)、氧化招、二氧化鈦、碳酸韓、氟娃酸鈉鎂、合成鈉水輝石(synthetic sodium hectorite)、白膨潤(rùn)土(white bentonite)、蒙脫土、堿性聚磷酸鹽、滑石、堿性硅酸鹽、水玻璃(鉀、鋰和/或鈉的鹽，例如硅酸鈉)、經(jīng)表面改性的二氧化硅、經(jīng)表面改性的氧化鋁、經(jīng)表面改性的二氧化鈦、經(jīng)表面改性的碳酸鈣、經(jīng)表面改性的滑石和它們的混合物。示例性適合的堿性聚磷酸鹽可以包括焦磷酸四鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酸式焦磷酸二鈉、四聚磷酸六鈉和聚磷酸四鉀中的至少一種，包括它們的混合物。當(dāng)無(wú)機(jī)材料是粘土?xí)r，無(wú)機(jī)材料通常按大約10wt% -大約70wt%,尤其是大約30wt% -大約60wt% (例如，35wt%-50wt% )的量存在，當(dāng)無(wú)機(jī)材料是二氧化娃時(shí),尤其是按大約IOwt % -30wt*%存在。背面涂層的任選的組分本文描述的粘合劑接收背面涂層還可以包括一種或多種附加的組分，例如涂料加工促進(jìn)輔料、非離子蠟分散體、陰離子蠟分散體、非離子滑爽添加劑。這些添加劑的使用(其中一些將在下面進(jìn)一步論述)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。涂料加工促進(jìn)輔料包括可以幫助涂覆過(guò)程的材料，例如消泡劑、潤(rùn)濕劑和潤(rùn)滑齊U。此外，一些涂料配制劑的高速涂覆有時(shí)可能產(chǎn)生泡沫。希望消泡劑例如基于礦物油的Cognis Foamaster 223 (通常按大約50_100ppm的濃度)控制起泡。非離子或陰離子蠟乳液也可以改進(jìn)抗粘連性和/或降低摩擦系數(shù)。例如，如果需要，由Michelman, Inc.制備的Michem Lube 215的乳液可以與本發(fā)明的背面配制劑相容。然而，通常，此類材料是不必要的。根據(jù)一些優(yōu)選的實(shí)施方案，功能性標(biāo)簽可以由根據(jù)本發(fā)明的兩面涂覆的膜(標(biāo)簽面料)通過(guò)將粘合劑涂覆到該膜的涂覆的粘合劑接收面上來(lái)制備。根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)簽面料可以涂有壓敏粘合劑或可以將壓敏粘合劑從結(jié)合的隔離襯墊轉(zhuǎn)移至涂覆的粘合劑接收表面?；蛘?，當(dāng)將粘合劑層施加到標(biāo)簽面料上時(shí)，由脫模劑組成的隔離膜或片材可以覆蓋此類壓敏粘合劑層。聚合物表面層在聚合物基材上的聚合物表面層可以發(fā)揮任何功能。當(dāng)聚合物表面層是可印刷層時(shí)，可以稱為前面層。因此，在特定的實(shí)施方案中，聚合物表面層是可印刷的前面層。該層實(shí)際上是不必印刷的。在這樣的實(shí)施方案中，聚合物基材應(yīng)該具有層或涂層，該層或涂層具有足夠的表面能以致如果希望印刷，則應(yīng)該為印刷油墨提供可接受的粘附和外觀。對(duì)于參考目的，聚合物基材的前表面可以在此稱為"印刷面"或"印刷層"，盡管該面實(shí)際上可能沒有被印刷。"可印刷"涂層或?qū)涌梢远x為任何涂層或?qū)?，?duì)于該涂層或?qū)?，在將該涂層干燥或固化之后，可以使用印刷方法將印刷油墨施加在此種涂層之上，例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷、活版印刷、膠版、苯胺印刷、凹板、激光或噴墨。印刷油墨可以包括單組分和二組分油墨，氧化固化油墨和輻射固化油墨，水基或溶劑基溶解的油墨、水基或溶劑基分散的油墨和100 %油墨體系。如果此類表面通過(guò)了與(i)油墨粘附和(ii)油墨質(zhì)量中每一種相關(guān)的試驗(yàn)，則可以認(rèn)為它是可印刷的。至于油墨粘附試驗(yàn)，如果滿足以下條件則可以認(rèn)為印刷面是可印刷的在為了預(yù)計(jì)用途將油墨或金屬完全干燥、固化和/或調(diào)理之后，施加到聚合物基材的涂覆前面上的試驗(yàn)帶(由3M,St. Paul, MN制造的Scotch 81 0或等效物)的三次重復(fù)拉扯不除去該油墨或金屬的多于50%。聚合物基材第一面優(yōu)選的可印刷涂層提供對(duì)油墨的優(yōu)異的固定，包括輻射可固化油墨，例如紫外線("UV")輻射固化油墨，和例如下面論述的許多其它類型的油墨。