專利名稱：具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴、其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴、其生產(chǎn)方法以及其用途，尤其是作為粘合劑或作為粘合劑的組分的用途。

背景技術(shù)：
使用金屬茂化合物作為烯烴聚合反應(yīng)過程中的催化劑早已為人所知。Kaminsky等人已證明環(huán)戊二烯基二氯化鋯/甲基鋁氧烷(Cp2ZrCl2/MAO)催化劑體系很適合用來進(jìn)行聚合反應(yīng)(Adv. Organomet.Chem.1980，18，99-149)。所用MAO或甲基鋁氧烷(三甲基鋁的部分水解產(chǎn)物)在其中起到助催化劑的作用。從此以后，在聚合反應(yīng)過程中廣為采用金屬茂化合物與MAO的組合。有很多已公開的專利，例如US 6,121,377、EP 584 609、EP 516 018、WO2000/037514、WO 2001/46274和US 2004/0110910，所描述的就是利用金屬茂催化的烯烴(例如丙烯)聚合反應(yīng)。
當(dāng)丙烯或者其高級(jí)同系物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生不同的相關(guān)立體異構(gòu)體。構(gòu)型重復(fù)單元在大分子主鏈中連續(xù)出現(xiàn)的規(guī)律性稱作立構(gòu)規(guī)整度。為了確定立構(gòu)規(guī)整度，可觀察聚合物鏈的單體單元，然后確定每一個(gè)(假)不對(duì)稱鏈原子相對(duì)于前一個(gè)鏈原子的相對(duì)構(gòu)型。所謂全同立構(gòu)度，指的是在此確定的所有(假)不對(duì)稱鏈原子的相對(duì)構(gòu)型始終相同，即鏈僅由一種構(gòu)型重復(fù)單元構(gòu)成。而間同立構(gòu)度則與此不同，指的是在每一情形下前后相鄰的(假)不對(duì)稱鏈原子的相對(duì)構(gòu)型正好相反，即鏈由兩種不同的構(gòu)型重復(fù)單元交替構(gòu)成。最后，對(duì)于無規(guī)立構(gòu)聚合物而言，不同的構(gòu)型重復(fù)單元沿著鏈隨機(jī)排列。
丙烯聚合物的物理特性主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，因此也取決于結(jié)晶度、其分子量以及分子量分布，可通過所使用的聚合方法以及尤其可通過所使用的聚合反應(yīng)催化劑來影響物理特性[R.Vieweg，A.Schley，A.Schwarz(Hrsg)；Kunststoff Handbuch；卷IV/″Polyolefine″；C.Hanser Verlag，München 1969]。
因此可根據(jù)其立構(gòu)規(guī)整度，將聚丙烯聚合物分為無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物。此外作為特殊形式的還有所謂的半全同立構(gòu)聚丙烯聚合物以及立構(gòu)規(guī)正嵌段聚合物。后者通常是具有全同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)嵌段的聚合物，其特性與熱塑性彈性體一樣，因?yàn)榘l(fā)生了聚合物鏈的物理交聯(lián)，從而將不同的結(jié)晶聚合物區(qū)塊連接起來(A.F.Mason，G.W.Coates in“MacromolecularEngineering″；Wiley-VCH，Weinheim；2007)。
無規(guī)立構(gòu)聚丙烯具有低軟化點(diǎn)、低密度，且在有機(jī)溶劑中的溶解性良好。典型無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)的特征是分子量分布非常寬，這一方面使得熔化溫度范圍寬，另一方面會(huì)產(chǎn)生或多或少具有遷移傾向的低分子成分。aPP的抗拉強(qiáng)度很小，約為1MPa，但是具有非常高的斷裂伸長率(Reiβdehnung)，可高達(dá)2,000％(H.-G.Elias；Makromoleküle；卷III；Wiley-VCH；Weinheim；2001)。由于軟化點(diǎn)較低，aPP制劑的熱穩(wěn)定性相應(yīng)低，使其應(yīng)用領(lǐng)域受到嚴(yán)重限制。也可通過金屬茂催化法來制備純的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯聚合物，其中可以含有分子量非常低以及高分子量的聚合物(L.Resconi in“Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley & Sons；Weinheim；1999)。
間同立構(gòu)聚丙烯高度透明，且特點(diǎn)在于好的耐熱性，其熔化溫度低于全同立構(gòu)聚丙烯的熔化溫度。其具有高的斷裂強(qiáng)度，斷裂伸長率中等(A.F.Mason，G.W.Coates in“Macromolecular Engineering″；Wiley-VCH，Weinheim；2007)。缺點(diǎn)是多數(shù)情況下觀察到緩慢的熔體結(jié)晶。由于存在物理纏結(jié)(Verschlaufung)，在可比較摩爾質(zhì)量條件下間同立構(gòu)聚丙烯的熔體粘度明顯高于全同立構(gòu)聚丙烯的熔體粘度，也就是說，以明顯小得多的摩爾質(zhì)量就能達(dá)到相同的熔體粘度。間同立構(gòu)與全同立構(gòu)聚丙烯在大于一定的摩爾質(zhì)量之后不可混合，相應(yīng)的聚合物共混物傾向于發(fā)生相分離。間同立構(gòu)聚丙烯與其它聚烯烴的聚合物共混物的斷裂伸長率明顯高于與全同立構(gòu)聚丙烯的共混物(T.Shiomura，N.Uchikawa，T.Asanuma，R.Sugimoto，I.Fujio，S.Kimura，S.Harima，M.Akiyama，M.Kohno，N.Inoue于“Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley & Sons；Weinheim；1999)。傳統(tǒng)的非均相齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑無法制備間同立構(gòu)聚丙烯。
全同立構(gòu)聚丙烯的特征是熔化溫度高，且抗拉強(qiáng)度好。對(duì)于100％全同立構(gòu)聚丙烯而言，計(jì)算熔化溫度為185℃，熔化焓約為207J/g((J.Bicerano；J.M.S.；Rev.Macromol.Chem.Phys.；C38(1998)；391頁起)。但是，作為均聚物，具有比較小的耐低溫性，以及高的脆性，且熱壓粘合性能(Heiβsiegelbarkeit)或可焊接性差?？估瓘?qiáng)度(斷裂強(qiáng)度)約為30MPa，幾乎沒有出現(xiàn)斷裂伸長。通過與乙烯和1-丁烯的共聚或三聚作用來改善材料特性，與乙烯的共聚物的共聚單體含量通常＜8質(zhì)量％，與乙烯和1-丁烯的三聚物的共聚單體含量＜12質(zhì)量％(H.-G.Elias；Makromoleküle；卷III；Wiley-VCH；Weinheim；2001)。當(dāng)MFR相同時(shí)(Melt Flow Rate＝熔體流動(dòng)速率)，采用常規(guī)非均相齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化法制備的全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu)粘度明顯小于采用金屬茂催化法制備的聚丙烯?；诮饘倜ǖ木酆衔锏臎_擊韌性在寬的摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)高于齊格勒納塔材料的沖擊韌性。采用金屬茂催化法獲取的全同立構(gòu)聚(丙烯)均聚物中可溶于二甲苯的成分的含量通常明顯＜1質(zhì)量％，對(duì)于與乙烯共聚而成的無規(guī)共聚物而言，視乙烯含量而定，可溶于二甲苯的含量最多為5質(zhì)量％(W.Spaleck于“Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley &Sons；Weinheim；1999)。
聚丙烯的溶解性

取決于分子量及其結(jié)晶度，因此可通過溶解試驗(yàn)進(jìn)行適當(dāng)分級(jí)(Fraktionierung)[A.Lehtinen；Macromol.Chem.Phys.；195(1994)；1539頁起]。
早已為人所知的是可利用醚進(jìn)行萃取，從聚丙烯聚合物獲得非晶態(tài)、無規(guī)立構(gòu)成分[J.Boor；，，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization″；Academic Press；New York；1979]以及具有較低結(jié)晶度的低分子量成分[G.Natta，I.Pasquon，A.Zambelli，G.Gatti；Makromol.Chem.；70(1964)；191頁起]。而高結(jié)晶度全同立構(gòu)聚合物則不同，無論在脂族溶劑還是在醚中，即使在升高溫度下，均具有非常低的溶解性[B.A.Krentsel，Y.V.Kissin，V.I.Kleiner，L.L.Stotskaya；“Polymers andCopolymers of higher 1-Olefins”；S.19/20；Hanser Publ.；München；1997]。可溶性聚合物成分通常沒有、或者僅僅具有很低的結(jié)晶度，并且沒有熔點(diǎn)[Y.V.Kissin；“Isospecific polymerization of olefins″；Springer Verlag；New York；1985]?？扇苡谒臍溥秽木郾┑途畚锞哂蟹浅Ｐ〉臄?shù)均摩爾質(zhì)量，明顯小于1500g/mol(H.ElMansouri，N.Yagoubi，D.Scholler，A.Feigenbaum，D.Ferrier；J.Appl.Polym.Sci.；71(1999)；371頁起)。
各種類型聚合物的主要區(qū)別在于其材料特性。高度全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚合物由于具有較高的有序程度，因此結(jié)晶度非常高。而無規(guī)立構(gòu)聚合物則與此不同，具有較高的非晶態(tài)成分，因此結(jié)晶度較小。高結(jié)晶度聚合物具有許多不適合熱熔膠應(yīng)用領(lǐng)域的材料特性。例如低分子量聚合物所具有的高結(jié)晶度會(huì)導(dǎo)致以非常迅速地結(jié)晶，開放時(shí)間(offenen Zeit)(“開放時(shí)間”＝可以將待粘接部分相互結(jié)合在一起的時(shí)間間隔)有時(shí)小于1秒。這就會(huì)在施加過程中(例如當(dāng)通過噴涂進(jìn)行噴嘴施加時(shí))導(dǎo)致所用施加設(shè)備發(fā)生堵塞，即使溫度波動(dòng)極小時(shí)也是如此，從而導(dǎo)致工藝穩(wěn)定性非常差。此外，施加之后能夠用來將粘合部位接合的時(shí)間間隔也特別短暫。此外，高結(jié)晶度聚合物在室溫下硬、脆性，并且僅僅具有非常小的柔韌性，這些同樣也不利于進(jìn)行粘結(jié)。此外，還需要非常高的能量逐點(diǎn)(在加料(Eintrage)位置)以及通過整個(gè)導(dǎo)管系統(tǒng)熔化高結(jié)晶度聚合物，這除了經(jīng)濟(jì)效益之外還對(duì)工藝性能有不利影響。
