專利名稱：三嗪類光電功能材料及制備和應用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光電材料技術領域。具體涉及一類含特殊的三嗪單元的小分子、枝化
及聚合物材料，并涉及該類材料在有機電致發(fā)光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線性 光學、生物傳感、有機光存儲和有機激光等領域的應用。
背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang， C. W. ;Van Slyke， S. A. A卯l. Phys. Lett. 1987,51,913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes， J. H. ;Bradley， D. D. C.; Brown， A. B. ;Marks， R. N. ;Mackay， K. ;Friend， R. H. ;Burn， P丄；Holmes， A. B. Nature 1990， 347， 539.]分別發(fā)表了以有機和聚合物熒光材料制成薄膜型有機電致發(fā)光器件 (Organic Light-emitting Diodes)禾口聚合物發(fā)光二極管(PolymericLight-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產品。與此同時其 他有機電子和光電子產業(yè)，包括有機場效應管、有機太陽能電池、有機光存儲、非線性光學、 生物傳感和有機激光等領域以及非線性光學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產品的 優(yōu)點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)具有 實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及 研究機構和公司的關注和投入。到目前為止，開發(fā)廉價、新型、高度穩(wěn)定的載流子傳輸材料 和發(fā)光材料成為提高有機電子、光子、電光以及光電器件效率和壽命關鍵因素。
到目前為止，含均三嗪的有機光電材料表現(xiàn)出良好的光學和電學性質的同時也具 有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機光電子材料。因此，已 經形成了大量的文章和專利。然而，以三氯三嗪為原料的三嗪類的光電功能材料卻沒有專 利報道。以三氯三嗪為原料的三嗪類的光電功能材料表現(xiàn)出如下優(yōu)勢(l)三氯三嗪原料 便宜易得，并且三氯三嗪中的三氯具有獨特的反應特性，在不同溫度下可以選擇性的脫去 氯原子，易于功能化修飾；(2)三嗪環(huán)具有苯環(huán)相似的共軛性其化學性質相當穩(wěn)定，能經受 各種苛刻條件的反應，結構中富含具有很好配位能力的氮原子，環(huán)上的三個氮原子既可以 和金屬離子配位，又具有環(huán)境(PH值)剌激響應性并且具備構建氫鍵的結構，從而易于分子 間的自組裝；(3)高的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度等優(yōu)點。因此，本發(fā)明通過簡單的合成路線開 發(fā)了一系列三嗪類光電功能材料，同時引入了具有增加溶解度烷基鏈來擴大該類材料在有 機電子、光電子、光子或光電材料使用范圍。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的在于提供一種三嗪類光電功能材料及其制備和應用方
法，設計三嗪類單體來制備相關的光電功能材料。另外，指出了該類材料在有機電致發(fā)光、
有機場效應管、有機光存儲、化學傳感和有機激光等有機電子領域的應用。
技術方案本發(fā)明的三嗪類材料具有如下結構通式<formula>formula see original document page 5</formula> 式中a為1 30中的數(shù)字，b為0 30中的數(shù)字，nl、n2、n3、n4、n5、n6和n7為 1 300中的數(shù)字。X1、X2和X3各自獨立地選自0、S和N等原子， A「A8是選自取代或未取代的C6-C30的亞芳基和取代或未取代的C6-C30的雜芳
基之一種或若干種的組合。其中芳基上的修飾基團為各自獨立地選自氫、取代或未取代的
C1-C30的烷烴、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未
取代的C2-C30的雜芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30的雜芳
烷基、取代或未取代的C5-C30的芳氧基、取代或未取代的的C2-C30的雜芳氧基、取代或未
取代的C3-C30的環(huán)烷基和取代或未取代的C2-C30的雜環(huán)烷基。出現(xiàn)時相同或者不同，并
為具有2至30個碳原子的芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、P、0、S、N等所取
代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的任意 一種<formula>formula see original document page 5</formula> 三嗪類光電功能材料，其特征在于所述材料中所述的Al-A8中的芳基單元是選自
下圖所示的基團之一或若干種的組合
其中，各個符號具體如下含義
X為Si、P、0、 S、N ;
