專利名稱：一種合成單粒徑鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的制備方法，尤其涉及一種合成單粒徑鉬 酸鹽基稀土發(fā)光材料的微波水熱方法，屬于無機發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
新一代照明光源半導(dǎo)體LED(發(fā)光二極管)，以傳統(tǒng)光源所沒有的優(yōu)點引發(fā)了照明 產(chǎn)業(yè)技術(shù)和應(yīng)用的革命。半導(dǎo)體LED固態(tài)光源替代傳統(tǒng)照明光源是大勢所趨。用于LED 的熒光粉有其特殊的要求(1)在藍光、紫外光激發(fā)下，熒光粉能產(chǎn)生高效的可見光發(fā)射， 其發(fā)射光譜滿足白光要求，光能轉(zhuǎn)換率高，發(fā)射譜的半高寬應(yīng)盡量窄，以便獲得高的流明輸 出；(2)熒光粉的激發(fā)光譜應(yīng)與LED芯片的藍光或紫外光發(fā)射光譜相匹配；(3)熒光粉的 發(fā)光應(yīng)具備優(yōu)良的溫度濃度猝滅特性；(4)熒光粉的物理化學(xué)性能穩(wěn)定、抗潮，不與封裝材 料、半導(dǎo)體芯片等發(fā)生作用；(5)熒光粉能耐紫外光子長期轟擊，性能穩(wěn)定；(6)熒光粉的顆 粒尺寸應(yīng)適中、分散性良好。如果顆粒尺寸過大、團聚，會使點膠針孔堵塞，如果尺寸過小， 光效將下降。因此熒光粉作為光的轉(zhuǎn)換物質(zhì)，所起的作用是至關(guān)重要的，它直接影響白光 LED產(chǎn)品的發(fā)光效率、使用壽命、顯色指數(shù)、色溫等主要指標。近年來，研究表明，以鉬酸鹽為基體的熒光粉，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在堿 金屬和Eu3+摻雜的Mo042_基團中，Mo-O具有較強的共價鍵效應(yīng)，使得Eu3+的濃度效應(yīng)相對 減弱，Eu3+的摻雜濃度可以很高，摩爾分數(shù)可以達到100%的基質(zhì)組成而不發(fā)生濃度猝滅， 所以其發(fā)光強度高，是傳統(tǒng)的硫氧化物的好幾倍，可以承受高功率激發(fā)。鉬酸根具有特殊的性質(zhì)，可以有效吸收藍光或近紫外光LED芯片發(fā)射的光譜，并 傳遞給摻雜在鉬酸鹽基體中的稀土離子。Eu3+離子在紅光、純紅光波段有較強的發(fā)射光譜， 成為當前紅色稀土熒光粉中應(yīng)用最廣泛的稀土離子，而且Eu3+離子激發(fā)的鉬酸鹽的激發(fā)光 譜在395nm(近紫外光)和465nm(藍光)附近有兩個線性激發(fā)峰，與現(xiàn)階段LED芯片非常 匹配，成為當前LED用熒光粉研究的重點。例如SrM0O4 = Eu3+具有豐富的激發(fā)波段，可以被 紫外(270nm)、近紫外(394nm)和藍光(470nm)激發(fā)從而發(fā)出紅光，這些波段非常適合作為 GaN和InGaN芯片的紅色熒光涂敷材料；CaMoO4:Tb3+可以被紫外(375nm)和藍光(488nm) 激發(fā)，從而獲得高強度的綠光。目前為止，鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的制備方法主要分為固相法和液相法。固相法 是將MoO3, MO (M = Ca，Sr，Ba)和Re2O3 (Re = Eu，Tb，Dy)等材料按照比例進行混合，然后在 瑪瑙研缽中進行充分的研磨將均勻的混合物放到氧化鋁坩堝中，在800°C左右的馬弗爐中 煅燒數(shù)小時，得到所需的熒光粉。液相法是目前實驗室和工業(yè)上普遍采用的合成均勻粉體的方法，在金屬鹽溶液 中，加入適當?shù)某恋韯┑玫匠恋?，再將此沉淀煅燒形成納米陶瓷粉末的方法。它的優(yōu)點是 添加微量有效成分就可以精確控制化學(xué)組成；操作溫度較低，工業(yè)化成本較低，設(shè)備相對簡 單；所得粉術(shù)粒徑比固相法均勻，合成步驟減少；尤其可以制備得到微觀尺寸上成分均勻 的復(fù)合粉體材料，這是其它方法很難做到的。但是該方法制備過程中影響因素較多，形成分
3散粒子的條件苛刻。微波是頻率大約在300MHz 300GHz，即波長在IOOcm至Imm范圍內(nèi)電磁波，它位 于電磁波譜的紅外輻射(光波)和射頻段之間。和普通加熱相比，微波加熱速度快，只需傳 統(tǒng)方法的1/10 1/100的時間就可完成。物質(zhì)在電磁場中因本身介質(zhì)損耗而引起的體積 加熱，可實現(xiàn)分子水平的攪拌，加熱均勻，溫度梯度小，該特性最有利于對溫度梯度很敏感 的反應(yīng)。山于物質(zhì)吸收微波能的能力取決于自身的介電特性，因此應(yīng)對混合物料中的各個 組分進行選擇性加熱，在某些氣固相反應(yīng)中，同時存在氣固界面反應(yīng)和氣相反應(yīng)，氣相反應(yīng) 有可能使選擇性減小，利用微波選擇性加熱的特性就可使氣相溫度不致過高，從而提高反 應(yīng)的選擇性。微波的能量利用效率很高，物質(zhì)升溫非常迅速，可加快處理物料速度。目前利 用微波水熱的方法制備納/微米材料的研究還比較少。目前還沒有關(guān)于微波水熱法制備鉬酸鹽稀土材料的報道出現(xiàn)。