為了在膜上提供耐用、耐刮擦性或耐劃痕性的印刷表面，許多優(yōu)選的實(shí)施方案涂覆有提供此類性能的涂層，例如交聯(lián)或固化的涂層。優(yōu)選的涂層實(shí)施方案還可以抵抗異丙醇(IPA)和熱水的侵蝕。此類涂層的實(shí)例由McGee在美國(guó)專利號(hào)6，893，722，Touhsaent在美國(guó)專利號(hào)6，844，034和Servante在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?005/0112334中進(jìn)行了描述。這些專利和申請(qǐng)?jiān)诖巳囊牍﹨⒖肌Ｔ谠S多優(yōu)選的壓敏標(biāo)簽實(shí)施方案中，McGee在美國(guó)專利號(hào)6，893，722中描述的涂層可能是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢詾楸景l(fā)明聚合物膜提供耐用、可巴氏殺菌、可印刷的前面。其它適合的前面涂層可以包括基于丙烯酸的涂層及其它當(dāng)干燥時(shí)是基本上透明的水基或溶劑基可印刷涂層。可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何手段，例如直接凹板(directgravure)、反向-直接凹板、膠版、噴涂或浸涂施加前面涂層。底漆在一些情況下，在施加聚合物表面層和/或背面涂層之前將底漆施加到基材的一個(gè)或兩個(gè)面上可能是有利的。因此，雖然底漆可以按與背面涂層和/或聚合物表面層分離的步驟施加，但是當(dāng)存在底漆時(shí)，應(yīng)該認(rèn)為它是相應(yīng)的背面層或聚合物表面層的一部分。一般而言，常用于本領(lǐng)域中的任何底漆層可以使用并且包括在根據(jù)本發(fā)明的膜中，只要當(dāng)暴露于預(yù)期使用的條件例如熱水中時(shí)所選定的底漆充分地與聚合物基材和涂層配制劑粘結(jié)。示例性底漆可以包括根據(jù)Steiner等人在美國(guó)專利號(hào)4，214，039中制備和應(yīng)用的水基環(huán)氧樹脂類和由McGee在美國(guó)專利號(hào)6，596，379中描述的陽(yáng)離子氨基_官能化聚合物。其它具體實(shí)例可以包括氨基-官能化丙烯酸類樹脂例如NeoCryl XK-90或水基聚氨酯如NeoRezR-610,由DSM NeoResins (ffaalwijk, The Netherlands)制造。然而，優(yōu)選的實(shí)施方案不要求在聚合物基材任一表面上的底漆層。一般而言，在該結(jié)構(gòu)中包括底漆可能不必要地增加成本和提高產(chǎn)品復(fù)雜性。如果使用，底漆層應(yīng)該較薄，其中涂覆水平產(chǎn)生大約0. 05g/m2-l. Og/m2干燥底漆。底漆更優(yōu)選的范圍可以是0. lg/m2-0. 5g/m2。用于本發(fā)明實(shí)施方案的一些適合的底漆包括亞胺化丙烯酸類(iminatedacrylic)、聚(乙烯亞胺)、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。當(dāng)?shù)灼峤M合物包括交聯(lián)劑時(shí)，可以使用能夠使離子聚合物交聯(lián)到合乎需要程度的任何交聯(lián)。尤其適合的交聯(lián)劑包含羧基反應(yīng)性官能度。因此，在一些實(shí)施方案中，第一和第二交聯(lián)劑中的至少一種包含羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑，交聯(lián)的量不是關(guān)鍵的；然而，在一些實(shí)施方案中，使酸基的大約5wt% -大約35wt%交聯(lián)。在特定的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜包含a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和《至少由以下物質(zhì)形成的背面涂層1)離子聚合物，所述離子聚合物包含大約65wt% -大約95wt%的衍生自乙烯的單元和大約5wt% -大約35wt%的衍生自丙烯酸的聚合物單元，2)丙烯酸類乳液，3)交聯(lián)劑，和4)至少一種無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料包含具有0.m的平均最大尺寸的顆粒；c)布置在所述聚合物基材的所述第一面和所述背