高全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的具有乙烯和/或更高級(jí)烯烴的聚丙烯均聚物或共聚物，如前面所描述的一樣，作為熱熔膠或粘合劑原材料都是不合適的。
多次描述了擔(dān)載的催化劑體系的用途。使用結(jié)合了或者涂布了金屬茂和助催化劑的固體載體成分，會(huì)出現(xiàn)許多缺點(diǎn)。例如現(xiàn)在是以非均相方式替代均相方式進(jìn)行反應(yīng)過程(Reaktionsführung)，也就是說，吸附與傳質(zhì)過程對(duì)于反應(yīng)進(jìn)程(Reaktionsverlauf)起到關(guān)鍵作用。例如在反應(yīng)性結(jié)合到含有結(jié)晶水的固體顆粒上時(shí)，水份會(huì)使得金屬茂和助催化劑以可重現(xiàn)性很差的方式不可控制地部分失去活性。此外多數(shù)情況下還存在有機(jī)鋁化合物，因此可能會(huì)導(dǎo)致烷基鋁氧烷(Alkylaluminoxan)的分子結(jié)構(gòu)不受控制地變化(例如形成額外的摩爾質(zhì)量)。此外載體表面還會(huì)空間限制接近聚合活性中心，使得催化劑生產(chǎn)率在多數(shù)情況下下降，并且形成立構(gòu)規(guī)整度較高的聚合物，如前所述，這在本情況下并非所愿的情況。此外，這類原樣或者作為懸浮體形式的固體物質(zhì)很難均勻計(jì)量，因?yàn)楣腆w成分和懸浮介質(zhì)之間的密度差別通常非常大，固體顆粒因此無法穩(wěn)定均勻分布于懸浮介質(zhì)之中。此外流動(dòng)速度的波動(dòng)(例如將這類固態(tài)漿料計(jì)量添加到聚合反應(yīng)室之中時(shí))還會(huì)導(dǎo)致固體物質(zhì)失控沉淀在計(jì)量系統(tǒng)缺乏流動(dòng)的區(qū)域內(nèi)，這一方面會(huì)形成堵塞，另一方面也無法以均勻可重現(xiàn)的方式將聚合反應(yīng)催化劑供應(yīng)給反應(yīng)室。
除了催化劑固體物質(zhì)漿料的上述缺點(diǎn)之外，當(dāng)使用懸浮油時(shí)(如對(duì)于用來減小固體顆粒沉降速度經(jīng)常描述的)，在粘合劑原料區(qū)域還會(huì)出現(xiàn)其它問題。已知這類油在粘合劑區(qū)域作為脫模劑使用，會(huì)阻止達(dá)到所需的附著力。此外這類油通常均具有非常高的沸點(diǎn)，因此使其不再能毫無問題地和特別是不能完全地與聚合物分離，從而使得粘合劑原料的材料特性變差。
同樣也有許多對(duì)基于有機(jī)硼化合物的助催化劑體系的描述，例如WO2006/069205。但是這類化合物在脂族溶劑中的可溶性極差，因此既不能在其中精確計(jì)量添加(見上固體物質(zhì)漿料的計(jì)量添加)，也不適用于均相反應(yīng)過程。與此不同，這類化合物由于其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(多數(shù)均具有芳族取代基)，因此在芳族溶劑中有一定的可溶性，使用其是不利的。
WO 01/46278描述的是采用金屬茂催化法獲取的具有基本為非晶態(tài)特征的1-烯烴共聚物，不需要或者僅需添加極少量粘合樹脂(Klebharz)，即可將其作為熱熔膠使用。這些共聚物的組成如下，A60～94％的C3-C6 1-烯烴；B6～40摩爾％的一種或多種C4-C10 1-烯烴；以及任選的C0～10摩爾％的另一種不飽和單體(優(yōu)選乙烯)。共聚單體B的無規(guī)分布對(duì)聚合物結(jié)晶度的干擾特別大，因?yàn)閮H僅少數(shù)范圍達(dá)到結(jié)晶所需的最小嵌段長度(例如可參閱S.Davison，G.L.Taylor；Br.Polym.J.；4(1972)；65頁起)。尤其得知所述聚合物的熔點(diǎn)低。基本為非晶態(tài)的聚合物還具有極不均衡的材料特性。尤其是這類聚合物的內(nèi)聚力

與附著力

相比明顯不足，這就是粘接部位通常會(huì)發(fā)生內(nèi)聚粘合失敗的原因。此外，這類低熔點(diǎn)聚合物還會(huì)使得粘接部位的熱穩(wěn)定性變差，從而無法用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。此外，具有多于4個(gè)碳原子的共聚單體非常昂貴，使得產(chǎn)品的用途領(lǐng)域以及在此實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)品價(jià)格甚不經(jīng)濟(jì)。通過所述的制備方法很難保證不含芳族化合物，特別是優(yōu)選在芳族溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，且所使用的助催化劑不溶于脂族溶劑。反應(yīng)溫度較高(該反應(yīng)溫度(有時(shí)非常寬)高于所制成的聚合物的熔點(diǎn))導(dǎo)致反應(yīng)壓力非常高，使得很難以經(jīng)濟(jì)方式運(yùn)行該聚合方法。此外，在規(guī)定方法窗口的廣闊區(qū)間內(nèi)(TR 40-250℃，pR 10-3,000bar)，許多本發(fā)明所述的單體均處在超臨界狀態(tài)，從而需要投入很高的技術(shù)成本來控制反應(yīng)過程，使得該方法的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步受到限制。
因此需要具有改良性質(zhì)的聚合物，尤其對(duì)于用于在熱熔膠制劑中或作為熱熔膠制劑使用，尤其對(duì)于這樣除了非常顯著的粘附特性之外，還表現(xiàn)出突出的內(nèi)聚材料性能而沒有高結(jié)晶聚合物體系的不足的聚合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)主題是含有最多20質(zhì)量％乙烯，70-100質(zhì)量％或最多20質(zhì)量％的丙烯，和/或80-100質(zhì)量％或最多25質(zhì)量％的1-丁烯或者其它的直鏈 1-烯烴，其中所述含量的總量為100質(zhì)量％，其特征在于，針對(duì)丙烯三單元組(Propentriaden)通過13C-NMR測定的三單元組分布具有75-98質(zhì)量％的全同立構(gòu)含量，最多20質(zhì)量％的間同立構(gòu)含量，少于20質(zhì)量％的無規(guī)立構(gòu)含量，和/或針對(duì)1-丁烯三單元組通過13C-NMR測定的三單元組分布具有最多98質(zhì)量％的全同立構(gòu)含量和1-85質(zhì)量％的無規(guī)立構(gòu)含量。
本發(fā)明聚合物尤其可通過下面在本發(fā)明中描述的方法得到。尤其優(yōu)選使用本發(fā)明的方法來生產(chǎn)本發(fā)明聚合物，其使得簡單地得到所希望的聚合物的道路成為可能。
針對(duì)丙烯三單元組通過13C-NMR測定(前提是聚合物中含有丙烯三單元組)的三單元組分布優(yōu)選含有占丙烯三單元組的75-98質(zhì)量％的全同立構(gòu)含量，更優(yōu)選為77-97質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為79-96質(zhì)量％，特別為80-95質(zhì)量％。
由此可以實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物有很高程度的內(nèi)聚力

而不會(huì)硬而脆。
針對(duì)丙烯三單元組通過13C-NMR測定(前提是聚合物中含有丙烯三單元組)的三單元組分布同樣優(yōu)選含有占丙烯三單元組最多20質(zhì)量％的無規(guī)立構(gòu)含量，特別優(yōu)選為1-18質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為2-16質(zhì)量％，和特別為3-15質(zhì)量％。
由此實(shí)現(xiàn)的是，除了占優(yōu)勢(shì)的內(nèi)聚材料性能之外，本發(fā)明聚合物還具有優(yōu)良的粘附性和充分的柔韌性。
針對(duì)丙烯三單元組通過13C-NMR測定的(前提是聚合物中含有丙烯三單元組)的三單元組分布優(yōu)選含有占丙烯三單元組最多20質(zhì)量％的間同立構(gòu)含量，特別優(yōu)選為1-18質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為2-16質(zhì)量％，尤其為3-15質(zhì)量％。
由此實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物除了內(nèi)聚的和粘附的材料性能之外，還有高的彈性，以及在熔體施加時(shí)表現(xiàn)出的最佳的流動(dòng)性(Verlauf)。此外改良的透明性尤其在薄膜粘合劑中是所期望的。
在本發(fā)明聚合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中針對(duì)丙烯三單元組通過13C-NMR測定(前提是聚合物中含有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)丙烯三單元組)的三單元組分布中全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)丙烯三單元組的比例為1∶0.005和1∶0.5，優(yōu)選為1∶0.01和1∶0.45，特別優(yōu)選為1∶0.015和1∶0.40，尤其優(yōu)選為1∶0.02和1∶0.37。由此可以實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物在占優(yōu)勢(shì)的內(nèi)聚的和粘附的材料性能之間有最佳的平衡。
針對(duì)1-丁烯三單元組通過13C-NMR測定(前提是聚合物中含有1-丁烯三單元組)的三單元組分布特別優(yōu)選含有占1-丁烯三單元組最多25質(zhì)量％的間同立構(gòu)含量，特別優(yōu)選為含有1-22質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為含有2-20質(zhì)量％，尤其特別優(yōu)選為3-19質(zhì)量％，其中對(duì)于間同立構(gòu)1-丁烯三單元組為0質(zhì)量％的情況，聚合物中無規(guī)立構(gòu)三單元組的含量為5-85質(zhì)量％。由此實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物除了優(yōu)秀的柔韌性之外，對(duì)聚烯烴表面還有最佳的潤濕性，此外在熔體施加時(shí)表現(xiàn)出最佳的流動(dòng)性。此外增強(qiáng)的透明性尤其是在薄膜粘合劑領(lǐng)域中是所期望的。
