專利名稱：對含硫氣體具有低滲透性的可固化涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體而言涉及可用作涂料的含聚異丁烯的聚合物組合物，包括雙組份網(wǎng)絡(luò)和多嵌段共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及通過使多個聚異丁烯聚合物鏈與帶有至少兩個SiH部分的硅氧烷化合物鍵接而合成出可用作涂料的含聚異丁蜂的各種新穎組合物，包括雙組份網(wǎng)絡(luò)和多嵌段共聚物。具體地說，借助于氫化硅烷化作用使多官能聚異丁烯(優(yōu)選烯丙基封端的聚異丁烯)與多官能線型聚硅氧烷(例如二遠(yuǎn)螯線型SiH-封端的聚二曱基硅氧烷)鍵接而合成出雙組份網(wǎng)絡(luò)，該雙組份網(wǎng)絡(luò)可涂布到電子器件上。同樣，通過氫化硅烷化作用使雙官能烯丙基封端的聚異丁烯與雙官能SiH-封端的線型聚硅氧烷(例如聚二曱基硅氧烷)端接可合成出多嵌段共聚物。其他包含聚異丁烯的聚合物網(wǎng)絡(luò)也可借助于氫化硅烷化作用通過使多官能聚異丁烯(優(yōu)選二遠(yuǎn)螯烯丙基封端的聚異丁烯)與含SiH的多官能化合物(優(yōu)選環(huán)硅氧烷，例如六曱基六氫環(huán)硅氧烷)鍵接而合成出來并且可用作涂料。
背景技術(shù)：
隨著活性陽離子聚合的發(fā)現(xiàn)，人們可以合成出具有可控分子量和定量端官能團(tuán)的聚異丁烯(PIBs)。如今，已知的是烯丙基封端的聚異丁烯可借助于氫化硅烷化作用與含SiH部分的分子定量地進(jìn)行端接。該反應(yīng)生成了水解穩(wěn)定的Si-C鍵。不過，迄今為止，對定量端官能團(tuán)的聚異丁烯之有用性和烯丙基封端的PIBs通過氫化硅烷化作用與硅氧烷化合物進(jìn)行端接之能力的研究分析已經(jīng)集中在星形聚合物和星形嵌段共聚物的制備上。例如，美國專利No. 5,663,245教導(dǎo)了多臂星形聚合物的合成和表征，多臂星形聚合物包含從明確定義的硅氧烷核心伸出的聚異丁烯臂。利用從明確定義的硅氧烷核心伸出的聚異丁烯-嵌段-聚苯乙烯臂可制備得到星形嵌段共聚物。目前鮮有(即使有的話)對該合成反應(yīng)在網(wǎng)絡(luò)例如雙組份網(wǎng)絡(luò)或多嵌段共聚物制備中有用性的研究。
本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò),而具體說是雙組份網(wǎng)絡(luò)(BCNs)應(yīng)當(dāng)是有別于多種傳統(tǒng)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)。人們將BCN定義為單一彈性體網(wǎng)絡(luò)，其包含兩種化學(xué)組成不同的共價鍵合的序列；而IPN由兩種或多種未連接的獨立網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。該區(qū)別是很明顯的，因為IPNs中的這些聚合物在化學(xué)上未進(jìn)行鍵接，而寧可說是兩種分開的相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)。目前為止所研究的絕大多數(shù)雙組份體系都涉及IPNs,僅有極少數(shù)利用BCNs的研究。
應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會，多嵌段共聚物類似于BCNs,因為它們也包含兩種化學(xué)組成不同的共價鍵合的序列，但是以未交聯(lián)的方式存在而BCNs是交聯(lián)的。不同的是，多嵌段共聚物是至少兩種聚合物的線型嵌段，例如對于本發(fā)明而言是聚異丁烯(-A-)和任一種雙官能線型聚硅氧烷(-B-)端接在一起而形成多嵌段共聚物(-A-B-)n。值得注意的是，這些嵌段共聚物的合成與"常規(guī)"嵌段共聚物不同的是在于聚合物(-A-)和(-B-)在進(jìn)行端接之前已經(jīng)形成。不過，它們也不是以上定義的"雙組份網(wǎng)絡(luò)"，因為它們并未進(jìn)行交聯(lián)，因此并非彈性體，所以可溶于各種溶劑。 一般而言BCNs要求的是，兩種交聯(lián)的組分至少在理論上有助于聚合物網(wǎng)絡(luò)的物理和化學(xué)特性。也就是說，雙組份網(wǎng)絡(luò)的性能將反映出各個組分的性能。例如，含有聚異丁烯和聚硅氧烷的雙組份網(wǎng)絡(luò)極其引人注目，聚異丁烯因低成本、出眾的機械性能、極低的氣體滲透性和優(yōu)異的環(huán)保性、耐水解和耐高溫性而著稱，而相反，硅氧烷相對比較貴，機械性能較差，但是在高氣體滲透性、低表面能和相容性(bi-compatibility)方面極佳。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了 一種至少兩種化學(xué)上不同的組分共價鍵合在一起形成的聚合物組合物，所述組合物可用作涂料。本發(fā)明還提供了一種可用作涂料的結(jié)構(gòu)分明的雙組份網(wǎng)絡(luò)或多嵌段共聚物，其含有多官能聚異丁烯和線型聚硅氧烷例如聚二曱基硅氧烷。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種聚合物組合物，其具有彈性體性質(zhì)因而不溶于溶劑。另外本發(fā)明提供了 一種通過氫化硅烷化作用使二官能蹄丙基封端的聚異丁烯與多官能SiH-封端的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行端接而合成出上述雙組份網(wǎng)絡(luò)的方法。本發(fā)明又提供了 一種通過氫化硅烷化作用使二官能烯丙基封端的聚異丁烯與二官能SiH-封端的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行端接而合成出上述多嵌段共聚物的方法。本發(fā)明還提供了 一種通過氫化硅烷化作用使二遠(yuǎn)螯烯丙基封端的聚異丁烯(或其他烯丙基封端的聚烯烴)與