面涂層之間的底漆；和d)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的可印刷前面層，所述前面層包含包括至少一種陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物或共聚物的陽(yáng)離子聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化齊U、包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的粘合促進(jìn)劑和包含至少一種二氧化硅、天然粘土或合成粘土的第二無(wú)機(jī)材料，所述第二無(wú)機(jī)材料包含具有 大約2 ii m-大約5 ii m的平均最大尺寸的顆粒。實(shí)施例的試驗(yàn)方法一小時(shí)粘連試驗(yàn)這一試驗(yàn)包括將可印刷涂覆表面(例如頂面或前面)與涂覆的粘合劑接收表面(例如背面)的不同組合相配。將六英寸長(zhǎng)X兩英寸寬的試驗(yàn)樣品放置在一對(duì)2英寸X4英寸(50mmX 100mm)表面鍍鉻的金屬板之間，它們厚0. 25英寸( 6mm)。延伸超過(guò)該板的樣品部分提供樣品鑒定的空間。每一樣品(包括兩片可印刷或頂表面面對(duì)粘合劑接收或背表面的膜)在它的上面和下面具有退火的鋁箔(0. 001英寸厚)。該箔片阻止一對(duì)試驗(yàn)樣品粘在一起。如果試驗(yàn)對(duì)的外表面具有包含離子聚合物的涂層(一個(gè)或多個(gè))，如根據(jù)本發(fā)明的粘合劑接收層情況那樣，則將一片70SPW(由ExxonMobil Films制造)聚合物膜放置在該試驗(yàn)對(duì)和箔片(經(jīng)處理的表面朝向箔片)之間以阻止離子聚合物與該箔片粘連。包含至多48對(duì)試驗(yàn)樣品(用鋁箔和70SPW隔離)的堆疊體可以放置在金屬板之間。將包含試驗(yàn)樣品的堆疊體的板放入配備有溫度控制壓板的Carver壓機(jī)，ModelC(Carver, Inc. , Wabash, IN)。通常在60°C或52°C的熱溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)該板已經(jīng)在該壓機(jī)的壓板上的中央時(shí)，施加力以在該壓板之間產(chǎn)生6000±2001b的力。因?yàn)闃悠返谋砻娣e是8in2 ( 52cm2)，所以樣品上的有效壓力為大約750±25psi (52± I. 76kg/cm2)。保持該壓力不變持續(xù)一小時(shí)。在規(guī)定時(shí)間之后，釋放該壓力并取下熱的樣品(使用合適保護(hù)設(shè)備)并通過(guò)小心地將該箔片與每一試驗(yàn)對(duì)剝離來(lái)進(jìn)行分離。如果使用，該滑爽膜(例如70SPW)不從該試驗(yàn)對(duì)上除去。在與箔片分離之后，該樣品通常迅速地冷卻。然后可以將每一試驗(yàn)對(duì)安裝到Sintech Tensile Tester (由 Instron, Norwood,MA制造)的夾具中，為它設(shè)置5in/min的十字頭速度以將每一樣品組的相鄰層剝開并測(cè)定粘連作用(如果有的話)。在剝離期間，操作者應(yīng)該以與剝離方向大約90度保持樣品。對(duì)于每一試驗(yàn)，十字頭移動(dòng)兩英寸，但是為了避免邊緣效應(yīng)，軟件僅將其計(jì)算基于與引導(dǎo)端相距0. 25(6. 3mm)-I. 9英寸(48. 3mm)的分離距離收集的數(shù)據(jù)。壓敏粘合劑評(píng)價(jià)背面涂層和不同類型的壓敏粘合劑之間的相互作用可以通過(guò)內(nèi)部ExxonMobil實(shí)驗(yàn)室或者通過(guò)獨(dú)立的團(tuán)體，例如德國(guó)Ludwigshaffen的BASF和比利時(shí)Soignies的MacTac評(píng)價(jià)?？梢杂每蓮?fù)位(擱置標(biāo)記(shelf-marking))粘合劑、持久溶劑基和水基粘合劑、可移除粘合劑和熱熔粘合劑的專利(proprietary)共混物試驗(yàn)樣品。試驗(yàn)方法包括將粘合劑施加到隔離襯墊上，接著將該試驗(yàn)粘合劑轉(zhuǎn)移涂覆到待評(píng)價(jià)的樣品聚合物基材的粘合劑接收的涂覆表面上。該粘合劑涂層重量通常是大約20±lg/m2。