此外，針對(duì)1-丁烯三單元組通過13C-NMR確定(前提是聚合物中含有1-丁烯三單元組)的三單元組分布優(yōu)選含有占1-丁烯三單元組的1-90質(zhì)量％的無規(guī)立構(gòu)含量，特別優(yōu)選為2-85質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為3-82質(zhì)量％，尤其為5-80質(zhì)量％。
由此實(shí)現(xiàn)的是，通過延遲的結(jié)晶實(shí)現(xiàn)本發(fā)明聚合物較長的開放時(shí)間(offeneZeit)，因此硬化行為(Abbindeverhalt)可以適配于已經(jīng)存在的要求。
此外通過13C-NMR確定的1-丁烯三單元組(前提是聚合物中含有1-丁烯三單元組)的三單元組分布優(yōu)選含有占1-丁烯三單元組的10-98質(zhì)量％的全同立構(gòu)含量，特別優(yōu)選為15-97質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為17-96質(zhì)量％，尤其特別優(yōu)選為19-95質(zhì)量％。
此外在研究本發(fā)明生產(chǎn)的乙烯含量直至15質(zhì)量％的聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)三元聚合物時(shí)，通過13C-NMR測定的三單元組分布優(yōu)選含有占乙烯含量＜6質(zhì)量％的乙烯三單元組，更優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.6-4質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.7-3.5質(zhì)量％，以致就乙烯單體而言統(tǒng)計(jì)學(xué)構(gòu)造占主導(dǎo)，但存在確定的乙烯嵌段含量。由此可以實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物除了相對(duì)硬的全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元和各種“干擾單體單元”之外還包含柔性的乙烯嵌段，其一方面本身不能為總樣品的結(jié)晶度做出貢獻(xiàn)，但另一方面也導(dǎo)致了平衡的材料特性(剛性和柔性)。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選最多含有20質(zhì)量％的乙烯，更優(yōu)選最多含有18質(zhì)量％，尤其優(yōu)選最多為15質(zhì)量％。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明聚合物含有100質(zhì)量％的丙烯或1-丁烯。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物尤其涉及由乙烯、丙烯和/或1-丁烯構(gòu)成的共聚物，其中共聚物最多含有20質(zhì)量％的乙烯，優(yōu)選最多含有18質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多為15質(zhì)量％。對(duì)于丙烯或丁烯含量有數(shù)種選擇可能性。丙烯含量在70-98質(zhì)量％，優(yōu)選在72-95質(zhì)量％之間或者丙烯含量最多為20質(zhì)量％，優(yōu)選在1-18質(zhì)量％之間，特別優(yōu)選在2-16質(zhì)量％之間。丁烯含量在80-98質(zhì)量％，優(yōu)選在82-96質(zhì)量％之間，或者最多25質(zhì)量％，優(yōu)選在1-22質(zhì)量％之間，特別優(yōu)選在2-20質(zhì)量％之間?？傊刑岬降墓簿蹎误w含量之和必須為100質(zhì)量％，也就是說，本發(fā)明聚合物是丙烯含量高或者丁烯含量高，其中所提到的單體可以任意相互的結(jié)合，就是說丙烯同丁烯和/或乙烯。
本發(fā)明聚合物尤其涉及乙烯含量最多為20質(zhì)量％的聚(乙烯-共-丙烯)共聚物，涉及乙烯含量最多為15質(zhì)量％的聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物，涉及丙烯含量為2-20質(zhì)量％或80-98質(zhì)量％的聚(丙烯-共-1-丁烯)共聚物，涉及乙烯含量最多為20質(zhì)量％的聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)三元聚合物。
在本發(fā)明一個(gè)特別的實(shí)施方案中，共聚物含有丙烯、1-丁烯和/或乙烯以及選自含有3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊烯和6-甲基-1-庚烯組成的群組的支化烯烴，其中支化1-烯烴在共聚物中的含量最多為50質(zhì)量％，優(yōu)選最多為40質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多為30質(zhì)量％。
同樣也可優(yōu)選尤其含有乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物，且這三種共聚單體中的某一個(gè)單體至少占75質(zhì)量％含量，而另外兩種單體則具有25質(zhì)量％含量。這些三元聚合物中所含的乙烯含量最多為20質(zhì)量％、優(yōu)選最多為18質(zhì)量％、特別優(yōu)選最多為15質(zhì)量％。
尤其優(yōu)選作為上述共聚物和三元聚合物的亞組合如下乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、1-丁烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-己烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-庚烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、以及乙烯-丙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物。
本發(fā)明聚合物在相應(yīng)配制(Konfektionierung)之后優(yōu)選為粉狀、丸狀或顆粒狀。同樣也可以將熔融液體聚合物直接進(jìn)一步處理成為本發(fā)明的產(chǎn)品。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選不含源自聚合反應(yīng)過程中的芳族化合物(即＜100μg/g)。此外其也基本上不含源自聚合反應(yīng)過程中的有機(jī)鹵代化合物。同樣優(yōu)選的情況為該聚合物(除了由催化劑分解產(chǎn)生的分解產(chǎn)物)不含由懸浮油(脫模劑)引起的雜質(zhì)、不含無機(jī)載體材料的殘留物，尤其不含無機(jī)氧化物和/或堿土金屬鹵化物(例如MgCl2)、不含無機(jī)或有機(jī)硼化合物、不含變白云母(Talcite)和/或水滑石(Hydrotalcite)和/或其降解產(chǎn)物、不含醇類尤其是甲醇引起的雜質(zhì)。這樣一方面使得本發(fā)明聚合物不含有毒化合物，從而還十分適合用于敏感領(lǐng)域，例如食品包裝、醫(yī)用助劑、兒童玩具、服裝、地毯/地板覆蓋物

和/或汽車內(nèi)部空間的應(yīng)用等等。另一方面還可避免上述輔料與伴生物質(zhì)對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性(尤其是顏色穩(wěn)定性)以及粘結(jié)特性的不利影響。
本發(fā)明聚合物的摩爾質(zhì)量分布可以是單峰或雙峰形態(tài)(通過高溫凝膠滲透色譜利用通用校準(zhǔn)法測定)，其中即使是雙峰分布的聚合物也以窄的摩爾質(zhì)量分布存在。
具有窄的摩爾質(zhì)量分布的聚合物具有材料特性變化甚小的特點(diǎn)。所述聚合物例如具有明確限定的熔化與粘結(jié)特性。如果摩爾質(zhì)量分布很窄，也可使用雙峰分布的聚合物實(shí)現(xiàn)限定的熔化/粘接特性，尤其當(dāng)要求較長的開放時(shí)間和/或不允許出現(xiàn)尖銳熔融峰時(shí)(例如較長的接合時(shí)間或者波動(dòng)的施加溫度)。
此外所用聚烯烴的多分散系數(shù)(數(shù)均摩爾質(zhì)量和重均摩爾質(zhì)量的商)為1.4～4、優(yōu)選為1.5～3.5，通過高溫凝膠滲透色譜利用通用校準(zhǔn)法進(jìn)行測定。該范圍特別有益，尤其適合于粘合劑領(lǐng)域的用途。已知聚合物尤其是聚烯烴的結(jié)晶或熔化特性是摩爾質(zhì)量的函數(shù)，若為直鏈聚烯烴，則特別為鏈長的函數(shù)。例如從目前在熱熔膠領(lǐng)域使用的典型非晶態(tài)聚烯烴可知，多分散系數(shù)為4～6(或更高)一方面會(huì)使得熔化區(qū)非常寬，另一方面則使得物理硬化/結(jié)晶延遲。后者特別不利于用來制作包裝領(lǐng)域的熱熔膠，因?yàn)榫酆衔飼?huì)因此而具有有時(shí)特別長的開放時(shí)間(由于存在尚未或沒有完全結(jié)晶的成分而使得聚合物具有較強(qiáng)粘性的時(shí)間)。這類聚合物不適合于在高速運(yùn)行包裝機(jī)器內(nèi)進(jìn)行加工處理。已知體系的另一個(gè)缺點(diǎn)在于摩爾質(zhì)量分布較寬的聚合物由于具有所述的結(jié)晶缺陷，通常也有差的抗拉強(qiáng)度，尤其對(duì)于包裝粘合劑而言，同樣是不合意的。較寬的摩爾質(zhì)量分布通常意味著不存在一致的聚合物，而是存在聚合物混合物(或聚合物共混物)，從而以已知的程度導(dǎo)致材料特性受到限制。
借助通用標(biāo)準(zhǔn)通過高溫-凝膠滲透色譜確定的本發(fā)明聚合物的重均摩爾質(zhì)量通常在15000至200000g/mol，優(yōu)選為16000至150000g/mol，特別優(yōu)選為17000至125000g/mol，尤其優(yōu)選為18000至120000g/mol。該摩爾質(zhì)量區(qū)域尤其對(duì)于在粘合劑領(lǐng)域的使用是非常有利的。本發(fā)明聚合物由于其摩爾質(zhì)量和其摩爾質(zhì)量分布在相關(guān)的應(yīng)用窗口中具有最佳的熔體粘度，以致可以實(shí)現(xiàn)待粘結(jié)的表面的最佳潤濕性。此外相對(duì)低的熔體粘度使得在宏觀和微觀的表面結(jié)構(gòu)的滲入成為可能，其能顯著改善粘結(jié)層的粘附性。對(duì)于至少包含一種本發(fā)明聚烯烴的熔體噴灑的使用，所含的本發(fā)明聚烯烴的至少之一的重均摩爾質(zhì)量在15000和50000g/mol之間，優(yōu)選在15000和40000g/mol之間，特別優(yōu)選在15000和35000g/mol之間，尤其優(yōu)選在15000和30000g/mol之間。這同時(shí)也適用于地毯或人造草皮生產(chǎn)中的粒結(jié)(Noppen)和/或長絲捆扎領(lǐng)域。具有＞75000g/mol重均摩爾質(zhì)量的本發(fā)明聚合物尤其適用于成型物料(Formmasse)、密封帶(Dichtungsbahn)和薄膜。反應(yīng)分子數(shù)