含SiH-的化合物(例如六曱基六氫環(huán)硅氧烷)進(jìn)行端接而合成出上述聚異丁烯網(wǎng)絡(luò)的方法，并采用所得組合物作為涂料。至少一個或多個前述目的以及其優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)已知的聚合物網(wǎng)絡(luò)和多嵌段共聚物的優(yōu)點，將由如下所述的本發(fā)明來達(dá)到和實現(xiàn)，并且將由以下的說明而變得更為清楚和明顯?？傮w來說，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含多個多官能烯丙基封端的聚異丁烯鍵接至多個帶有至少兩個SiH部分的多官能硅氧烷化合物的氫化硅烷化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了一種雙組份網(wǎng)絡(luò)，其包含多個多官能烯丙基封端的聚異丁烯端接至多個帶有至少兩個SiH部分的二遠(yuǎn)螯線型聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，該雙組份網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)和物理性能由聚異丁烯和聚硅氧烷共同決定。本發(fā)明進(jìn)一步提供了 一種多嵌^^殳共聚物，其包含多個二遠(yuǎn)螯烯丙基封端的聚異丁烯端接至多個帶有至多兩個SiH部分的二遠(yuǎn)螯線型聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，該多嵌段共聚物的化學(xué)和物理性能由聚異丁烯和聚硅氧烷共同決定。更進(jìn)一步地，本發(fā)明提
供了 一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，其包含多個多官能烯丙基封端的聚異丁烯鍵接至多個帶有至少兩個SiH部分的多官能硅氧烷化合物的氫化硅烷化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。本發(fā)明更多的其他目的和方面可通過合成出聚合物網(wǎng)絡(luò)組合物的方法來完成，該方法包括通過氫化硅烷化作用使多個多官能烯丙基封端的聚異丁烯與多個帶有至少兩個SiH部分的硅氧烷化合物鍵接，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作涂料。
本發(fā)明提供了 一種包含聚合物組合物的涂料，該聚合物組合物包括聚烯烴和硅氧烷或聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述涂料在5(TC下對硫化氫具有低的擴散系數(shù)，或者在5(TC下對曱硫醇具有低的擴散系數(shù)或?qū)@兩者都具有低的擴散系數(shù)。
本發(fā)明包括
1. 一種包含聚合物組合物的涂料，該聚合物組合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
5a) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和
b) 硅氧烷
由此在50。C下硫化氫氣體穿過包含厚度為約10至約30密耳的所述組合物膜的擴散速率低于約0.0010克硫化氫/平方米膜/天。
2. 項1的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0005克硫化氫/平方米膜/天。
3. 項1的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0003克硫化氫/平方米膜/天。
4. 一種包含聚合物組合物的涂料，該聚合物組合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
a) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和
b) 硅氧烷，
由此在50°C下曱硫醇?xì)怏w穿過包含厚度為約10至約30密耳的所述組合物膜的擴散速率低于約0.0010克曱硫醇/平方米膜/天。
5. 項4的涂料組合物，其中所述擴散速率低于約0.0005克曱硫醇/平方米膜/天。
6. 項1的涂料組合物，其中所述聚烯烴是聚異丁烯。
7. 項1的涂料組合物，其中所述聚烯烴是聚丙烯。
8. 項1的涂料組合物，其中所述聚烯烴是聚曱基戊烯。
9. 項6的涂料組合物，其中所述擴散速率低于約0.0005克硫化氫/平方米膜/天。
10. 項6的涂料組合物，其中所述擴散速率低于約0.0003克硫化氫/平方米膜/天。
11. 一種帶有涂層的涂覆制品，該涂層包含聚合物組合物，該聚合物組合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
a) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和
b) 硅氧烷
由此在50。C下硫化氬氣體穿過包含厚度為約10至約30密耳的所述組合物膜的擴散速率低于約0.0010克硫化氫/平方米膜/天。
12. 項10的制品，其中所述擴散速率低于約0.0005克硫化氫/平方米
膜/天。13. 項10的制品，其中所述擴散速率低于約0.0003克-克化氫/平方米膜/天。
14. 包含聚合物組合物的涂覆制品，該聚合物組合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
a) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和
b) 石圭氧烷，
由此在50°C下曱硫醇?xì)怏w穿過包含厚度為約10至約30密耳的所述組合物膜的擴散速率低于約0.0010克曱硫醇/平方米膜/天。
15. 項14的包含組合物的制品，其中所述擴散速率低于約0.0005克曱硫醇/平方米膜/天。
16. 項10的包含組合物的制品，
17. 項10的包含組合物的制品，
18. 項10的包含組合物的制品，
19. 項16的包含組合物的制品化氫/平方米膜/天。
20. 項16的包含ia合物的制品，化氫/平方米膜/天。
21. —種保護(hù)制品不受硫化氫作用的方法，該方法包括
1) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和
2) 石圭氧烷
由此在50。C下硫化氫氣體穿過包含厚度為約10至約30密耳的所述組合物膜的擴散速率低于約0.0010克硫化氫/平方米膜/天，和
b)將所述涂料組合物涂覆到所述制品上。
22. 項21的方法，其中所述聚烯烴是聚異丁烯。
23. —種保護(hù)制品不受曱硫醇作用的方法，該方法包括
1) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和
2) 硅氧烷
由此在50°C下曱硫醇?xì)怏w穿過包含厚度為約10至約30密耳的所述組合物膜
其中所述聚烯烴是聚異丁烯。
其中所述聚烯烴是聚丙烯。
其中所述聚烯烴是聚曱基戊烯。
其中所述擴散速率低于約0.0005克硫
其中所述擴散速率低于約0.0003克硫的擴散速率低于約0.0010克曱硫醇/平方米膜/天，和
b)將所述涂料組合物涂覆到所述制品上。
24.項23的方法，其中所述聚烯烴是聚異丁烯。發(fā)明詳述
本發(fā)明首先涉及聚合物組合物的合成，該聚合物組合物包括雙組份網(wǎng)絡(luò)和多嵌段共聚物，包含多官能聚異丁烯和帶有一個或多個SiH部分的多官能化合物。更具體而言，本發(fā)明探索了如何利用已知的氫化硅烷化反應(yīng)來端接烯丙基封端的聚異丁烯和含SiH部分的分子例如硅氧烷，從而提供一類含有聚異丁烯或其它聚烯烴的有用的新穎聚合物組合物。應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會，對于本發(fā)明目的來說，"聚合物組合物"是指包含兩種化學(xué)上不同的共價鍵合的序列例如聚異丁烯和聚硅氧烷的那些組合物，并且該聚合物組合物包括雙組份網(wǎng)絡(luò)、多嵌段共聚物和本文所述的其它相關(guān)網(wǎng)絡(luò)。
含有明確定義的聚異丁烯的雙組份網(wǎng)絡(luò)可借助于氫化硅烷化作用通過使多官能烯丙基封端的聚異丁烯與明確定義的二官能SiH封端的線型聚硅氧烷進(jìn)行端接而合成出來。本發(fā)明的這些BCNs具有彈性體性質(zhì)并且不溶于溶劑，它們被認(rèn)為是彈性體橡膠工業(yè)的重要分支。
同樣，含有明確定義的聚異丁烯和硅氧烷的多嵌段共聚物可借助于氫化
硅烷化作用通過使二官能烯丙基封端的聚異丁烯與二官能SiH封端的線型聚硅氧烷進(jìn)行端接而合成出來。若使用PIB和PDMS,則正如下文的方案所述，該反應(yīng)進(jìn)程將制造出多嵌段PIB/PDMS共聚物。還可進(jìn)一步地領(lǐng)會到，該新的組合物中若聚異丁烯的量完全壓倒含SiH部分的分子的量，就合成出新的聚異丁烯網(wǎng)絡(luò)。這些聚異丁烯網(wǎng)絡(luò)包含多官能且優(yōu)選二遠(yuǎn)螯的烯丙基封端的聚異丁烯和含SiH的硅氧烷化合物。更優(yōu)選地，借助于氫化硅烷化作用通過使二遠(yuǎn)螯烯丙基封端的聚異丁烯與線型或環(huán)狀氫硅氧烷或氫硅烷進(jìn)行端接而合成出聚異丁烯網(wǎng)絡(luò)。這種線型或環(huán)狀氫硅氧烷或氫硅烷是本領(lǐng)域眾所周知的。
實際上，結(jié)構(gòu)明確的聚異丁烯網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)通過使數(shù)均分子量(Mn)已知的二遠(yuǎn)螯聚異丁烯與適當(dāng)官能度的含SiH的環(huán)硅氧烷化合物(也即六曱基六氫環(huán)硅氧烷)進(jìn)行端接而合成得到，最值得注意的是與二遠(yuǎn)螯PIBs進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
應(yīng)當(dāng)注意，二遠(yuǎn)螯PIBS和硅氧烷組分是鍵接的。因此，如果硅氧烷組 分具有足夠的分子量和大小，那么網(wǎng)絡(luò)就可以形成雙組份網(wǎng)絡(luò)。環(huán)硅氧烷組 分可以不同于低分子量環(huán)狀硅氧烷(通常是揮發(fā)性的)，并且如果硅氧烷組 分具有足夠的分子量和大小，那么就能夠形成僅能溶脹而不是溶解于溶劑的 網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。為了合成該聚合物組合物，首先按照本領(lǐng)域已知的方法合成出