在剝離隔離襯墊之后，然后將該粘合劑涂覆的樣品附貼到試驗(yàn)表面(例如，不銹鋼、鋁或玻璃)上。在調(diào)理之后，記錄從試驗(yàn)表面上除去樣品標(biāo)簽所要求的剝離力并記錄破壞模式。在移除之后粘合劑與面料保持在一起一般是希望的。粘合劑與試驗(yàn)表面分離而沒有"拉絲(legging) 〃也一般是希望的。拉絲描述當(dāng)粘合劑與另一個(gè)表面分離時(shí)該粘合劑形成彈性長(zhǎng)絲或細(xì)線的趨勢(shì)。實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例I.使用白色不透明空蝕取向聚丙烯膜(可作為60LH247等級(jí)從ExxonMobil Chemical Films Europe獲得)作為聚合物基材，該取向聚丙烯膜具有由含大約3. 25% C2和6% C4的EPB三元共聚物樹脂(可作為Ad syl 15C39F從Basell獲得)形成的表皮層。按i.4-i.6g/m2的涂層重量將包含72wt%高嶺石粘土Lithosperse 7005CS (可以從Huber Engineering Minerals獲得)和28wt 陽(yáng)離子丙烯酸類共聚物Rl117XL(可以從OSP, Owensboro Kentucky獲得)的背面涂層施加于聚合物基材的一面上。不使用底漆層。按0.15g/m2的涂層重量將可印刷前面層施加于聚合物基材的所述第二面上。所述前面層以干重計(jì)包含84wt%W離子丙烯酸類共聚物(得自O(shè)SP, OwensboroKentucky 的 Rll 17XL)、0. 8wt 交聯(lián)催化劑(可作為 Imicure EMI-24 從 Airproducts 獲得)、0. 4wt*%冰醋酸、6. 7wt*%得自 Nagase Japan 的 Denacol EX-821 交聯(lián)劑、Iwt聚乙烯陽(yáng)離子蠟(得自Michelman的ME 09730)、2. 5%表面活性劑(可作為Tergitol 15S 9從DowChemical 獲得)、0. 2%交聯(lián)的娃酮顆粒(得自 Toshiba Japan 的 Tospearl T120) >0. I %PMMA顆粒(可作為Epostar MA-1004從Nagase Japan獲得)和4. 3%作為粘合促進(jìn)劑的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基甲酯〃AAEM〃 (可以從Sigma Aldrich獲得)。實(shí)施例I.使用白色不透明的空蝕取向聚丙烯膜等級(jí)60LH247作為聚合物基材。按0. 10 (±0. 05) g/m2的涂層重量將呈NeoCryl XK-90形式的底漆施加到所述基材的旨在接收背面涂層的那面上。在底漆上按I. 4-1. 6g/m2施加的背面涂層包含55wt%高嶺石粘土7005CS,34wt% NeoCryl XK-90 和 llwt% 乙烯丙烯酸例如Michem㈨ Prime 4990R，可以從Michelman Inc.，Cincinnati, OH獲得，(wt%基于背面涂層組分的量)。施加于所述基材的相對(duì)面上的可印刷聚合物表面層與對(duì)比實(shí)施例I的相同。使用IGT印刷設(shè)備根據(jù)工業(yè)準(zhǔn)則將UV油墨施加于印刷面上。通過(guò)將油墨暴露到UV燈下進(jìn)行固化。通過(guò)Libramont Belgium的轉(zhuǎn)化器Reynder s進(jìn)行按卷筒形式的印刷。在50°C /50% RH下在I周期間在呈卷筒形式的老化膜上評(píng)價(jià)印刷面油墨粘附，以評(píng)價(jià)與背面涂層的交叉污染不存在。使用在除去之前允許針對(duì)UV油墨粘貼IOmin的Scotch Magic 8103M帶試驗(yàn)油墨粘附。油墨粘附按照在除去所述帶子后保留的油墨的百分率(按照印刷表面區(qū)域覆蓋度)報(bào)道。實(shí)施例2-6 :用如表I所示的相對(duì)量的組分基本上復(fù)制實(shí)施例I的膜。表I.實(shí)施例膜組成
權(quán)利要求
1.聚合物膜，包括 a)具有第一面和第二面的聚合物基材； b)在所述基材的所述第一面上的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少ー種無(wú)機(jī)材料形成，所述無(wú)機(jī)材料包含大部分的具有O. 2 μ m-25 μ m的平均最大尺寸的顆粒； c)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。