n為l-10間的數(shù)字； 三嗪類光電功能材料，其特征在于所述材料中，A1-A8中芳基的修飾單元分別選自 氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、2_乙 基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈中的一種。 三嗪類光電光電材料的制備方法，其特征在于三嗪類材料單體的合成和該類單體 通過Suzuki縮合反應和Grignard反應制備前述化合物材料；其中Suzuki縮合反應條件為 Ph (PPh3) 4/K2C03/甲苯或Ph (dba) 2/CsF/Ph3P/l ， 2- 二甲氧基乙烷，Grignard反應條件為Mg/ 1/THF/催化劑。 三嗪類單體合成路線如下
CI
0~5°C
CI
N 、N A人
Ar—MgBr
Ar
、 N人N
義人 C N CI
CI
N人N
乂人 CI八N CI
Ar—MgBr
35~40°C
Ar
* 2人Y CI N Ar

CI N人N
Ar—MgBr
85 °C
如
CI" I CI
催化劑A包括Ph(PPh3),
催化劑A
Ar N人N
Ar" N 、Ar
Ni (dppf) Cl2、 Pd (dppf) Cl2和Pd (AcO) 2等
三嗪聚合物類光電功能材料的制備方法，其特征在于Suzuki縮合反應方法如下
Ar2
N人N
乂人 N CI
Suzuki
,N
f緣
N、
,N
n4
Ar4 三嗪類光電功能材料的應用方法，其特征在于作為發(fā)光二極管器件材料或化學熒 光傳感材料，其中發(fā)光二極管器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻 擋層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中，采用三嗪類光電材料作為空穴傳輸 層或發(fā)光層，或者作為發(fā)光層的主體材料；作為化學熒光傳感材料主要用于陽離子或陰離 子得檢測。 有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯(lián)機(GC-MS)、 基質輔助激光解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)對三嗪類材料結構予以 表征；通過紫外_熒光(UV-PL)對其光物理性能予以表征；通過熱重分析和差熱分析測試 材料的熱穩(wěn)定性。 其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。因此，該類
6材料組成的器件可以有效的消除結晶和針孔等缺陷問題。有希望成為良好的空穴傳輸材 料、主體材料和高效的藍光或白光材料。 該類材料也可以應用于場效應管中的有機半導體層、太陽能光伏電池、有機光存 儲、有機激光材料和有機非線性光學材料等有機電子領域。該類材料適用作塑料電子材 料、光電子材料；塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發(fā)光二極管器件、有機太陽 能電池、有機激光二極管器件、有機場效應管、有機薄膜晶體管、有機集成電路、生物傳感器 件、有機光存儲、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發(fā)光材料和空穴的傳 輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料。 另外，在此基礎上，設計了初步的器件評價封端材料的各種對器件光發(fā)射行為的 影響。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能以及作為白光和磷光主體材料 時主客體能量傳遞行為以及光放大行為進行設計和研究。透明陽極制作在以玻璃或塑料襯 底上，然后在導電層上真空蒸鍍本發(fā)明的封端處理的三芳基胺類空穴傳輸材料，蒸鍍或旋 涂發(fā)光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子傳輸層，最后蒸鍍陰極。三嗪類材料作為0LED 和PLED器件材料，其中電致發(fā)光器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子 阻擋層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中作為空穴傳輸層或 電子阻擋層存在，或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件。


圖1.是2，4，6-
圖2.是2，4，6-
圖3.是2，4，6-
三噻吩-l，3，5-均三嗪小分子的核磁譜三噻吩-1， 3， 5-均三嗪小分子紫外吸收譜圖 三噻吩-1， 3， 5-均三嗪小分子熒光發(fā)射譜。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說明本
發(fā)明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件制備。 實施例1、2-噻吩-4，6-二咔唑-1，3，5-均三嗪小分子材料制備 2-噻吩-4， 6- 二氯-1， 3， 5_均三嗪 將0. 17g鎂(1. 3equiv.)加入裝有攪拌子的50ml 二口燒瓶中，將1. 06g 2_溴噻 吩和lg三氯三嗪分別加入恒壓滴液漏斗中，并在反應瓶中加入兩粒碘，所述燒瓶已進行加 熱干燥并密閉后三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然 后，將將反應裝置放入冰水浴中，首先取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(10ml)注入兩口 燒瓶中，然后在恒壓滴液漏斗中加入3ml四氫呋喃，在冰水浴中向反應瓶中滴加幾滴2-溴 噻吩溶液引發(fā)反應，然后再向恒壓滴液漏斗中加入7ml四氫呋喃，并緩慢滴加，常溫下反應 3h，然后在裝有三氯三嗪的恒壓滴液漏斗中加入5ml四氫呋喃，溶解后緩慢滴加入燒瓶中， 保持0 5t:反應5h。反應結束，用去離子水洗滌和二氯甲烷萃取三次，將有機相旋干過硅 膠柱，得到淡黃色固體，產率為20%。