較高的聚合物，尤其是直鏈聚烯烴，具有高直至很高的熔體粘度。這對(duì)于許多應(yīng)用而言正是所需要的，例如模制件

的生產(chǎn)或薄膜的生產(chǎn)，因?yàn)榭少x予產(chǎn)品高的勁度(Steifigkeit)以及高的抗拉強(qiáng)度。然而對(duì)于其作為原材料用于熱熔膠的應(yīng)用，尤其對(duì)于那些應(yīng)該在包裝應(yīng)用領(lǐng)域使用的熱熔膠而言，這樣的材料是完全不適合的。尤其是它只具有很緩慢的結(jié)晶性(由于鏈纏結(jié))以及很差的可施加性(尤其是差的可噴灑性)和在擠涂(Raupenauftrag)或刮涂過程中的流動(dòng)性(verlaufsbild)差。這尤其歸因于隨著摩爾質(zhì)量增加而越來越突出的結(jié)構(gòu)粘度。此外，由于其熔體粘度高，使用常規(guī)熱熔膠領(lǐng)域的加工機(jī)或施加機(jī)根本無法對(duì)其進(jìn)行處理，因?yàn)樵谠S多情況下，無法在合理的溫度下進(jìn)行泵送，且此外會(huì)在管道中形成很高的壓力。而反應(yīng)分子數(shù)極低的聚合物則與此不同，即使在冷卻后的狀態(tài)下，也沒有足夠的內(nèi)聚力，并且具有像蠟一樣的特性。因此其尤其不適合應(yīng)用于熱熔膠領(lǐng)域。低分子量成分還有因擴(kuò)散而“滲出”的傾向，這會(huì)嚴(yán)重削弱粘接結(jié)合，從而導(dǎo)致粘接失效。在具有揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)釋放限量規(guī)定的領(lǐng)域內(nèi)，例如食品包裝或者汽車內(nèi)部空間粘結(jié)領(lǐng)域，為了遵守法律法規(guī)，不可以使用低分子化合物含量高的粘合劑體系。
此外，本發(fā)明聚合物的特征在于其阿爾法值范圍在0.5～1.15范圍，優(yōu)選在0.55～1.10范圍，特別優(yōu)選在0.57～1.07范圍，且尤其優(yōu)選在0.58～1.05范圍，通過高溫凝膠滲透色譜利用通用校準(zhǔn)法進(jìn)行測定。因此本發(fā)明聚合物具有支化傾向小的特征，尤其其優(yōu)選不含長支鏈。支化聚合物因其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系而具有高度復(fù)雜的流變特性，這就使得熔體的施加性差和流動(dòng)性差，尤其是刮涂和噴涂過程中的流動(dòng)性(Verlauf)差。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，借助通用標(biāo)準(zhǔn)(universeller Kalibrierung)由高溫-凝膠滲透色譜法確定的阿爾法值優(yōu)選0.55至0.80，特別優(yōu)選為0.57至0.78，尤其優(yōu)選為0.6至0.75，而同時(shí)同樣由通用標(biāo)準(zhǔn)借助高溫-凝膠滲透色譜法確定的多分散性最大為3，優(yōu)選最大為2.9，特別優(yōu)選最大為2.8，和尤其優(yōu)選最大為2.7。
在另一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，由通用標(biāo)準(zhǔn)借助高溫-凝膠滲透色譜法測定的阿爾法值為0.7至1.1，優(yōu)選為0.75至1.08，特別優(yōu)選為0.8至1.05，尤其優(yōu)選為0.82至1.04，而同時(shí)同樣由通用標(biāo)準(zhǔn)借助高溫-凝膠滲透色譜法確定的本發(fā)明聚合物的多分散性最大為2.6，優(yōu)選最大為2.5，特別優(yōu)選最大為2.3，尤其優(yōu)選最大為2.0。
在檢測中通過高溫凝膠色譜利用通用校準(zhǔn)法測定的分子量為500～1000道爾頓(Dalton)的低分子成分含量優(yōu)選最多為0.75質(zhì)量％，更優(yōu)選最多為0.70質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多為0.65質(zhì)量％，尤其最多為0.60質(zhì)量％。非常尤其優(yōu)選的是通過所述的方法檢測不出分子量為500～1000道爾頓(Dalton)的成分。這樣可使得本發(fā)明聚合物不含例如具有朝向表面和/或界面遷移傾向的聚合物成分。這種遷移(也稱作“滲出”)由于低分子聚合物成分的分離作用會(huì)導(dǎo)致含有該聚合物的粘接結(jié)合嚴(yán)重削弱。此外，在食品包裝(尤其是在直接和/或間接食品接觸情況)領(lǐng)域有法律規(guī)定不得使用含有遷移性成分的物質(zhì)。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，借助高溫凝膠滲透色譜由通用校準(zhǔn)法測定的本發(fā)明聚合物的重均摩爾質(zhì)量最大為35000g/mol，優(yōu)選最大為32000g/mol，特別優(yōu)選最大為30000g/mol，尤其優(yōu)選最大為29000g/mol，而同時(shí)同樣借助高溫凝膠滲透色譜由通用標(biāo)準(zhǔn)測定的分子量在500至1000道爾頓的低分子量組分的含量最大為0.5質(zhì)量％，優(yōu)選最大為0.4質(zhì)量％，特別優(yōu)選最大為0.25質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.1質(zhì)量％。
此外，在檢測中通過高溫凝膠色譜利用通用校準(zhǔn)法測定的分子量＜500道爾頓(Dalton)的低分子成分最多為0.4質(zhì)量％，優(yōu)選最多為0.35質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多為0.3質(zhì)量％，尤其最多為0.25質(zhì)量％。非常尤其優(yōu)選的是使用所述的方法檢測不出分子量小于500道爾頓(Dalton)的成分。在汽車內(nèi)部空間存在下面問題極小摩爾質(zhì)量的低分子聚合物成分從粘接層中逸出和蒸發(fā)出來引起不合意的“起霧”現(xiàn)象。含有較小摩爾質(zhì)量低分子成分的聚合物不適合這類應(yīng)用，汽車制造商在這方面均有極其嚴(yán)格的極限值。對(duì)于食品包裝領(lǐng)域而言，也是如此。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，利用高溫凝膠滲透色譜由通用標(biāo)準(zhǔn)測定的本發(fā)明聚合物的重均摩爾質(zhì)量最大為35000g/mol，優(yōu)選最大為32000g/mol，特別優(yōu)選最大為30000g/mol，尤其優(yōu)選最大為29000g/mol，而同時(shí)同樣借助高溫凝膠滲透色譜由通用標(biāo)準(zhǔn)測定的分子量小于500道爾頓的低分子量組分的含量最大為0.35質(zhì)量％，優(yōu)選最大為0.3質(zhì)量％，特別優(yōu)選最大為0.20質(zhì)量％，尤其優(yōu)選低于0.1質(zhì)量％。
此外本發(fā)明聚合物的特征是，當(dāng)溫度為190℃、最大變形率為1％，測量頻率為1Hz時(shí)，復(fù)數(shù)熔體粘度為600至400000mPa*s，優(yōu)選700至300000mPa*s，特別優(yōu)選1000至200000mPa*s，尤其優(yōu)選為1250至150000mPa*s。此外根據(jù)所期望的用途尤其優(yōu)選不同的范圍。對(duì)于在噴施和粒結(jié)和長絲捆扎領(lǐng)域的應(yīng)用，本發(fā)明聚合物的熔體粘度特別優(yōu)選為1250至10000mPa*s，而對(duì)于在成型物料中的使用，聚合物的熔體粘度特別優(yōu)選為＞50000mPa*s，對(duì)于在薄膜中的使用，聚合物的熔體粘度尤其特別優(yōu)選為大于100000mPa*s。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其對(duì)于在粘合劑中的使用，特別是熱熔膠，非常好的待粘結(jié)的基材的表面潤濕是必需的，當(dāng)溫度為190℃(變形率為1％，測量頻率＝1Hz)時(shí)本發(fā)明聚烯烴的復(fù)數(shù)熔體粘度最大為7500mPa*s，優(yōu)選最大為5500mPa*s，特別優(yōu)選為最大4500mPa*s，而同時(shí)由通用標(biāo)準(zhǔn)借助高溫-凝膠滲透色譜法測定的重均摩爾質(zhì)量最大為30000g/mol，優(yōu)選最大為25000g/mol，特別優(yōu)選最大為22500g/mol，尤其優(yōu)選最大為20000g/mol，其中同時(shí)由通用標(biāo)準(zhǔn)借助高溫-凝膠滲透色譜法測定的多分散性最大為3，優(yōu)選最大為2.8，特別優(yōu)選最大為2.7，尤其特別優(yōu)選最大為2.5。在190℃、最大變形為1％、剪切速率為10Hz測定的熔體粘度以及剪切速率為0.1Hz的條件下測定的熔體粘度之比作為本發(fā)明聚合物結(jié)構(gòu)粘度的衡量尺度。對(duì)于本發(fā)明聚合物而言，這一比率為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1.05-1∶80，特別優(yōu)選為1∶1.075-1∶60，且尤其優(yōu)選為1∶1.1-1∶40。
本發(fā)明聚合物因此在可加工性與流動(dòng)特性(Verlaufseigenschaft)之間具有最佳平衡。對(duì)于聚合物熔體在熱熔膠區(qū)域內(nèi)的可加工性而言(例如當(dāng)進(jìn)行噴涂時(shí))，尤為重要的是通常有較高的剪切速率的施加工具(例如噴槍)內(nèi)的粘度低，這樣就有利于很好地輸送、分配材料。而對(duì)于已經(jīng)施加在基材上的聚合物熔體的流動(dòng)而言，則重要的是在消除剪切力的同時(shí)提高粘度，使得聚合物熔體不至于流動(dòng)超過噴涂區(qū)域。但必須在很窄的極限內(nèi)提高粘度，否則各噴涂粒子將不凝聚。
隨溫度變化的流變特性是熱熔膠或者粘合劑原料的一項(xiàng)重要參數(shù)。例如可通過在振動(dòng)流變儀中測量冷卻曲線的方式了解這些參數(shù)，應(yīng)注意變形率非常小(最大1％)，且冷卻速度緩慢(1.5K/min)。從冷卻曲線得到的測量值其可重現(xiàn)性明顯優(yōu)于從加熱曲線(尤其是從第一次加熱曲線)得到的值，這是因?yàn)橐环矫婵赏ㄟ^預(yù)先加熱方式平整化(nivellieren)聚合物試樣的熱歷史，另一方面可通過熔體最優(yōu)地濕潤測量體表面，從而避免了測量體與試樣之間的摩擦與打滑效應(yīng)。此外在高溫下開始測量時(shí)(也即在熔體中)，聚合物試樣的變形傾向(也就是不可逆轉(zhuǎn)的形態(tài)變化危險(xiǎn))比固體狀態(tài)下小得多，使得僅僅以這種方式，就保證留在聚合物試樣的線性粘彈性范圍內(nèi)。此外還應(yīng)說明的是在利用熱熔膠進(jìn)行粘接的過程中，總歸能僅通過冷卻曲線真實(shí)表達(dá)流變材料狀態(tài)，因?yàn)檫@就是粘接過程中的狀態(tài)。