多遠(yuǎn)螯烯丙基封端的聚異丁烯。該烯丙基封端的PIBs可通過如下方法制得
使異丁烯進(jìn)行活性聚合至任意實際長度(因此幾乎是所有需要的分子量)，
接著定量地使末端官能化為烯屬端基。通過使用2-氯-2,4,4-三曱基戊烷 /TiC14引發(fā)體系作為電子對給體，在N,N-二曱基乙酰胺的存在下,引發(fā)活性 異丁蹄聚合反應(yīng)，可獲得氯封端的聚異丁烯。該過程的更詳細(xì)說明陳述在"碳 陽離子聚合中的電子對給體III.外電子對給體在異丁烯聚合中帶來的碳化 穩(wěn)'定4乍用(Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerization, III. Carbonation Stabilization by External Electron Pair Donors in Isobutylene Polymerization)", Kaszas等人，J. Macromol. Sci" Chem.， A26, 1099- 1114(1989) 中。聚合完成之后，用過量的烯丙基三曱基硅烷就地使之急冷，以提供烯丙 基封端的PIBs，從而可實現(xiàn)活性聚異丁烯的烯丙基化。該過程的更詳細(xì)說明 陳述在"有機硅化合物的親電取代II.用烯丙基三曱基硅烷定量地使四氯聚 異丁烯烷基化而合成烯丙基封端的聚異丁烯(Electrophilic Substitution of Organosilicon Compounds II.， Synthesis of Allyl-terminated Polyisobutylenes by Quantitative Alkylation of tert-Chloro曙Polyisobutylenes with Allyltrimethylsilane)" ， Wilczek等人，J. Polym， Sci.: Polym. Chem. 25， 3255-3265 (1987)中。然后借助于H-NMR譜、凝膠滲透色譜法(GPC )和差 示掃描量熱法(DSC)來表征所得的烯丙基封端的PIBs。
本發(fā)明組合物更完整地描述在這里專門作為參考文獻(xiàn)引入的美國專利 No.6，005，051中。
硅氧烷聚合物的制備可以與聚異丁烯的制備分開進(jìn)行。例如，二官能 SiH封端的聚二曱基硅氧烷可在相應(yīng)的鏈終止劑四曱基二硅氧烷存在下通過 環(huán)狀四聚體D4的酸催化平ff反應(yīng)而合成出來。然后可以用H-NMR諳和DSC 表征聚硅氧烷。若想得到一種環(huán)硅氧烷，例如六氫六曱基環(huán)六硅氧烷，則它可 以通過曱基二氯硅烷的水解來制備，這是本領(lǐng)域共知的并且更具體地描述在美國專利No.3,484,468中，該文獻(xiàn)7>開內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)引入。這里所
用的術(shù)語硅氧烷包括單體或聚合的硅氧烷種類，其包含一個或多個能夠與二
遠(yuǎn)螯聚烯烴的烯屬末端進(jìn)行縮合反應(yīng)的活性部分。這通常意味著硅氧烷部分 將具有一個或多個、優(yōu)選兩個或更多個鍵合氫原子的硅，例如以下通式的曱
硅烷基氫化物或氫硅氧烷 MaMHbDcDHdTeTHfQg
其中各個硅氧烷構(gòu)成單元M、 D、 T和Q的定義如下
M = R^R2R3SiO,/2;
MH = HR4R5Si01/2;
D = R6R7Si02/2;
DH = HR8Si02/2;
T = R9Si03/2;
TH = HSi03/2;和
Q=Si04/2;其中
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 W和119各自獨立地選自 一至六十個碳原子的單 價烴基和一至六十個碳原子的單^f介有才幾基團(tuán)，其中下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e、 f和g 是0或正整H,并滿足^f牛b + d + f^1， 4尤選b + d + f22,更優(yōu)選b + d + f^3, 且最優(yōu)選b + d + f2 4。措詞一至六十個碳原子的單價有機基團(tuán)意指其中碳碳鏈 被雜原子間隔的任何有機基團(tuán)，雜原子選自氧、硫、氮和磷。本文使用的術(shù)語 硅氧烷是嚢括范圍很寬泛的術(shù)語并且包括官能化和反應(yīng)性的硅氧烷。
因為本發(fā)明涂料中使用的二遠(yuǎn)螯聚烯烴具備反應(yīng)性，所以它們可以反應(yīng) 形成環(huán)氧乙烷端基，也就是環(huán)氧化物端基，并且可與前述氫硅氧烷例如 MaMHbDcDHdTeTHfQg進(jìn)行聚合或交聯(lián)。
類似地，烯屬端基可被氧化形成羧酸端基。然后它們能夠與含硅醇的物
質(zhì)例如MaMOHbDcD。HdTeT。HfQg進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的定義如下
M = RiR2R3SiO!,2; MOH = HOR4R5Si01/2; D = R6R7Si02/2; DOH = HOR8Si02/2; T = R9Si03/2; TOH = HOSi03/2;和
10Q =Si04/2;