2.權(quán)利要求I的膜，其中所述背面涂層還包含第一交聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求I或2的膜，其中所述聚合物表面層是可印刷前面層和其中所述背面涂層包括與所述聚合物基材的所述第二面接觸布置的底漆層。
4.權(quán)利要求3的膜，其中所述可印刷前面層包含陽(yáng)離子聚合物、第二交聯(lián)劑、交聯(lián)催化齊IJ、粘合促進(jìn)劑、第二無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料包含具有大約2. O μ m-大約5. O μ m的平均最大尺寸的顆粒。
5.權(quán)利要求4的膜，其中所述陽(yáng)離子聚合物包括至少ー種陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物或共聚物，所述粘合促進(jìn)劑包含甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷，和其中所述第一無(wú)機(jī)材料包含至少ー種ニ氧化硅、天然粘土或合成粘土。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的經(jīng)涂覆聚合物膜，其中所述離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含大約65wt% -大約95wt%的衍生自こ烯、丙烯和丁烯中的至少ー種的聚合物單元；和大約5wt%-大約35wt%的衍生自含酸基的共聚單體的聚合物單元，所述含酸基的共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸和它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的膜，其中所述離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含大約65wt% -大約95wt%的衍生自こ烯的單元和大約5wt% -大約35wt%的衍生自丙烯酸的聚合物單元。
8.權(quán)利要求1-5中任ー項(xiàng)的膜，其中所述離子聚合物包含 共聚物，所述共聚物包含大約50wt% -大約98wt%的ー種或多種選自苯こ烯、甲基苯こ烯異構(gòu)體、鹵化苯こ烯異構(gòu)體、氯こ烯、偏ニ氯こ烯、丁ニ烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯和丁烯異構(gòu)體的無(wú)羰基単體；和 大約50wt% -大約2wt%由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和衣康酸組成的組之中的ー種或多種。
9.權(quán)利要求1-8中任ー項(xiàng)的膜，其中所述離子聚合物占所述背面涂層重量的大約5wt% -大約30wt%,優(yōu)選10wt% -20wt%,基于所述膜的所述背面涂層的總重量。
10.權(quán)利要求1-9中任ー項(xiàng)的膜，其中所述第一無(wú)機(jī)材料包含以下物質(zhì)中的至少ー種粘土、ニ氧化硅、氧化鋁、ニ氧化鈦、碳酸鈣、氟硅酸鈉鎂、合成鈉水輝石、白膨潤(rùn)土、蒙脫土、堿性聚磷酸鹽、滑石、堿性硅酸鹽、水玻璃、經(jīng)表面處理的ニ氧化硅、經(jīng)表面處理的氧化鋁、經(jīng)表面處理的ニ氧化鈦、經(jīng)表面處理的碳酸鈣和經(jīng)表面處理的滑石。
11.權(quán)利要求10的膜，其中所述堿性聚磷酸鹽包含焦磷酸四鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酸式焦磷酸ニ鈉、四聚磷酸六鈉和聚磷酸四鉀中的至少ー種。
12.權(quán)利要求1-11中任ー項(xiàng)的膜，其中所述第一無(wú)機(jī)材料的所述顆粒的特征在于O. 2 μ m-25. O μ m的第二平均尺寸，其中所述第二平均尺寸與所述最大尺寸正交。
13.權(quán)利要求1-12中任ー項(xiàng)的膜，其中所述背面涂層還包括具有O.2 μ m-25. O μ m的平均最大尺寸的第二無(wú)機(jī)材料。
14.段13的膜，其中所述第二無(wú)機(jī)材料具有I.O μ m-10. O μ m的平均最大尺寸。
15.權(quán)利要求3-14中任ー項(xiàng)的膜，其中所述底漆層包含亞胺化丙烯酸類、聚(こ烯亞胺)、環(huán)氧樹脂或聚氨酷。