此外本發(fā)明聚合物還有如下特征在剪切頻率為1Hz的條件下通過振動(dòng)流變法(Oszillationsrheometrie)測定的最小加工溫度(所謂交叉點(diǎn)(Crosspoint)，儲(chǔ)能模量與損耗模量的交點(diǎn))為最大160℃，優(yōu)選為最大150℃，特別優(yōu)選為最大145℃，且尤其優(yōu)選為最大140℃。因此本發(fā)明聚合物在100～220℃熱熔膠相關(guān)加工范圍內(nèi)具有最佳流變加工特性。當(dāng)損耗模量高于儲(chǔ)能模量時(shí)，在使用剪切能的情況下，可能會(huì)使得聚合物流動(dòng)，并且永久變形。而與此不同的是，當(dāng)儲(chǔ)能模量較高時(shí)，則彈性恢復(fù)力就會(huì)大到無法進(jìn)行順利施加的程度。
可以將熔化終了點(diǎn)(vom Ende des Schmelzpunktes)直至約220℃溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量與損耗模量比率作為最佳加工窗口的流變學(xué)特征(rheologischesKennzeichen)。在加工窗口之內(nèi)，損耗模量G″(粘性材料特性的同義詞)必須明顯高于儲(chǔ)能模量G′(彈性材料特性的同義詞)，才能順利施加熔體。在最高熔融峰終了點(diǎn)(偏移(Offset)/DSC)直至約220℃溫度范圍內(nèi)，當(dāng)剪切速率為1Hz時(shí)，符合要求的聚合物的儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″之比在1∶1和1∶10000之間，優(yōu)選在1∶1.25和1∶5000之間，特別優(yōu)選在1∶1.5和1∶2500之間，且尤其優(yōu)選在1∶2和1∶1000之間。
在加工溫度下，通過振動(dòng)流變法測定的最小剪切速率，也就是從該點(diǎn)起損耗模量高于儲(chǔ)能模量(交叉點(diǎn))，從而在加工溫度在最大為10Hz，優(yōu)選最大為5Hz，特別優(yōu)選最大為1Hz，且尤其優(yōu)選為0.1Hz存在熔體的流變可加工性。在加工溫度下，在0.1～10Hz頻率范圍內(nèi)通過振動(dòng)流變法(試樣變形率最大為1％)根據(jù)頻率檢測儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″，檢測結(jié)果特別優(yōu)選沒有G′和G″交點(diǎn)(即“交叉點(diǎn)(Crosspoint)”)，且G″在全部頻率范圍內(nèi)均大于G′。這樣就能夠使得本發(fā)明聚合物在加工溫度下以相對(duì)小的剪切能進(jìn)入流動(dòng)狀態(tài)。這在以噴涂方式對(duì)熔體進(jìn)行加工的過程中尤為重要，無論在加工機(jī)器內(nèi)部(保證順暢輸送熔體，且壓力不過分升高)，還是在施加面上(必須在剪切應(yīng)力很小的情況下分布粘合劑)。
本發(fā)明聚合物的針入度最大為35*0.1mm，優(yōu)選為1-30*0.1mm，特別優(yōu)選2-25*0.1mm，尤其優(yōu)選為3-20*0.1mm，其中范圍在1-8*0.1mm，10-20*0.1mm是非常特別優(yōu)選的。由此可以實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物除了高的強(qiáng)度之外還具有足夠的塑性。這在其中發(fā)生粘合的動(dòng)態(tài)負(fù)載的應(yīng)用領(lǐng)域中是特別重要的。高結(jié)晶度的聚烯烴的針入度＜1*0.1mm，因此非常硬的并且在未融化狀態(tài)下不能塑性變形的并且非柔韌的。大多數(shù)無定型的聚烯烴的針入度＞60*0.1mm并且表現(xiàn)出強(qiáng)度的不足。
本發(fā)明聚合物基本上為部分結(jié)晶型，因此具有顯著結(jié)晶含量。在差示掃描量熱儀(DSC)中對(duì)聚合物進(jìn)行第一次和第二次加熱的熔融峰中可觀察到這一現(xiàn)象。無論熔融峰的數(shù)量和凸起

如何，利用差示掃描量熱儀(DSC)在第1次加熱過程中進(jìn)行測量時(shí)，本發(fā)明本發(fā)明聚合物的熔融峰最大值(Schmelzpeakmaximum)在30～145℃之間。優(yōu)選利用差示掃描量熱儀(DSC)在第一次加熱過程中進(jìn)行測量時(shí)能夠檢測出1～3個(gè)熔融峰，且如果有三個(gè)熔融峰，則第一個(gè)熔融峰最大值在30～80℃溫度范圍，第二個(gè)在50～95℃溫度范圍，第三個(gè)在70～140℃溫度范圍，特別優(yōu)選在72～130℃溫度范圍。如果僅出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，則第一個(gè)熔融峰最大值在75～130℃之間，第二個(gè)在90～140℃之間，特別優(yōu)選在92～135℃之間。如果僅出現(xiàn)一個(gè)熔融峰，則熔融峰最大值在90～145℃之間。無論熔融峰的數(shù)量和凸起如何，利用差示掃描量熱儀(DSC)在第2次加熱過程中進(jìn)行測量時(shí)，本發(fā)明的聚烯烴的熔融峰最大值在70～145℃之間。
在差示掃描量熱儀的第二次加熱中，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物優(yōu)選具有1、2或3個(gè)熔融峰，當(dāng)有三個(gè)熔融峰時(shí)，則第一個(gè)熔融峰最大值在70-100℃溫度，優(yōu)選在72-95℃，第二個(gè)在80-105℃，第三個(gè)在90-140℃溫度，特別優(yōu)選在95-135℃溫度。當(dāng)有兩個(gè)熔融峰時(shí)，第一個(gè)熔融峰最大值在50至125℃，第二個(gè)熔融峰最大值在65至140℃，特別優(yōu)選為70至135℃。如果只存在一個(gè)熔融峰，則熔融溫度在75至145℃，特別優(yōu)選為78至142℃。根據(jù)共聚物的組成，該聚合物具有冷結(jié)晶的傾向，其中(如果有的話)在第二次加熱時(shí)放熱的冷結(jié)晶峰出現(xiàn)在15至40℃。
這樣使得達(dá)到的是，本發(fā)明聚合物具有最佳的結(jié)晶和非結(jié)晶單元比例，且在負(fù)荷與加工情況下均具有最佳熱性質(zhì)。視聚合物組成而定，在有負(fù)荷的情況下，溫度會(huì)升高，使得在粘接結(jié)合完全熔化之前或多或少地發(fā)生突出的部分熔化。因此即使粘接結(jié)合沒有完全脫落(熔化)，也有可能發(fā)生塑性變形，這樣尤其在結(jié)構(gòu)性粘接和時(shí)間上受限制的固定情況是有利的。如果不希望這樣，可以對(duì)本發(fā)明聚合物的聚合物組成以及聚合反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)改動(dòng)，使得在快要接近熔點(diǎn)之前不會(huì)發(fā)生明顯的部分熔化。在后一種情況下，可以使得粘接(Verklebung)具有高的熱穩(wěn)定性，且熱穩(wěn)定性溫度非常接近于軟化溫度。
與具有一個(gè)非常尖銳熔融峰的高結(jié)晶聚烯烴的不同之處在于，當(dāng)加熱速度為10K/min時(shí)，本發(fā)明聚合物在DSC測量的第2次加熱曲線中要么有一個(gè)熔融峰，或者有兩個(gè)熔融峰或三個(gè)可能具有不同強(qiáng)度的熔融峰。在第一次和第二次加熱曲線中，所有本發(fā)明聚合物均具有至少一個(gè)熔融峰。對(duì)于本發(fā)明聚合物而言，DSC的第2次加熱曲線熔化區(qū)間結(jié)束點(diǎn)(稱作峰偏移(Peak-Offset))在77℃～155℃之間，優(yōu)選在79℃～152℃之間，特別優(yōu)選在80℃～150℃之間，且尤其優(yōu)選在82℃～148℃之間。如果熔化區(qū)間結(jié)束點(diǎn)溫度較低，則特別有利于粘接不耐熱材料。而如果熔化區(qū)間結(jié)束點(diǎn)溫度較高，則導(dǎo)致熱穩(wěn)定性特別高。
所述聚合物優(yōu)選在DSC第二次加熱測量的吸熱熔融焓為10-85J/g，優(yōu)選為12-80J/g，特別優(yōu)選為14-78J/g，尤其優(yōu)選為16-75J/g，其中范圍在1-15J/g，20-40J/g，50-80J/g是非常特別優(yōu)選的。由此實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明的聚合物具有足夠高的結(jié)晶度，以保證粘合的高的初始強(qiáng)度。根據(jù)聚合物組成和選擇的聚合條件，可以提供這樣的聚合物，對(duì)于該聚合物的熔融只需要適中的或者(同傳統(tǒng)的部分結(jié)晶聚烯烴相比)相對(duì)高的能量消耗。
在DSC第二次加熱時(shí)測定的放熱冷結(jié)晶焓優(yōu)選最大為40J/g，特別優(yōu)選為10-35J/g，尤其優(yōu)選為15-32J/g，非常特別優(yōu)選為17-30J/g。
本發(fā)明聚合物的由DSC(第2次加熱曲線，20K/min)確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大為-5℃，優(yōu)選在-10至-50℃，特別優(yōu)選在-12至-47℃，尤其優(yōu)選在-15至-45℃。由此可以實(shí)現(xiàn)的是，本發(fā)明聚合物盡管由于其結(jié)晶的全同立構(gòu)含量，根據(jù)聚合物組成和選擇的聚合條件也能夠用于對(duì)低溫柔韌性要求很高、且因此排除了高結(jié)晶聚烯烴(例如全同立構(gòu)聚烯烴)的應(yīng)用領(lǐng)域。此外尤其顯著的是，對(duì)于本發(fā)明聚合物不需要使用昂貴的共聚單體例如1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯和/或1-癸烯即可實(shí)現(xiàn)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
此外按照共聚物組成，根據(jù)環(huán)和球法(Ring & Kugelmethode)測量的本發(fā)明聚合物的軟化點(diǎn)最大為148℃，優(yōu)選為80-146℃，特別優(yōu)選85至144℃，尤其優(yōu)選為90至140℃。由此實(shí)現(xiàn)的是，可提供這樣的聚合物，其粘合具有高的耐熱性。