其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 W和119各自獨立地選自羥基、 一至六十 個碳原子的單價烴基和一至六十個碳原子的單價有機基團(tuán)，其中下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e、 f禾口g是O或正整凄史，并滿足^f牛b + d + f^ 1， l尤選b + d + f^2,更伊乙 選b + d + f^3，且最優(yōu)選b + d + f^4。 一至六十個-友原子的單價有機基團(tuán)是 指其中碳碳鏈被雜原子間隔的任何有機基團(tuán)，雜原子選自氧、硫、氮和磷。
在氫化硅烷化反應(yīng)條件下通過使二遠(yuǎn)螯聚烯烴、優(yōu)選聚異丁烯與適當(dāng)交 聯(lián)的氫硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)可制備出本發(fā)明的涂料。氫化硅烷化反應(yīng)用貴金屬催 化，貴金屬優(yōu)選鉑，這類催化劑已經(jīng)公開了許多有用的配方。用于該氫化硅 烷化反應(yīng)的許多類貴金屬催化劑是已知的，并且這類催化劑可用于本發(fā)明的 反應(yīng)。當(dāng)需要光學(xué)透明性時，優(yōu)選的催化劑是可溶于反應(yīng)混合物的催化劑。 作為貴金屬，申請人將Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir和Pt定義為貴金屬，同樣也包 括Ni,因為已知其具有氫化活性。催化劑優(yōu)選為鉑化合物，并且鉑化合物可 選自如美國專利3，159，601(在此作為參考文獻(xiàn)引入)所述的式(PtCl2烯烴)、 H(PtCl3烯烴)的那些化合物或H2PtCl6。上述兩式中的烯烴幾乎可以是任何 類型的烯烴，但是優(yōu)選為具有2至8個碳原子的鏈烯烴、具有5至7個碳原 子的環(huán)蹄烴或苯乙烯?？捎糜谏鲜降木唧w烯烴是乙烯、丙烯、丁烯的各種異 構(gòu)體、辛燁、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯等等。
還有可用于本發(fā)明組合物的含鉑物質(zhì)是描述在美國專利3,159,662中的 鉑氯化物的環(huán)丙烷絡(luò)合物，該文獻(xiàn)此處作為參考文獻(xiàn)引入。
含鉑物質(zhì)還可以是由氯鉑酸與高達(dá)2摩爾/克鉑的成分形成的絡(luò)合物，該 成分選自醇、酯、醛和其混合物，正如在此作為參考文獻(xiàn)引入的美國專利 3,220,972所述。
與液體注射模塑組合物一起使用的優(yōu)選的催化劑描述于Karstedt的美國 專利3,715,334、 3,775,452和3,814,730中。與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的其他背景技術(shù) 可參見J. L. Spier的"過渡金屬氫化硅烷化均相催化劑(Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals)",有機金屬化學(xué)進(jìn)展(Advances in Organometallic Chemistry),第17巻，第407至447頁，F(xiàn). G.A. Stone和 R. West編輯，AcademicPress出版社出版(紐約，1979)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人 員很容易確定鉑催化劑的有效量。通常，用于氫化硅烷化的有效量為有^/L聚 硅氧烷組合物總量的約0.1至50ppm，并且可以是其間的所有分區(qū)段。本發(fā)明涂料所使用的二遠(yuǎn)螯聚烯烴還可以反應(yīng)形成環(huán)氧化的烯屬端基， 并且該環(huán)氧化二遠(yuǎn)螯烯烴在酸催化的條件下與氫硅氧烷反應(yīng)而形成可用作 本發(fā)明涂料的交聯(lián)聚合物。
為了使本發(fā)明的組合物獲得高拉伸強度，需要向組合物中加入填料?？?選用的許多填料的實例是二氧化鈦、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、二氧化硅氣 凝膠、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、煅制二氧化硅、硅氮烷處理的二氧化硅、
沉淀二氧化硅、玻璃纖維、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、a石英、煅 燒粘土、石棉、碳、石墨、軟木、棉花、合成纖維等等。
本發(fā)明組合物應(yīng)當(dāng)用的優(yōu)選填料是經(jīng)表面處理過的煅制二氧化硅或者是 經(jīng)表面處理過的沉淀二氧化硅。表面處理的一種方法是，將煅制二氧化》圭或沉 淀二氧化硅在熱和壓力作用下慕露在環(huán)狀有機聚硅氧烷中。另外的處理填料的 方法是在胺化合物存在下將二氧化石圭暴露在》圭氧烷或石圭烷中的方法。
特別優(yōu)選的表面處理二氧化硅填料的方法使用曱基硅烷硅氮烷表面處理 劑。曱基硅烷或硅氮烷表面處理過的煅制或沉淀二氧化硅填料具有易于流動 的性能，而且也不會增大未固化液態(tài)前體硅氧烷組合物的低粘度。固化之后， 硅氮烷處理的二氧化硅賦予固化的彈性體以改進(jìn)的撕裂強度。硅氮烷處理方 法^Hf在美國專利3,635,743和3,847,848中，此處將其作為參考文獻(xiàn)引入。