但是國內(nèi)已經(jīng)申 請了鉬酸鹽的基的稀土發(fā)光材料制備方法的專利，例如步文博等人發(fā)明了一種具有雙錐均 一形貌的銪摻雜鉬酸鑭納米發(fā)光材料以及制備方法(專利申請?zhí)朇N200810100166.2)。該 方法將油酸、油胺與乙醇混合，然后加入稀土離子溶液和鉬酸鹽水溶液，在110 150°C下 熱液反應(yīng)得到銪摻雜鉬酸鑭納米發(fā)光材料。反應(yīng)中油胺與油酸的比例為1 1，油胺與油 酸與總稀土金屬離子的摩爾比為20 25 1，所用的總稀土金屬離子的濃度為0.03 0.08mol/L，鉬酸根離子與稀土離子的摩爾比為3 2，稀土離子溶液和鉬酸根的離子水溶 液的總體積與乙醇的體積比為1 2 3;反應(yīng)時間為6 24小時。此方法合成的熒光 粉材料雖然具有單一的粒徑分布，但是其使用的微乳液方法，配比步驟繁瑣、合成時間比較 長、合成過程中和洗滌產(chǎn)生的廢液會產(chǎn)生環(huán)境污染問題，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。而且合成的納 米級顆粒(70 ieOnm)會使光效下降，限制了其在LED發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)物形貌不可控、粒 度分布較寬的問題，提供一種合成單粒徑鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種合成單粒徑鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的方法，其具體步 驟為A.先在反應(yīng)容器中配制摩爾濃度為5 20mM的Mo042_溶液，然后按堿土和稀土金 屬摩爾比為49 9 1的比例配制堿土和稀土金屬鹽的混合溶液，再按堿土和稀土金屬離 子的總摩爾量與Mo042_的摩爾比為0. 9 1. 1 1將混合溶液加入反應(yīng)容器中的MO042_溶 液中，再用強酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH到3 5 ；B.使用微波水熱反應(yīng)器對上述溶液進行處理，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、 干燥，直接得到粒徑單一的鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料。優(yōu)選步驟A中所述的堿土金屬為Ca、Sr或Ba中的任意一種；所述的稀土金屬為 Eu、Tb或Dy中的任意一種。優(yōu)選所述的堿土和稀土金屬鹽為堿土和稀土金屬的硝酸鹽。優(yōu) 選堿土和稀土金屬鹽溶液中堿土和稀土金屬離子的總摩爾濃度為5 20mM。步驟B中升溫時微波的加熱功率控制在50 150W ；微波控制的反應(yīng)溫度約為 80 160°C ；反應(yīng)時間為30 60min。有益效果
1、通過該發(fā)明所制備的鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料具有粒徑單一、呈微米多面體狀。2、使用該方法過程簡單，不使用有機溶劑或有機反應(yīng)物反應(yīng)快速，使得生產(chǎn)成本 降低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。





圖1實例 圖2實例 圖3實例 圖4實例 圖5實例 圖6實例 圖7實例
1 所得 SrMoO4 1 所得 SrMoO4 1 所得 SrMoO4
1所得 SrMoO4
2所得 SrMoO4
2所得 SrMoO4
3所得 BaMoO4
:Eu粉體的X射線衍射圖； :Eu粉體的掃描電鏡二次電子像(低倍) :Eu粉體的掃描電鏡二次電子像(高倍) :Eu粉體的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜圖； :Eu粉體的掃描電鏡二次電子像(低倍) :Eu粉體的掃描電鏡二次電子像(高倍) :Tb粉體的掃描電鏡二次電子像。
具體實施例方式實施例1 在反應(yīng)容器中配制摩爾濃度為20mM的Na2MoO4溶液10ml，再加入摩爾比Sr Eu =49 1的Sr (NO3) 2和Eu (NO3) 3混合溶液(混合溶液的摩爾濃度為20mM) IOml。最后金 屬離子與鉬酸根離子在總?cè)芤褐械臐舛榷紴?0mM，并用IM的硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH到3。 將反應(yīng)容器放入微波反應(yīng)腔里(美國CEM公司)，快速升溫(微波功率150W)到160°C，并 保持60min。待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫。沉淀用蒸餾水洗滌沉淀5次使溶液到中性， 在空氣中90°C下干燥6h。所得的粉術(shù)經(jīng)X射線衍射分析(見圖1)，從圖中可以看出，合成的產(chǎn)物為四方相的 白鎢礦結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 85-809)；取少許SrMoO4 = Eu粉體置于IOml乙醇中，在超聲波清洗機中超聲分散2min。