GC-MS (EI-m/z) :231 (M+)。
2-噻吩-4， 6- 二咔唑-1， 3， 5_均三嗪 將O. 5g咔唑加入裝有攪拌子的50ml三口燒瓶中，將0. 3g 2_噻吩_4， 6_ 二氯_1，
73，5-均三嗪和0. 16g四三苯基膦鈀加入恒壓滴液漏斗中，所述燒瓶已進行加熱干燥并密閉 后三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然后，將將反應裝 置放入冰水浴中，首先取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(5ml)注入三口燒瓶中，在0t:條 件下，燒瓶中緩慢滴加1. 94ml正丁基鋰，室溫反應lh，向恒壓滴液漏斗中加入5ml四氫呋 喃，然后緩慢滴加入燒瓶中，85 °C下反應48h，反應結束，過濾得到固體，然后在甲苯中重結 晶得到針狀晶體，產率為74% 實施例2、2_噻吩-4， 6- 二氯_1，3，5_均三嗪與9， 9， - 二辛基_3，6_ 二溴芴單元 共聚物材料制備 2，2' _(9，9-二-正辛烷荷-2，7-二基)-二 ([1，3，2] 二氧硼雜環(huán)己烷)
將鎂屑(2. lquiv.)和少許結晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四頸燒 瓶中，所述燒瓶已進行加熱干燥并用抽真空通氮氣。首先，盡可能快地滴加1ml的溶于四氫 呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)溶液，并在滴加位置對混合物進行加 熱。在反應開始后，緩慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反應混合物自動沸騰為準。然后添 加四氫呋喃(約1. 10ml)，并使混合物回流2h。隨后將其生成的澄清格氏試劑(Grignard) 溶液冷卻至室溫，并慢慢滴加到由干冰和丙酮產生的_781:的氮氣氣氛下的250ml四頸燒 瓶中過量的新蒸餾的三異丙硼酸酯(3. Oequiv.)的四氫呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以 內部溫度在-7『C為準。加料完畢后反應裝置緩慢回到室溫。將5%的冰硫酸(100g冰水 /3ml 97%硫酸)添加至白色懸浮液中水解。吸濾出未溶解的無機沉淀物并進行洗滌，并用 氯化鈉水溶液對母液萃取兩次，用硫酸鎂對有機相進行干燥，減壓旋蒸去掉溶劑，并在溫熱 的己烷和丙酮溶液中攪拌洗滌兩次獲得粗產品，白色粉末(產率為78% )。
獲得的雙硼酸繼續(xù)和1，3-丙二醇在甲苯中回流反應過夜生成2，2'-(9，9-二正辛 烷芴-2，7-二基)-二 ([1，3，2] 二氧硼烷)，反應結束，過柱重結晶純化。
2-噻吩-4，6-二氯-l，3，5-均三嗪與9，9-二正辛烷芴的無規(guī)共聚物材料的制備
仔細純化單體2，2' _(9，9-二-正辛烷荷-2，7-二基)-二 ([1，3，2] 二氧硼雜環(huán) 己烷)、2， 7- 二溴-9， 9- 二正辛烷芴和單體2-噻吩-4， 6- 二氯-1， 3， 5-均三嗪后，按摩爾比 5:3: 2的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高純氮氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0) (0. 5-2. Omol % )，并滴加幾滴Aliquat 336，同時加入2M Na2C03水溶液。反應在劇烈攪拌 下回流4天。反應結束后，冷卻并將整個混合物倒入甲醇中沉淀、過濾、然后過中性氧化鋁 柱出去鈀催化劑，再旋干，在甲醇中沉淀，過濾，最后在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽 提固體沉淀48h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率65%)。
實施例3、2， 4， 6-三噻吩_1， 3， 5_均三嗪小分子材料制備
2，4，6-三噻吩-1，3，5_均三嗪 將0. 54g鎂(1. 3equiv.)加入裝有攪拌子的50ml 二口燒瓶中，將3. 54g 2_溴噻 吩和lg三氯三嗪分別加入恒壓滴液漏斗中，并在反應瓶中加入兩粒碘，所述燒瓶已進行加 熱干燥并密閉后三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然 后，將將反應裝置放入冰水浴中，首先取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20ml)注入兩口 燒瓶中，然后在恒壓滴液漏斗中加入5ml四氫呋喃，在冰水浴中向反應瓶中滴加幾滴2-溴 噻吩溶液引發(fā)反應，然后再向恒壓滴液漏斗中加入15ml四氫呋喃，并緩慢滴加，常溫下反 應3h，然后在裝有三氯三嗪的恒壓滴液漏斗中加入10ml四氫呋喃，溶解后緩慢滴加入燒瓶中，保持85t:反應48h。反應結束，用去離子水洗滌和二氯甲烷萃取三次，將有機相旋干過 硅膠柱，得到淡黃色固體，產率為75%。 實施例4、2， 4， 6-三咔唑_1， 3， 5_均三嗪小分子材料制備材料制備 將3g咔唑加入單口燒瓶中，抽真空充氮氣，向其中加入30ml乙醚和20ml四氫呋
喃(無水無氧)，然后放入冰水浴中攪拌一刻鐘，取11. 5ml正丁基鋰緩慢滴加，然后在室溫
反應30min，最后將用10ml乙醚和5ml四氫呋喃溶解的lg三氯三嗪加入其中，常溫反應
24h。反應結束倒入300ml去離子水中攪拌沉淀過濾，得到黃色固體。產率為79% 實施例5、2，4，6_三苯酚_1，3，5_均三嗪小分子材料制備材料制備 將0. 5g三氯三嗪、0. 84g苯酚和0. 37g氫氧化鈉固體加入兩口瓶中，抽真空充氮