填料的用量對于每100重量份所得的交聯(lián)聚合物或網(wǎng)絡(luò)聚合物通常是約 5至約70份，優(yōu)選15至50份填料。優(yōu)選的填料是硅氮烷處理的煅制二氧化 硅或者硅氮烷處理的煅制二氧化硅與硅氮烷處理的沉淀二氧化硅的混合物。 后一混合物是特別優(yōu)選的，其所含的煅制二氧化硅與沉淀二氧化硅的重量比 為約25/l至約1/1，優(yōu)選約10/1至約5/1。
可以加入含羥基的有機聚硅氧烷流體以延長可交聯(lián)的有機聚硅氧烷組 合物的適用期。若組合物中存在硅氮垸處理的沉淀二氧化硅填料，則可將沉 淀二氧化硅填料與含羥基的有機聚硅氧烷流體或樹脂一起加入，從而獲得長 的適用期和脫模性。適宜的含羥基的有機聚硅氧烷流體的粘度在25°C下為約 5至約100厘泊，優(yōu)選為約20至約50厘泊。這些流體可用下式表示
Rj(OH)kSiO(4-j-k)/2
其中R是具有一至四十個碳原子的單價烴基，j為0至約3，優(yōu)選0.5至約 2.0, k為0.005至約2，并且j與k之和為約0.8至約3.0。有機聚硅氧烷流 體或樹脂上的羥基取代主要是端羥基取代。若希望形成固化的組合物，則在貴金屬氫化硅烷化催化劑和任何理想抑 制劑的存在下將兩組份即PIB和硅氧烷預(yù)聚物彼此混合在一起，于是組合物 進(jìn)行固化。根據(jù)所選抑制劑的不同，組合物可在熱的作用下進(jìn)行固化。
一旦形成所希望的PIB和硅氧烷預(yù)聚物，就可以借助于氫化硅烷化作用 使烯丙基封端的PIB前體鍵接至含有期望數(shù)量之SiH官能團(tuán)的明確定義的硅 氧烷。在這種情況下，可以將聚異丁烯溶解于曱苯(30wt%, PIB),并且如 果需要的話，可以加入l-乙炔基-l-環(huán)己醇(Aldrich)以延遲或抑制氫化硅 烷化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用抑制劑能夠明顯地減小固化收縮量。抑制劑還可對歸 丙基部分與氫曱硅烷基部分之間的反應(yīng)產(chǎn)生可控的抑制作用，這正如美國專 利5,506,289、 5,922,795、 5,928,564、 5,948,339、 6，002，039、 6,015,853和 6,034,199所教導(dǎo)，在此將這些全部作為參考文獻(xiàn)引入。然后加入500ppm的 H2PtCl6催化劑溶液，并且將溶液混合后倒入Teflon模具，蓋好并將其放置 在烘箱中，在約60。C下放置約48小時然后在約90。C下放置約24小時。之 后從烘箱中取出該網(wǎng)絡(luò)樣品。
為了證實氫化硅烷化反應(yīng)的效率，可萃取物(溶膠部分)的含量由后固 化測定。將網(wǎng)絡(luò)樣品稱重，并在室溫下萃取(也就是浸泡在曱苯中，每隔約8 小時換一次曱苯)約48至約72小時，然后用一系列曱苯/曱醇混合物使其退 溶脹。曱苯/曱醇混合物的濃度可以每隔12至24小時就改變10°/。，從曱苯 對曱醇之比為約90至IO開始，至達(dá)到100°/。曱醇時結(jié)束。然后從溶劑中取 出網(wǎng)絡(luò)樣品并在約3天時間內(nèi)使其在約6(TC的真空爐中干燥至恒重。由網(wǎng)絡(luò) 樣品在萃取之前和萃取之后的重量差而得出溶膠的含量。
本發(fā)明組合物可用作涂料以制成不滲透蒸汽或氣體的屏障，該屏障對含 硫物質(zhì)是不滲透的。由此本發(fā)明的組合物提供了 一種制造涂覆制品的方法， 其中所述涂覆制品對某些腐蝕性氣體或蒸汽作用具有耐受性，腐蝕性氣體或 蒸汽例如含硫氣體，比如硫化氫、曱硫醇、二氧化硫、三氧化硫。這種涂布 工藝或方法可制得包含本發(fā)明涂料和基底的層壓制品，所述基底是希望得到 保護(hù)的制品，例如電子器件、電蹈4反或芯片。
因為本發(fā)明涂料對含石克氣體尤其具有耐受性或不滲透性，所以它們特別 適用于保護(hù)汽車中的電子組件，其中電子組件的電子電路中所用的銀原先是 具反應(yīng)性而失去光澤或被腐蝕。
不滲透性這個詞根據(jù)用途的不同可具有幾種不同的含義。本文使用的不
13滲透性是指50。C或更高的溫度下在50ppm(每百萬份中的蒸汽份數(shù)或者百萬 份之幾份，ppm)的含硫物質(zhì)例如硫化氫或甲硫醇中暴露兩天后，未發(fā)現(xiàn)可 測量的銹蝕或腐蝕現(xiàn)象。
應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會，前述過程合成出含聚異丁烯的多組份聚合物組合物。不過， 其它烯烴，例如曱基戊烯、丙烯，多少還都能夠進(jìn)行聚合而生成烯丙基或烯 屬端基。這些材料也可以通過氫化硅烷化作用進(jìn)行交聯(lián)，從而制得與由聚異 丁烯衍生的那些相似的聚合物組合物。為了證明本發(fā)明能夠?qū)嵤┒龀鲆韵?實施例。下述實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。 本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求中所要求保護(hù)的發(fā)明而定。
實施例
制造測試膜(membrane)或薄膜(film)的方法 以硅氧烷為基料的涂料(不含溶劑)
1. 用脫模劑噴涂一塊清潔干凈的玻璃表面。
2. 用移液管在玻璃上澆成或滴成直線狀的涂^K
3. 用牽引棒拉平涂料線，將其設(shè)定在10-20密耳的所需厚度。
4. 該玻璃在150。C的烘箱中放置15分鐘。
5. 然后從烘箱中取出玻璃并使其冷卻至室溫。