此外在本發(fā)明聚烯烴情況下，根據(jù)共聚物組成所測得的軟化溫度(根據(jù)環(huán)和球法)比DSC第二次加熱確定的最大熔融溫度(最大熔融峰)偏差為1-40K，優(yōu)選2-35K，特別優(yōu)選3-32K。非常特別優(yōu)選地，測得的軟化溫度(根據(jù)環(huán)和球法)比DSC第二次加熱確定的最大熔融溫度(最大熔融峰)高1-40K，優(yōu)選高3-35K，特別優(yōu)選高5-30K。由此可以實(shí)現(xiàn)的是，可以提供這樣的聚合物，該聚合物在其熔點(diǎn)之上也有很好的材料內(nèi)聚力，以致可以實(shí)現(xiàn)高的耐熱性。
室溫下本發(fā)明聚合物在二甲苯中的溶解性

優(yōu)選為2-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為4-100質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為6-100質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為15-100質(zhì)量％，其中不溶的組分(對(duì)于含有丙烯的情況)中全同立構(gòu)丙烯三單元組的含量至少75質(zhì)量％，優(yōu)選至少80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選至少82質(zhì)量％，同時(shí)無規(guī)立構(gòu)三單元組的含量最多為15質(zhì)量％，優(yōu)選最多為12質(zhì)量％，尤其優(yōu)選最多為10質(zhì)量％，其中間同立構(gòu)三單元組的含量＜10質(zhì)量％，優(yōu)選＜8質(zhì)量％，特別優(yōu)選＜6質(zhì)量％，尤其優(yōu)選＜5質(zhì)量％。其優(yōu)勢(shì)是，根據(jù)選擇的共聚物組成和聚合條件，提供了在二甲苯中具有中等直至很好溶解性的聚合物，該聚合物同迄今已知的具有這樣特性的體系相比具有含有極低的低分子量含量的非常窄的摩爾質(zhì)量分布，以及鑒于其溶解性高的結(jié)晶度和高的軟化點(diǎn)，以及中等的針入度。室溫下在二甲苯中溶解性為100質(zhì)量％的本發(fā)明聚合物的在DSC第二次加熱測定的放熱熔融能尤其為至多50J/g，優(yōu)選為至多49J/g，特別優(yōu)選為至多48J/g，尤其優(yōu)選為1-45J/g，其中全同立構(gòu)丙烯三單元組在所含的丙烯三單元組中的含量(作為共聚單體含有丙烯時(shí))最大為99質(zhì)量％，優(yōu)選最大為97質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為70-95質(zhì)量％，而全同立構(gòu)1-丁烯三單元組在所含的1-丁烯三單元組中的含量(作為共聚單體含有1-丁烯時(shí))最大為99質(zhì)量％，優(yōu)選最大為97質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為60-95質(zhì)量％。同時(shí)其具有根據(jù)環(huán)和球法測定為至少80℃的軟化點(diǎn)，優(yōu)選為至少83℃，特別優(yōu)選為至少85℃，尤其優(yōu)選為85-130℃。同時(shí)其具有最大20*0.1mm的針入度，優(yōu)選最大為18*0.1mm，特別優(yōu)選最大為16*0.1mm，尤其優(yōu)選為1-15*0.1mm。在二甲苯中具有高溶解性的本發(fā)明聚合物使得具有優(yōu)異的可操作性以及很小毒性潛在危險(xiǎn)的溶液制劑的生產(chǎn)成為可能。
此外室溫下本發(fā)明聚合物優(yōu)選具有在四氫呋喃中的溶解性至多100質(zhì)量％，優(yōu)選1-100質(zhì)量％，特別優(yōu)選5-100質(zhì)量％，尤其優(yōu)選10-100質(zhì)量％。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，室溫下本發(fā)明聚合物在四氫呋喃中的溶解性為至多60質(zhì)量％，優(yōu)選1-58質(zhì)量％，特別優(yōu)選2-56質(zhì)量％，尤其優(yōu)選5-55質(zhì)量％。其好處是，可以提供在極性溶劑中具有中等直至優(yōu)良溶解性的非極性聚合物(例如用于溶劑施加)，該非極性聚合物同迄今已知的具有這樣性質(zhì)的體系不同，具有含極低的低分子量含量的非常窄的摩爾質(zhì)量分布，以及鑒于溶解性高的結(jié)晶度和高的軟化點(diǎn)，以及中等的針入度，以致提供了這樣的聚合物，該聚合物盡管在四氫呋喃中的溶解性，仍具有很好的材料內(nèi)聚力。在四氫呋喃中可溶的本發(fā)明聚合物由于THF低的沸點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)溶液制劑的生產(chǎn)中非常短的干燥/晾干(Ablüftzeit)時(shí)間。
此外本發(fā)明聚合物的特征是，不需要對(duì)未處理的全同立構(gòu)聚丙烯添加其它添加劑，在至少24小時(shí)存放時(shí)間之后粘接剪切強(qiáng)度(Klebscherfestigkeit)至少為0.20MPa，優(yōu)選至少為0.25MPa，特別優(yōu)選至少為0.35MPa，尤其優(yōu)選為0.4-5MPa。在未處理的聚乙烯以及未添加其它添加劑的情況下在至少24小時(shí)存放時(shí)間后粘接剪切強(qiáng)度至少為0.05MPa，優(yōu)選至少為0.1MPa，特別優(yōu)選至少為0.2MPa，尤其優(yōu)選高于0.25MPa，。對(duì)于未處理的山毛櫸樣品情況下，未添加其它添加劑，在至少24小時(shí)存放時(shí)間之后粘接剪切強(qiáng)度至少為1.0MPa，優(yōu)選至少為1.5MPa，特別優(yōu)選至少為2.0MPa，尤其優(yōu)選高于2.5MPa。在未處理的PVC以及未添加其它添加劑的情況下在至少24小時(shí)存放時(shí)間后粘接剪切強(qiáng)度高于0.15MPa，優(yōu)選至少0.25MPa，特別優(yōu)選至少為0.3MPa，尤其優(yōu)選高于0.32MPa。
同時(shí)在一種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明聚烯烴在未處理的山毛櫸木和未處理的全同立構(gòu)聚丙烯的粘接剪切強(qiáng)度(Klebscherfestigkeit)至少為1MPa，優(yōu)選至少1.5MPa，特別優(yōu)選至少2MPa，尤其優(yōu)選至少2.25MPa。在另一個(gè)尤其非常優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明聚烯烴在未處理的全同立構(gòu)聚丙烯上的粘接剪切強(qiáng)度至少為1MPa，優(yōu)選至少為1.35MPa，特別優(yōu)選為至少1.75MPa，同時(shí)在未處理的山毛櫸木上的粘接剪切強(qiáng)度至少為2MPa，優(yōu)選至少3MPa，特別優(yōu)選至少3.5MPa。
視聚合物組成以及所使用的聚合條件而定，本發(fā)明聚合物的開放時(shí)間可為直至30分鐘。
尤其對(duì)于未添加其它添加劑的本發(fā)明聚合物在包裝粘合劑中的用途，開放時(shí)間特別優(yōu)選最大為300秒，優(yōu)選為最大200秒，特別優(yōu)選為最大150秒，尤其優(yōu)選為最大120秒，其中進(jìn)一步優(yōu)選范圍是最大為100秒，最大60秒，最大45秒，最大30秒，最大20秒，尤其在1-30秒。
在一種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式中本發(fā)明聚烯烴的開放時(shí)間最大為30秒，優(yōu)選最大為20秒，尤其優(yōu)選最大為10秒，同時(shí)通過環(huán)和球法確定的軟化點(diǎn)最低為80℃，優(yōu)選最低為90℃，尤其優(yōu)選最低為100℃。其中同時(shí)本發(fā)明聚烯烴的針入度最大為15*0.1mm，優(yōu)選最大為12*0.1mm，特別優(yōu)選最大為10*0.1mm，同時(shí)在未處理的山毛櫸和未處理的全同立構(gòu)聚丙烯上的粘接剪切強(qiáng)度最小為1MPa，優(yōu)選最小為1.25MPa，特別優(yōu)選最小為1.5MPa，尤其優(yōu)選最小為1.75MPa。
此外本發(fā)明聚合物的特征是，未添加其它添加物時(shí)，在至少24小時(shí)存放時(shí)間后在拉伸試驗(yàn)中具有1-25MPa的抗拉強(qiáng)度，優(yōu)選為1.2-23MPa，特別優(yōu)選為1.3-21MPa，尤其優(yōu)選為1.5至20MPa，和/或至少10％的絕對(duì)伸長率，優(yōu)選至少為15％，特別優(yōu)選為20-1500％，尤其優(yōu)選為25-1250％，其中50-750％，100-650％和150-600％以及150-1200％，250-1100％和350-1000％的范圍同樣是特別優(yōu)選的。
按照另一種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明聚烯烴的抗拉強(qiáng)度至少為5MPa，優(yōu)選至少為7.5MPa，且尤其優(yōu)選至少為8.5MPa；同時(shí)絕對(duì)斷裂伸長率至少為200％，優(yōu)選至少為250％，特別優(yōu)選至少為350％，且尤其優(yōu)選至少為450％；同時(shí)在未處理山毛櫸木和未處理全同立構(gòu)聚丙烯上的粘接剪切強(qiáng)度至少為1MPa，優(yōu)選至少為1.5MPa，特別優(yōu)選至少為1.75MPa，且尤其優(yōu)選至少為2.0MPa。
本發(fā)明的另一主題是用于制備本發(fā)明聚烯烴的方法，包括讓金屬茂化合物、至少一種第一溶劑(其中所述至少一種第一溶劑是非鹵代脂族溶劑)，至少一種視需要溶于和/或懸浮于第二溶劑之中的烷基改性甲基鋁氧烷成分(其中所述第二溶劑是非鹵代溶劑，該溶劑可以與第一溶劑相同或者不同)和至少一種1-烯烴單體在反應(yīng)室中相接觸，接著在反應(yīng)溫度下至少一種1-烯烴單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成本發(fā)明的聚烯烴；其特征在于，反應(yīng)溫度高于所述溶劑或所述第一溶劑的沸點(diǎn)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于這種方法尤其可以將所使用的溶劑與聚合物完全分離。對(duì)于本發(fā)明所用方法來說，這是必要的特征，因?yàn)橐赃@種方式在第一蒸發(fā)步驟中就能夠分離大部分溶劑。
同時(shí)可通過設(shè)溫度上限的方式(按照本發(fā)明制備的聚合物的軟化點(diǎn))，避免所制成的聚合物過度受熱，從而保證本發(fā)明所用的金屬茂催化劑具有最佳反應(yīng)溫度。
本方法的關(guān)鍵在于穩(wěn)定