氣，然后加入丙酮/水(1 : 1)的混合液30ml，8(TC反應24h，反應結束直接對其過濾重結
晶。產率為93% 實施例6、2，4，6-三咔唑-l，3，5-均三嗪(TCZ)作為主體材料的電致發(fā)光器件的 制備 一個多層器件，器件結構為IT0/TPD/Ir(卯y)3 :TCZ/BCP/Alq3/MgAg/Ag，
50 : 20 : 20 : 30 : 100 : 20 ;其中ito是方塊電阻10-20q/口的透明電極；tcz采用
蒸鍍技術，A1Q3材料采用真空熱蒸發(fā)技術，蒸鍍速度l-2 A/s。
權利要求
一種三嗪類光電功能材料，其特征在于該材料具有如下結構通式式中a為1～30中的數(shù)字，b為0～30中的數(shù)字，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7為1～300中的數(shù)字。X1、X2和X3各自獨立地選自O、S和N等原子，A1-A8是選自取代或未取代的C6-C30的亞芳基和取代或未取代的C6-C30的雜芳基之一種或若干種的組合；其中芳基上的修飾基團為各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C30的烷烴、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C2-C30的雜芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30的雜芳烷基、取代或未取代的C5-C30的芳氧基、取代或未取代的的C2-C30的雜芳氧基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基和取代或未取代的C2-C30的雜環(huán)烷基；出現(xiàn)時相同或者不同，并為具有2至30個碳原子的芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、P、O、S、N等所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的任意一種F2009102324926C0000011.tif,F2009102324926C0000012.tif
2.根據權利要求1所述的三嗪類光電功能材料，其特征在于該材料中所述的Al-A8中 的芳基單元是選自下圖所示的基團之一或若干種的組合<formula>formula see original document page 2</formula>其中，各個符號具體如下含義X為Si、P、0、S、N ; n為1-10間的數(shù)字。
3. 根據權利要求1所述的三嗪類光電功能材料，其特征在于該材料中Al-A8中芳基的 修飾單元分別選自氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、 正十八烷基、2_乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈中的一種。
4. 一種如權利要求1所述的三嗪類光電功能材料的制備方法，其特征在于三嗪類材料 單體的合成和該類單體通過Suzuki縮合反應和Grignard反應制備前述化合物材料；其中 Suzuki縮合反應條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷， Grignard反應條件為Mg/I2/THF/催化劑。三嗪類單體合成路線如下<formula>formula see original document page 3</formula>如<formula>formula see original document page 3</formula>催化劑A包括Ph (PPh3) 4、 Ni (d卯f) Cl2、 Pd (d卯f) Cl2和Pd (AcO) 2。
5. 根據權利要求4所述三嗪類光電功能材料的制備方法，其特征在于所述的Suzuki縮合反應方法如下 <formula>formula see original document page 3</formula>
6. —種如權利要求1所述的三嗪類光電功能材料的應用方法，其特征在于作為發(fā)光二 極管器件材料或化學熒光傳感材料，其中發(fā)光二極管器件的結構為透明陽極/空穴注入層 /空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中，采用三嗪類 多極光電功能材料作為空穴傳輸層或發(fā)光層，或者作為發(fā)光層的主體材料；作為化學熒光 傳感材料主要用于陽離子或陰離子得檢測。
全文摘要
三嗪類光電功能材料及制備和應用方法涉及一類含有三嗪單元的小分子以及聚合物材料，并涉及該類材料在有機電致發(fā)光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感、有機光存儲和有機激光等領域的應用，將該類材料應用于有機平板顯示、有機光伏電池、有機光存儲、有機場效應管、有機激光和生物傳感等有機電子領域。該類材料以三嗪衍生物為核，具有(1)具有強雙光子吸收的性質；(2)三嗪環(huán)具有苯環(huán)相似的共軛性其化學性質相當穩(wěn)定，能經受各種苛刻條件的反應；(3)三嗪結構中富含具有很好配位能力的氮原子，環(huán)上的三個氮原子既可以和金屬離子配位，又具有環(huán)境(pH值)刺激響應性并且具備構建氫鍵和π共軛體系的結構。
文檔編號C09K11/06GK101717396SQ20091023249
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權日2009年11月27日
發(fā)明者史慧芳, 安眾福, 陳潤鋒, 馬琮, 黃維 申請人:南京郵電大學