6. 從玻璃上小心地剝離下固化的涂層，并切為5"x5"平方大小。
以PIB為基料的涂料(用ISOPAR C作為溶劑，沸點~ IO(TC ) 步驟l、 2、 3與以上的硅氧烷為基料的涂料所述相同
4. 將玻璃在IO(TC的烘箱中放置1小時。
5. 從烘箱中取出玻璃，并使其冷卻至室溫。
小心地從玻璃上剝離下固化的涂層并切為5"x5"
滲透，I"生測-試方法
將要測試的薄膜切成符合滲透單元的大小。該單元擁有一個其中引入了 試驗氣體(challenge gas)(氮氣中的H2S或曱硫醇)的下部腔室和一個用于取 樣的上部腔室。當(dāng)試驗氣體從單元底部滲透至頂部穿過薄膜時，就會被尾氣 帶走，并送至定量分析檢測器。該單元擁有入口和出口以便能夠在常壓下對 受試和取樣氣體進(jìn)行連續(xù)沖掃。滲透性測試過程
將要測試的薄膜切成能夠覆蓋2-部分滲透單元之下部腔室的大小。下部
腔室擁有入口和出口通道，以便試驗氣體能夠無阻礙地流過腔室，而不會產(chǎn)
生背壓。試驗氣體是50ppmH2S或曱硫醇在氮氣中形成的混合物。
下部腔室的一面開有凹槽。凹槽中放有一個"O"形環(huán)。由于上部腔室置 于下部腔室之上，因而覆蓋下部腔室并疊置于"O，，形環(huán)的薄膜形成了密封。 上部腔室由壓力裝置將它固定在適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> 上部腔室也有入口和出口通道。氮氣以45厘米/分鐘的速率掃過該通道。當(dāng) 試驗氣體(H2S或曱硫醇)滲透穿過該薄膜時它將被氮氣沖掃流送至檢測器。
若分析H2S,則將沖掃氣"^tA^特別4t^t低^i:H2S #^則《^殳計的分析#(ArizDna Instrument 乂A司制造的Jerome"X631~0101 Gold Film Hydrogen Sulfide Analyzer )。
若分析曱硫醇，則將沖掃氣體送入氣體注射裝置，在該裝置中將其引入 用于定量測量的包含PID的氣相色譜儀。
有幾種測量液體或氣體穿過屏障滲透的ASTM方法J旦是沒有一種方法 特別合適于此應(yīng)用。可用的參照方法是ASTM F739。
該單元。
試驗條件
單元溫度50°C
試驗氣體濃度50ppmvol
總流速45厘米/分鐘
硅氧烷膜-硫化氫擴散率
單元#1 14±2密耳厚度
試驗氣體 50ppm H2S
溫度 50 °C
停留時間(分鐘) 量(ppm) 量(g/m2-天)
開始
0 0.00 0.000020.430細(xì)5
381.600.0315
991.700.0335
8411.400.0276
9011.700.0335
9621.300.0256
10221.200.0237
10881.500.0296
11561.500.0296
12771.700.0335
13371.800.0355
14401.600.0315
硅氧烷膜-硫化氫擴散率(接續(xù))
單元#214±2密耳厚度
試驗氣體50ppm H2S
溫度50°C
停留時間(分鐘)量(ppm)量(g/m2
00.000.0000
3,900.0769
683.700.0729
1193.800.0749
8713.700.0729
9313.300,0650
11103.200.0631
11762.600.0531
12373.600.0710
12983.600.0710
14703.600.0710硅氧烷膜-曱硫醇擴散率
單元#114±2密耳厚度
試驗氣體50ppm CH3SH
溫度50°C
停留時間(分鐘)量(ppm)量(g/m:
開始
00.000細(xì)0
10.000細(xì)0
20.020細(xì)6
40.060.0017
80.760.0210
161.300馬0
631.410.0390
1241.370.0379
1401.530.0423
1841.310.0362
1991.420.0393
2441.330.0368
2591.410.0390
硅氧烷膜-曱硫醇擴散率(接續(xù))
單元#2 14±2密耳厚度
試驗氣體 50ppm CH3SH
溫度 50 °C
停留時間(分鐘) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.00 0.0000
4 0.06 0.0017
12 2.23 0.0617
34 2.65 0.0733492.450.0678
942.600.0719
1542.520.0697
2142.510.0694
2292.490.0689
聚晞烴(聚異丁烯)硅氧烷膜-硫化氫擴散率
單元#116±2密耳厚度
試-瞼氣體50ppm H2S
溫度50°C
停留時間(分鐘)量(PPm)量(g/m2
00.0000細(xì)0
600扁o細(xì)o
2100扁o細(xì)o
l副0細(xì)o細(xì)o
19800觀o扁o
24600駕0細(xì)1
25800扁0細(xì)1
28200.0040細(xì)1
30900,0050扁1
31800.0060細(xì)1
46200.0130細(xì)3
55800.0140細(xì)3
57600.0140扁3
聚烯烴(聚異丁烯)硅氧烷膜-硫化氫擴散率
單元#216±2密耳厚度
試驗氣體50ppm H2S
溫度50°C停留時間(分鐘) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.000 0.0000
30 0.000 0.0000
180 0.000 0.0000
1500 0.000 0.0000
2010 0.003 0.0001
2490 0.004 0.0001