16.權(quán)利要求4的膜，其中所述第一和第二交聯(lián)劑中的至少ー種包含羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑。
17.權(quán)利要求6的膜，其中所述含酸基的共聚單體的酸基的大約5wt%-大約35wt%i交聯(lián)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任ー項(xiàng)的膜，其中所述第一無(wú)機(jī)材料占所述背面涂層的大約 25wt% -大約60wt%，基于所述背面涂層的總重量。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的膜，其中所述第一無(wú)機(jī)材料占所述背面涂層的大約40wt%-大約60wt%，基于所述背面涂層的總重量。
20.根據(jù)權(quán)利要求2-19中任ー項(xiàng)的膜，其中所述離子聚合物、丙烯酸類乳液和交聯(lián)劑的以計(jì)的數(shù)量之和〈所述無(wú)機(jī)材料的以wt%計(jì)的數(shù)量，基于所述背面涂層的數(shù)量。
21.適合于標(biāo)記制品的標(biāo)簽,所述標(biāo)簽包括 上述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的膜。
22.制備膜的方法，所述方法包括以下步驟 用可印刷前面涂料組合物涂覆聚合物基材的第一面；和 用在其上具有背面涂料組合物的底漆涂覆所述聚合物基材的第二面，所述背面涂料包含離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少ー種無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料包含具有O. 5 μ m-25 μ m的平均最大尺寸的顆粒。
23.聚合物膜，包括 a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和 b)至少由以下物質(zhì)形成的背面涂層1)包含大約65wt%-大約95wt%的衍生自こ烯的單元和大約5wt% -大約35wt%的衍生自丙烯酸的單元的離子聚合物,所述wt %基于所述離子聚合物的總重量，2)丙烯酸類乳液，3)交聯(lián)劑，和4)至少ー種無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料包含具有O. 2 μ m-15 μ m的平均最大尺寸的顆粒； c)布置在所述聚合物基材的所述第二面和所述背面涂層之間的底漆；和 d)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的可印刷前面層，所述前面層包含包括至少一種陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物或共聚物的陽(yáng)離子聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、包含甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酯的粘合促進(jìn)劑和包含至少ー種粘土、ニ氧化硅或合成粘土的第二無(wú)機(jī)材料，所述第二無(wú)機(jī)材料包含具有大約2 μ m-大約5 μ m的平均最大尺寸的顆粒。
全文摘要
描述了聚合物膜，該聚合物膜包括具有第一面和第二面的聚合物基材；在所述基材的所述第一面上的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少一種無(wú)機(jī)材料形成，所述無(wú)機(jī)材料包含大部分的具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒；和與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。還描述了制品，例如標(biāo)簽，和制造膜和標(biāo)簽的方法。
文檔編號(hào)C09J7/02GK102753608SQ201080063514
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者B·R-L·格林戈伊爾, D·L·欣曼, T·J-L·巴達(dá)迪耶, W·J-P·格里薩德 申請(qǐng)人:?？松梨谑凸?br>