反應(yīng)狀態(tài)下的反應(yīng)溫度高于溶劑或第一溶劑的沸點(diǎn)，且優(yōu)選同時(shí)低于按照本發(fā)明制備的聚合物的軟化點(diǎn)(根據(jù)環(huán)和球法測定)。尤其是穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)下的聚合反應(yīng)溫度比軟化溫度至少低10K，優(yōu)選至少低15K，特別優(yōu)選至少低20K，且尤其優(yōu)選至少低25K。后者是本發(fā)明方法的一個(gè)特別突出的特征，因?yàn)楸M管在使用本發(fā)明方法時(shí)采用這種溫度過程，也不會(huì)在聚合反應(yīng)介質(zhì)中形成宏觀(makroskopisch)聚合物顆粒(淤漿聚合法就存在這樣的現(xiàn)象)，而是以均相方式進(jìn)行聚合。
本發(fā)明方法另外一個(gè)重要的特征是，聚合溫度尤其優(yōu)選低于所生產(chǎn)的聚合物的軟化點(diǎn)。
至少一種第一溶劑選自非鹵代環(huán)狀脂族和/或直鏈脂族溶劑。優(yōu)選的是溶劑在常壓下的沸點(diǎn)溫度不大于101℃。脂族溶劑在常壓下的沸點(diǎn)溫度優(yōu)選不大于80℃，更優(yōu)選不大于60℃，特別優(yōu)選不大于40℃，且特別優(yōu)選不大于20℃。所用非鹵代脂族溶劑尤其是具有不超過7個(gè)碳原子、優(yōu)選具有不超過6個(gè)碳原子、且尤其優(yōu)選具有不超過5個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族和/或直鏈脂族化合物。特別優(yōu)選非鹵代脂族溶劑選自包括丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷或者它們的混合物的組。非常特別優(yōu)選的溶劑是丙烷和/或正丁烷。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的金屬茂化合物選自式I的化合物 ZxR1R1aYR2R2a(IndR3R4R5R6R7R8)2MCl2I 其中的M是過渡金屬，選自鋯、鉿和鈦，尤其是鋯；其中的Ind表示茚基；其中的ZxR1R1aYR2R2a作為連接茚基殘基的橋，Z和Y選自碳和/或硅，且x＝0或1；其中的R1、R1a和R2及R2a彼此獨(dú)立地選自以下H、具有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、具有1～6個(gè)碳原子烷氧基烷基、具有6～10個(gè)碳原子的芳基或烷氧基芳基；且R3～R8選自包括以下的群組H和/或具有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、具有6～10個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基或者芳基。殘基R3、R5和/或R7優(yōu)選選自包括以下的群組H和/或含有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，或者含有6～10個(gè)碳原子的芳基，尤其是含有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。如果沒有同時(shí)使用H取代R6和R7，則R6和R7尤其優(yōu)選相互連接，特別是以稠合芐基環(huán)的形式。R3～R8特別優(yōu)選是氫，也就是茚基環(huán)是未取代的。按照一種特殊的實(shí)施方式，茚基配體是四氫茚基配體。
金屬茂化合物優(yōu)選為式II的金屬茂化合物，
其中R1～R8具有以上的含義。
具有1～10個(gè)碳原子的直鏈和支化烷基尤其是選自包括以下的群組的取代基甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基烷基尤其選自于包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和乙氧基丙基的群組。
具有6～10個(gè)碳原子的芳基尤其選自包括以下的群組芐基、苯基和茚基。
具有6～10個(gè)碳原子的烷基芳基尤其選自包括以下的群組亞甲基苯基、亞甲基茚基和乙基芐基。
具有6～10個(gè)碳原子的芳基烷基基團(tuán)尤其選自包括以下的群組甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、乙基-甲基苯基和甲基茚基。
含有6～10個(gè)碳原子的烷氧基芳基基團(tuán)尤其選自包括以下的群組甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧苯基、甲氧基-乙氧基苯基以及甲氧基茚基。其中烷氧基優(yōu)選處在烷氧基芳基與取代基的連接的對(duì)位位置中。
ZxR1R1aYR2R2a尤其選自包括以下的群組-CH2-、-HCCH3-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2Si(CH3)2-、-C(C6H5)2-、-C(C6H4OCH3)2--C(OCH2C6H5)2-、-C(OCH3)2-、-C(OCH3)2C(OCH3)2以及-CH2C(OCH3)2-。
本發(fā)明方法中非常特別優(yōu)選的金屬茂化合物是二苯基甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-雙(茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯或者亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯。
所述化合物優(yōu)選作為外消旋對(duì)映體混合物形式存在，且尤其優(yōu)選不含顯著程度鏡像對(duì)映體的無旋光性內(nèi)消旋體形式。在本發(fā)明中，內(nèi)消旋體的比例不大于5質(zhì)量％，優(yōu)選不大于2質(zhì)量％，且尤其優(yōu)選不大于1質(zhì)量％。
優(yōu)選將催化劑與高度過量脂族烴(尤其優(yōu)選第一溶劑)一起加入聚合反應(yīng)室，特別優(yōu)選以均勻形式(也就是完全溶解地)將其加入。
原則上可以選用專業(yè)人士已知的所有1-烯烴作為聚合反應(yīng)過程中使用的1-烯烴單體。尤其是從包括乙烯和直鏈1-烯烴的組中選出的至少一種1-烯烴單體。適用的直鏈1-烯烴尤其是丙烯和/或1-丁烯。
在本發(fā)明方法的反應(yīng)進(jìn)程中，優(yōu)選將金屬茂化合物以及至少一種烷基改性甲基鋁氧烷成分以均勻形式加入反應(yīng)室。尤其可將金屬茂化合物溶于第一溶劑之中，將至少一種烷基改性甲基鋁氧烷成分溶于第二溶劑之中，然后將其共同加入反應(yīng)室；優(yōu)選在快要進(jìn)入反應(yīng)室之前或者在反應(yīng)室之內(nèi)，特別優(yōu)選在反應(yīng)室中才將這兩股進(jìn)料物流混勻。加入的(金屬茂)催化劑進(jìn)料優(yōu)選不含鋁化合物。這樣做的優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)發(fā)生失控的預(yù)成形，和/或金屬茂催化劑與助催化劑不會(huì)發(fā)生可能導(dǎo)致催化劑活性以及聚合反應(yīng)結(jié)果的可重現(xiàn)性變差的副反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法，至少使用一種烷基改性甲基鋁氧烷作為助催化劑。所述助催化劑就直鏈型而言尤其是式III的化合物
和/或就環(huán)狀型而言是式IV的化合物
式III和IV中的R8表示甲基和/或異丁基，n是2～50的整數(shù)。殘基R8的15～45摩爾％為異丁基，優(yōu)選為17～45摩爾％，特別優(yōu)選為19～43摩爾％，且尤其優(yōu)選為20～40摩爾％。通過所述異丁基殘基比例才使得助催化劑可溶于非芳族溶劑之中。助催化劑優(yōu)選溶解地存在于其沸點(diǎn)溫度尤其優(yōu)選最大為101℃的第二溶劑之中。助催化劑的第二溶劑尤其選自具有3～7個(gè)碳原子、優(yōu)選具有4～6個(gè)碳原子的直鏈烷烴；第二溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選明顯低于聚合反應(yīng)溫度，但并非一定需要如此。第二溶劑尤其是丙烷、正丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和/或正庚烷。
第二溶劑在聚合反應(yīng)總?cè)軇┝恐兴急壤龢O小，優(yōu)選低于5質(zhì)量％，特別是低于2質(zhì)量％。即使第二溶劑的沸點(diǎn)溫度高于所選聚合反應(yīng)溫度，也能實(shí)現(xiàn)以上所述的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榈诙軇┑暮繕O小，對(duì)聚合反應(yīng)過程基本上沒有影響?？偠灾?，采用本發(fā)明的方法，在整個(gè)反應(yīng)過程中均不使用芳族溶劑和/或鹵化溶劑，尤其是氯化溶劑，而僅僅使用非鹵代脂族溶劑。在總體聚合反應(yīng)方法的過程中，優(yōu)選不使用含有超過7個(gè)碳原子的烴類化合物作為溶劑、懸浮介質(zhì)和/或單體。
用于實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)室可以是攪拌釜、具有至少兩個(gè)攪拌釜的攪拌釜級(jí)聯(lián)、流管

和/或配有強(qiáng)制輸送裝置

(例如螺桿輸送機(jī)(Schneckenmaschine))的流管。既可以單獨(dú)使用，也可以任意組合使用上述反應(yīng)器。例如可以使用配有強(qiáng)制輸送裝置的管式反應(yīng)器，既可以作為單獨(dú)的解決方案，也可以與攪拌釜或者攪拌釜級(jí)聯(lián)組合使用。既可以串聯(lián)、也可以并聯(lián)各個(gè)反應(yīng)器。優(yōu)選用于單獨(dú)解決方案的是攪拌釜，特別優(yōu)選使用連續(xù)式攪拌釜。在組合中級(jí)聯(lián)優(yōu)選使用多個(gè)連續(xù)式攪拌釜，特別優(yōu)選將連續(xù)式攪拌釜與配有強(qiáng)制輸送裝置的流管組合使用。如果使用非連續(xù)或連續(xù)式攪拌釜，或者使用連續(xù)式攪拌釜級(jí)聯(lián)或者連續(xù)式流管，則在第一溶劑或者在預(yù)先加入的單體內(nèi)進(jìn)行聚合，優(yōu)選在第一溶劑中進(jìn)行聚合。如果是由連續(xù)式攪拌釜或者連續(xù)式攪拌釜級(jí)聯(lián)與配有強(qiáng)制輸送裝置(例如螺桿輸送機(jī))的連續(xù)式流管構(gòu)成的反應(yīng)器組合，則同樣也在第一溶劑或者預(yù)先加入的單體中進(jìn)行聚合，優(yōu)選在預(yù)先加入的單體中進(jìn)行聚合。在這種情況下，要么在連續(xù)式攪拌釜或連續(xù)式攪拌釜級(jí)聯(lián)與配有強(qiáng)制輸送裝置的連續(xù)式流管之間，要么在配有強(qiáng)制輸送裝置的連續(xù)式流管的前一半反應(yīng)器長度范圍內(nèi)，將所使用的溶劑和/或沒有反應(yīng)的單體成分完全去除或者部分去除。這些優(yōu)選的反應(yīng)室的優(yōu)點(diǎn)在于能夠針對(duì)不同的目標(biāo)聚合物，以最佳方式調(diào)整工藝參數(shù)。例如可以在連續(xù)式攪拌釜中(停留時(shí)間短)或者在流管中制備本發(fā)明所述具有非常窄摩爾質(zhì)量分布的聚合物。對(duì)于較寬的摩爾質(zhì)量分布而言，則優(yōu)選使用攪拌釜級(jí)聯(lián)或者攪拌釜/攪拌釜級(jí)聯(lián)與流管構(gòu)成的組合。如果在預(yù)先加入的單體內(nèi)進(jìn)行聚合，則優(yōu)選使用由攪拌釜、流管和/或配有強(qiáng)制輸送裝置的流管構(gòu)成的組合，因?yàn)檫@樣可以使用不同的反應(yīng)器方案，以最佳方式適應(yīng)隨單體轉(zhuǎn)化率的升高而增加的聚合物料的粘度。在后一種情況下，優(yōu)選至少部分分離溶劑和/或殘留單體，因?yàn)檫@樣可提高單體濃度，使得在該反應(yīng)階段中可以快速定量轉(zhuǎn)化。