滴于 銅質(zhì)樣品臺上，用掃描電鏡觀察顆粒形貌及其顆粒大小，從圖中可以看出樣品的形貌為直 徑為5 μ m，表面光滑的多面體顆粒，粒徑分布窄(見圖2，3)。粉末經(jīng)過壓塊后用熒光光譜儀測試其激發(fā)4(a)和發(fā)射光譜4(b)，從圖(a)中可 以看出，在615nm發(fā)射下，激發(fā)光譜主峰為306、393和463nm;從圖(b)中可以看出在393nm 激發(fā)下，發(fā)射光譜包含612nm和615nm兩個主峰。說明所得產(chǎn)物適合作為被近紫外和藍光 LED芯片激發(fā)的紅色熒光粉。實施例2 在反應(yīng)容器中配制摩爾濃度為IOmM的Na2MoO4溶液10ml，再加入摩爾比Sr Eu =9 1的Sr (NO3) 2和Eu (NO3) 3混合溶液(混合溶液的摩爾濃度為9mM) IOml。最后鉬酸 根離子在總?cè)芤褐械哪枬舛榷紴?mM，金屬離子在溶液中的摩爾濃度為4. 5mM。并用IM 的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH到3。并在100°C下微波水熱(微波功率100W)處理30min，其他 步驟都與實例1中的相同，用掃描電鏡觀察其相貌與尺寸，所得的結(jié)果如圖5，6所示。從圖 中可以看出來，所得產(chǎn)物平均粒徑為5 μ m的橄欖核狀顆粒。實施例3 在反應(yīng)容器中配制摩爾濃度為IOmM的Na2MoO4溶液10ml，再加入摩爾比Ba Tb
5=9 1的Ba (NO3) 2和Tb (NO3) 3混合溶液(混合溶液的摩爾濃度為9mM) IOml，最后金屬離 子與鉬酸根離子在總?cè)芤褐械臐舛榷紴?mM，并用IM的硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH到5。并在 100°C下微波水熱(微波功率60W)處理30min，其他步驟都與實例1中的相同，用掃描電鏡 觀察其相貌與尺寸(圖7)，從圖中可以看出合成的產(chǎn)物為類球形顆粒，平均粒徑為3μπι。
權(quán)利要求
一種合成單粒徑鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的方法，其具體步驟為A.先在反應(yīng)容器中配制摩爾濃度為5～20mM的MoO42 溶液，然后按堿土和稀土金屬摩爾比為49～9∶1的比例配制堿土和稀土金屬鹽混合溶液，再按堿土和稀土金屬離子的總摩爾量與MoO42 的摩爾比為0.9～1.1∶1將混合溶液加入反應(yīng)容器中的MoO42 溶液中，再用強酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH到3～5；B.使用微波水熱反應(yīng)器對上述溶液進行處理，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，直接得到單粒徑鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述的堿土金屬為Ca、Sr或Ba中 的任意一種；所述的稀土金屬為Eu、Tb或Dy中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿土和稀土金屬鹽混合溶液中堿土和稀土 金屬離子的總摩爾濃度為5 20mM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中升溫時微波的加熱功率控制在 50 150W ；微波控制的反應(yīng)溫度約為80 160°C ；反應(yīng)時間為30 60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一一種合成單粒徑鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料的方法，先在反應(yīng)容器中配制摩爾濃度為5～20mM的MoO42-溶液，然后按堿土和稀土金屬離子的總摩爾量與MoO42-的摩爾比為0.9～1.1∶1將堿土和稀土金屬鹽的混合溶液加入到反應(yīng)容器中的MoO42-溶液中，再用強酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH到3～5；使用微波水熱反應(yīng)器對上述溶液進行處理，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，直接得到粒徑單一的鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料。本發(fā)明所制備的鉬酸鹽基稀土發(fā)光材料具有粒徑單一、呈微米多面體狀。本發(fā)明過程簡單，不使用有機溶劑或有機反應(yīng)物反應(yīng)快速，使得生產(chǎn)成本降低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/68GK101984014SQ201010500519
公開日2011年3月9日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者劉云飛, 呂憶農(nóng), 夏麗莉, 戴沈華, 閔輝華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)