專利名稱：螺環(huán)銥有機電致磷光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及基于芴功能性有機配體及具有磷光特性的金屬銥(III)中間體 和配合物的制備方法，并涉及這些材料在制備過程中采用的步驟以及原料。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)是信息的時代，也是信息科技及其產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的時代。信息材料是 實現(xiàn)高度信息化所需元件之基礎(chǔ)。因此，具有極快響應(yīng)速度、極大信息容量和極高信息 效率轉(zhuǎn)化率的信息材料和器件備受人們關(guān)注，這也是當(dāng)前國際上研究最為活躍的領(lǐng)域之 一。有機發(fā)光二極管因其獨特的優(yōu)勢極有可能成為下一代新型平板顯示技術(shù)的主流產(chǎn)品 而引起人們的極大關(guān)注。自1987年美國科達公司的Tang和Vanslyke以8-羥基喹啉鋁 (tris (8-hydroxyqu-inolinato) aluminum, Alq3)作為發(fā)光層，得到了直流低電壓驅(qū)動的高 亮度有機電致發(fā)光器件(organic light-emittingdiodes, OLEDs)以來，引起了極大的反 響，在世界范圍內(nèi)迅速掀起了有機電致發(fā)光材料研究熱潮。同其他顯示器件相比，有機電 致發(fā)光顯示器件有著無與倫比優(yōu)點體積小、響應(yīng)速度快、視角廣、材料來源廣、制造工藝簡 單、驅(qū)動電壓低、發(fā)光效率高、能耗小以及重量輕，可以通過低成本的工藝做成柔性的大面 積平板顯示，所以它是實現(xiàn)未來超薄型可卷壁掛式彩色電視的關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)被公認(rèn)為是繼 液晶顯示IXD、等離子顯示PDP后的新一代圖形圖象顯示器件。因此，OLEDs技術(shù)被業(yè)界認(rèn) 為是最理想和最具發(fā)展前景的下一代平板顯示技術(shù)。有機小分子電致磷光材料由于其制備簡潔高效而備受關(guān)注。在過去的幾十年中， 由于沒有充分利用其三線態(tài)激子能量，器件內(nèi)量子效率一直存在25%的理論極限。第三過 度金屬與有機小分子配體結(jié)合后，由于重原子效應(yīng)而存在強烈的旋軌耦合作用而使得單線 態(tài)和三線態(tài)激子參與電致發(fā)光過程。從而使得有機小分子磷光材料突破內(nèi)量子效率25%的 理論限制而達到100%。2001年Baldo等把(ppy)2Ir (acac)摻雜在TAZ中，制備了高效磷 光器件，該器件的內(nèi)量子效率幾乎達到100%，其外量子效率達到19%。使得電致發(fā)光器件 的效率得到空前的提高引起了極大的轟動。第三過度金屬配合物，特別是Ir(III)、Pt (II) 配合物，同其它重金屬化合物相比有其獨特的特點強烈的旋軌耦合而能夠高效的電致磷 光器件。此外，金屬Ir(III)的配合物因有較短的熒光壽命和高量子效率而在室溫下顯示 出高亮度磷光。發(fā)光顏色和發(fā)光效率可通過配體來調(diào)節(jié)。然而，許多電致發(fā)光器件并不能 表現(xiàn)出色純度好、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好以及有機小分子材料還存在蒸鍍條件要求苛刻，同 時高濃度三線態(tài)湮滅以及高純度和高效的藍(lán)光材料一直是阻礙其快速發(fā)展的瓶頸。為此， 探索合新型發(fā)光材料以及探討對其色純度、發(fā)光效率、熱穩(wěn)定性、阻止三線態(tài)激子湮滅的各 種影響因素及其作用機制顯得尤為重要。無論從理論上還是實際應(yīng)用上對于合成穩(wěn)定、高 效、優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)以及簡化制作工藝都有著重要的理論意義和巨大的實際參考價值。有機電致磷光材料由于其在光電器件方面存在重量輕、低成本、柔性大面積集成 顯示而引起學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和工業(yè)界的高度重視。磷光材料在眾多發(fā)光材料中由于其能 夠混合單線態(tài)和三線態(tài)激子而使得理論量子效率達到100%。銥配合物由于其效率高以及
5顏色可控而脫穎而出。然而，其發(fā)光效率有待提高，因結(jié)晶而降低發(fā)光效率及損害器件的穩(wěn) 定性，高濃度摻雜使得熒光淬滅等問題急需解。而氧雜蒽螺芴由于具有三維立體結(jié)構(gòu)可以 有效抑制固態(tài)薄膜狀態(tài)下分子間相互作用，從而達到提高效率以及器件的穩(wěn)定性。同時有 機芴類化合物是一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料。因此，將螺芴引入銥配合物不僅可以實現(xiàn)有效 的磷光材料制備與合成，同時也可以實現(xiàn)效率和器件穩(wěn)定性的提高?？傊?，本發(fā)明是在對當(dāng)前有機電致發(fā)光材料全面了解的前提下，跟蹤有機電子器 件前沿動態(tài)，圍繞有機電致發(fā)光材料的合成、EL器件的制備及其相關(guān)作用機制進行展開。