2610 0.004 0.0001
2880 0.007 0.0001
3120 0.008 0.0002
3210 0.009 0.0002
4650 0.015 0細(xì)3
5610 0.016 0扁3
5760 0.016 0.0003
聚烯烴(聚異丁烯)硅氧烷膜-曱石克醇擴散率
單元#1 15±2密耳厚度
試驗氣體 50ppm CH3SH
溫度 50°C
停留時間(分鐘) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.00 0.0000
60 0.00 0.0000
210 0.00 0.0000
1800 0.00 0.0000
1980 0.00 0.0000
2460 0.00 0.0000
2580 0.00 0.0000
2820 0.00 0.00003090 0.00 0.0000
3180 0.00 0.0000
4620 0.00 0.0000
5580 0.00 0.0000
5760 0.00 0.0000
聚烯烴(聚異丁烯)硅氧烷膜-曱^^醇擴散率
單元#2 15±2密耳厚度
試驗氣體 50ppm CH3SH
溫度 50°C
停留時間(分鐘) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.00 0.0000
30 0.00 0.0000
180 0.00 0.0000
1500 0.00 0.0000
2010 0.00 0.0000
2490 0.00 0.0000
2610 0.00 0.0000
2880 0.00 0.0000
3120 0.00 0.0000
3210 0.00 0.0000
4650 0.00 0.0000
5610 0.00 0.0000
5760 0.00 0.0000
這些結(jié)果表明，厚度為約10密耳至約30密耳的隔膜或薄膜的疏化氫滲透 值或擴散速率為約0.0003克硫化氫/平方米膜/天。這些結(jié)果還表明，薄膜對 曱硫醇的輸送具有更強的抵抗性，在四天測試時間(96小時)內(nèi)基本上沒有曱 硫醇穿過隔膜。在50。C下硫化氬有用的滲透率是約0.0010克或更少的碌"匕氬 /平方米膜/天，優(yōu)選滲透率為約0.0007克或更少的好"匕氬/平方米膜/天，更優(yōu)選滲透率為約0.0005克或更少的硫化氫/平方米膜/天，且最優(yōu)選滲透率 為約0.0003克或更少的硫化氫/平方米膜/天。在50。C下曱硫醇有用的滲透 率是約0.0010克或更少的曱硫醇/平方米膜/天，優(yōu)選滲透率為約0.0007克 或更少的曱硫醇/平方米膜/天，更優(yōu)選滲透率為約0.0005克或更少的曱硫醇 /平方米膜/天，且最優(yōu)選滲透率為約0.0003克或更少的甲硫醇/平方米膜/ 天。這些滲透率可單獨使用或結(jié)合使用以定義優(yōu)選的操作##:。
權(quán)利要求
1.一種涂料，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)遠(yuǎn)螯聚烯烴和b)硅氧烷由此在50℃硫化氫氣體穿過厚度為約10至約30密耳的包含所述組合物的膜的擴散速率低于約0.0010克硫化氫/平方米膜/天。
2. 權(quán)利要求1的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0005克硫化氫/平 方米膜/天。
3. 權(quán)利要求1的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0003克硫化氫/平 方米膜/天。
4. 一種涂料，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物含有以下物質(zhì)的反 應(yīng)產(chǎn)物a) 遠(yuǎn)螯聚烯烴和b) 硅氧烷，由此在50°C甲硫醇?xì)怏w穿過厚度為約10至約30密耳的包含所述組合物的膜 的擴散速率低于約0.0010克曱硫醇/平方米膜/天。
5. 權(quán)利要求4的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0005克曱硫醇/平 方米膜/天。
6. 權(quán)利要求1的涂料，其中所述聚烯烴是聚異丁烯。
7. 權(quán)利要求1的涂料，其中所述聚烯經(jīng)是聚丙烯。
8. 權(quán)利要求1的涂料，其中所述聚烯烴是聚甲基戊烯。
9. 權(quán)利要求6的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0005克硫化氫/平 方米膜/天。
10. 權(quán)利要求6的涂料，其中所述擴散速率低于約0.0003克硫化氫/平 方米膜/天。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由硅氧烷交聯(lián)的聚烯烴得到的組合物，該組合物對氣態(tài)硫化合物例如硫化氫差不多是不滲透的并且賦予各種制品尤其是電子組件以保護(hù)性涂層，還提供了一種保護(hù)各種制品不受這種氣態(tài)硫化合物作用的方法。
文檔編號C09D153/00GK101671514SQ20091017827
公開日2010年3月17日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者劉曉倩, 斯拉沃米爾·盧賓茨塔杰恩 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司