以 分子設(shè)計為指導(dǎo)，配合物中引入芴基氧雜蒽螺環(huán)配體，抑制濃度淬滅，設(shè)計合成新型高效磷 光材料。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的提供一種螺環(huán)銥有機電致磷光材料及其制備方法，設(shè)計 合成基于芴基螺環(huán)結(jié)構(gòu)的功能配體，制備高效的磷光材料，其在電致發(fā)光、生物傳感、存儲 器件方面存在廣泛應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明是一種基于螺環(huán)銥有機電致磷光的材料，該材料以復(fù)雜螺芳基 芴為核的非平面有機半導(dǎo)體，具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種螺環(huán)銥有機電致磷光材料，其特征在于該材料是螺芴氧雜蒽配合物，其具有如 下結(jié)構(gòu)Ar為含氮的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其具體如下列結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螺環(huán)銥有機電致磷光材料，其特征在于所述的配體的Ar為含 氮原子的芳環(huán)體系，其氮原子的鄰位碳與9，9-氧雜蒽螺芴的2位碳原子相連接。
3.—種如權(quán)利要求1所述的螺環(huán)銥有機電致磷光材料的制備方法，其特征在于制備的 一般方法為a.在于包括在甲烷磺酸的催化下及150°C回流M小時的條件下，將2-溴芴酮、甲烷 磺酸與苯酚混合反應(yīng)M小時冷卻后，用氫氧化鈉水溶液中和至堿性，抽濾得到高純度的 2-溴_9，9’ -(2-氧雜蒽基)芴；b.取2-溴_9，9’-(2-氧雜蒽基)芴放入二口燒瓶中，抽真空充氮氣，將反應(yīng)裝置于 干冰和丙酮產(chǎn)生的-78°C低溫中，取無水無氧新蒸的THF溶解，將正丁基鋰滴加到二口燒 瓶中，并在_78°C反應(yīng)lh，然后至室溫反應(yīng)1小時，在_78°C下將硼酸正丁酯迅速加到反應(yīng) 器中，低溫lh，緩慢回到溫度，反應(yīng)過夜；三倍量的稀鹽酸水解3-5小時，冰水浴淬滅反應(yīng)， NaCl水洗，二氯甲烷萃取，干燥，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品；將其轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中加入1，3-丙 二醇和甲苯中回流過夜，冷卻后水洗，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮，柱層析得產(chǎn)品。c.將2-9，9’-(2_氧雜蒽基)螺芴-1，3，2-二氧硼酸旨與含氮雜原子的鹵代芳烴(如 權(quán)利要求1所述的芳基Ar的鹵代化合物)鈀催化劑、四丁基溴化銨、鹵代化合物、碳酸鉀的 水溶液在甲苯與四氫呋喃的混合溶液中，在避光以及氮氣保護下90°C回流48小時。冷卻 后，經(jīng)過萃取柱層析后得到高純度的產(chǎn)物。d.將具有C~N螯合功能的有機配體與水合三氯化銥按二比一的當(dāng)量在乙二醇乙醚溶 劑中，氮氣保護下回流M小時，冷卻水洗抽濾得到高純度的二聚體。e.將高純度的二聚體與有機配體反應(yīng)制備得到相應(yīng)的磷光材料，以下是優(yōu)化后設(shè)計合 成二聚體的結(jié)構(gòu)
4. 一種如權(quán)利要求3所述的螺環(huán)銥有機電致磷光材料的制備方法，其特征在于通過兩 種不同的方法合成三齒或者二齒C~N螯合結(jié)構(gòu)特征的功能配體，二齒C~N螯合的配合物是 以乙二醇乙醚為溶劑，加入碳酸鈉，在氮氣保護下回流M小時，而三齒C~N螯合配合物是以 丙三醇為溶劑，加入碳酸鉀，在氮氣保護下200°C反應(yīng)M小時，其一般特征結(jié)構(gòu)如下
5. 一種如權(quán)利要求1所述的螺環(huán)銥有機電致磷光材料的制備方法，其特征在于應(yīng)該到 有機電致發(fā)光器件，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極， 其中，發(fā)光層為主客體系統(tǒng)，螺芴氧雜蒽配合物作為發(fā)光層的客體材料。
全文摘要
螺環(huán)銥有機電致磷光材料屬有機光電材料科技領(lǐng)域，具體為一種螺芴氧雜蒽吡啶銥(III)配合物類材料，并將該類材料應(yīng)用于有機發(fā)光顯示和有機激光等有機電子領(lǐng)域，該材料具有如下結(jié)構(gòu)該材料具有(1)高的發(fā)光效率；(2)螺環(huán)能夠提高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度，減小濃度猝滅等優(yōu)點。該類材料在磷光材料方面具有商業(yè)應(yīng)用潛力。
文檔編號C09K11/06GK102127420SQ201010590259
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者孫鵬舉, 常永正, 朱瑞, 李偉杰, 解令海, 趙祥華, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)