如果采用連續(xù)式反應(yīng)過程，則應(yīng)如此調(diào)整平均停留時(shí)間，使得在靜態(tài)反應(yīng)狀態(tài)下通過所有使用的反應(yīng)室實(shí)現(xiàn)的平均單體轉(zhuǎn)化率至少為85％，優(yōu)選至少為90％，特別優(yōu)選至少為92％，且尤其優(yōu)選至少為95％。
如果使用攪拌釜和/或攪拌釜級(jí)聯(lián)，則基本上不通過反應(yīng)器壁排出所產(chǎn)生的反應(yīng)熱(也即所用反應(yīng)器或者反應(yīng)器組合不可避免的熱輻射除外)。尤其在使用調(diào)溫介質(zhì)的情況下，反應(yīng)器壁不會(huì)明顯冷卻。除此之外，就上述情況而言，在穩(wěn)定聚合反應(yīng)狀態(tài)下，優(yōu)選不要通過反應(yīng)器壁給聚合反應(yīng)物料提供熱能?？傮w而言，特別優(yōu)選基本上(也就是在穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)下)以自熱方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。這樣的優(yōu)點(diǎn)在于在反應(yīng)器壁上不會(huì)形成附著物，這些附著物長此以往將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)室被生長(Zuwachsen des Reaktorraumes)，使得生產(chǎn)中斷，必需以手工方式進(jìn)行清理。此外，這些附著物還有發(fā)生熱裂解的傾向，從而對(duì)該反應(yīng)室內(nèi)所制備的聚合物的顏色穩(wěn)定性形成不利影響。在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，優(yōu)選通過使用反應(yīng)廢熱提供一部分蒸發(fā)惰性溶劑和殘留單體所需的熱能。
此外在本發(fā)明的方法中，無論在聚合反應(yīng)之前或聚合反應(yīng)過程中，和/或在分離溶劑/單體之前或者在分離溶劑/單體過程中，均不使用脫模劑，例如油和/或蠟。其優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的聚合物不含以不合意的方式影響粘接特性、導(dǎo)致最終產(chǎn)品特性變差的脫模劑?？梢悦馊ピ谄渌闆r下必需的在大大提高溫度(產(chǎn)品變色危險(xiǎn))或者在很低壓力下(復(fù)雜/昂貴的技術(shù))將脫模劑分離，或者采用析出和/或萃取方法(復(fù)雜/昂貴的技術(shù))將聚合物提純。
如果在一種或多種溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，則聚合反應(yīng)溫度高于至少一種所使用溶劑的常壓沸點(diǎn)。如果在所加入的單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)，則聚合反應(yīng)溫度高于至少一種所使用單體的常壓沸點(diǎn)。如果對(duì)于在溶劑中的聚合反應(yīng)或者對(duì)于在預(yù)先加入的單體中的聚合反應(yīng)使用非連續(xù)和/或連續(xù)式攪拌釜和/或連續(xù)式攪拌釜級(jí)聯(lián)和或連續(xù)式流管，則聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選在60～120℃之間，更優(yōu)選在62～115℃，特別優(yōu)選在64～110℃，且尤其優(yōu)選在65～105℃。如果完全或者部分在配有強(qiáng)制輸送裝置(例如螺桿輸送機(jī))的連續(xù)式流管中進(jìn)行聚合反應(yīng)，則該反應(yīng)器/反應(yīng)器部分中的聚合反應(yīng)溫度也可以高于120℃，尤其當(dāng)該反應(yīng)器/反應(yīng)器部分內(nèi)也進(jìn)行脫氣時(shí)。聚合反應(yīng)物料在較高溫度區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間與反應(yīng)部分內(nèi)的總停留時(shí)間相比非常小，因此不會(huì)出現(xiàn)負(fù)面影響。在較低聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)時(shí)，尤其當(dāng)聚合反應(yīng)溫度低于所使用溶劑的沸點(diǎn)時(shí)，難以排出由聚合反應(yīng)所釋放的放熱能(exothermen Energie)，因?yàn)閮H可通過反應(yīng)器壁冷卻或者位于內(nèi)部的冷卻蛇管排出放熱能，而無法通過汽化冷卻方式排出放熱能。但通過壁冷卻或者內(nèi)部冷卻蛇管排出熱量時(shí)，會(huì)非常迅速形成附著物，這些附著物將阻礙散熱，最終導(dǎo)致無法散熱。這導(dǎo)致妨礙方法的進(jìn)行，和聚合反應(yīng)的溫度穩(wěn)定性變差，從而使得所制備的聚合物的特性的可重現(xiàn)性變差。與此不同，在高于本發(fā)明所述的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)同樣也不利，因?yàn)楸景l(fā)明所述的金屬茂通常在溫度＞120℃時(shí)就會(huì)失去其聚合活性。后者的原因是具有聚合反應(yīng)活性的金屬茂助催化劑復(fù)合物在高溫下遭到破壞。此外當(dāng)溫度非常高時(shí)，由于加速的鏈終止反應(yīng)，因此僅可形成相對(duì)短的聚合物鏈，不再足以獲得好的材料內(nèi)聚力(蠟狀特征)。同樣不利的是高溫下聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力水平高，這就對(duì)所使用的材料有高的要求，因此使得該方法很昂貴。
按照本發(fā)明所述的方法，使用非連續(xù)或者連續(xù)式攪拌釜和/或連續(xù)式攪拌釜級(jí)聯(lián)，在溶劑和/或在預(yù)先加入的單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)(采用功能性蒸發(fā)冷卻方式)，穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)下反應(yīng)室內(nèi)的壓力為5～40bar，優(yōu)選為8～35bar，特別優(yōu)選為10～30bar，且尤其優(yōu)選為12～28bar。按照本發(fā)明所述的方法，尤其優(yōu)選在任何反應(yīng)時(shí)刻均不會(huì)同時(shí)超過所用溶劑和單體的臨界壓力和臨界溫度。其優(yōu)點(diǎn)在于用于控制反應(yīng)的技術(shù)成本受限，因此本發(fā)明所述的方法與超臨界方法相比具有經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。
如果使用連續(xù)式流管，或者使用配有強(qiáng)制輸送裝置(例如螺桿輸送機(jī))的連續(xù)式流管作為反應(yīng)室，則該反應(yīng)室內(nèi)的壓力可以明顯高于30bar，也可明顯低于5bar，且如果方法技術(shù)上有此需要的話。尤其在該反應(yīng)器/反應(yīng)器部分內(nèi)進(jìn)行脫氣時(shí)，將出現(xiàn)較低的壓力，在這種情況下，該反應(yīng)器/反應(yīng)器區(qū)段內(nèi)的(絕對(duì))壓力優(yōu)選＜4bar，尤其優(yōu)選＜3bar，且特別優(yōu)選＜1bar。聚合反應(yīng)物料在高壓區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間與反應(yīng)部分內(nèi)的總停留時(shí)間相比非常小，因此不會(huì)出現(xiàn)負(fù)面影響。
通過在預(yù)先加入的液態(tài)單體中以溶液聚合反應(yīng)方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，使得不必投入用于分離、處理溶劑的技術(shù)成本，這帶來了經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)，且還可以防止產(chǎn)物聚合物受到溶劑成分污染。
可以通過所選的聚合反應(yīng)溫度和/或計(jì)量加入和混入到聚合反應(yīng)物料之中的氣態(tài)氫，對(duì)摩爾質(zhì)量進(jìn)行調(diào)控，尤其優(yōu)選在沒有使用氣態(tài)氫的情況下，僅通過選擇相應(yīng)的聚合反應(yīng)溫度來控制摩爾質(zhì)量。如果使用氫來調(diào)控摩爾質(zhì)量，則優(yōu)選將其計(jì)量加入到液態(tài)反應(yīng)相之中，這時(shí)可通過反應(yīng)室底部和/或所使用的混合機(jī)構(gòu)(例如攪拌器)進(jìn)行計(jì)量加入。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明所述方法，但本方法并不僅限于此。催化劑與助催化劑的摩爾比(通過金屬茂的中心過渡金屬原子與助催化劑成分鋁的摩爾比表達(dá))在1∶1～1∶10000之間。所用催化劑的活性范圍為10000～10000000g聚合物/g催化劑。使用氣態(tài)乙烯單體，而所使用的丙烯和1-丁烯單體既可以是氣態(tài)，也可以是液態(tài)。高級(jí)同系物以液態(tài)形式使用。如果使用液態(tài)丙烯和/或1-丁烯，則必須在所使用的反應(yīng)器中保持適合反應(yīng)條件的壓力，該壓力應(yīng)在液相中保證足夠的單體濃度。如果在溶劑中在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，則聚合物與溶劑的質(zhì)量比在1∶100～1∶0.01之間，優(yōu)選在1∶50～1∶0.1之間，特別優(yōu)選在1∶10～1∶0.2之間。按照一種特殊的實(shí)施方案，尤其當(dāng)完全或部分在配有強(qiáng)制輸送裝置的連續(xù)式流管內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，該比例優(yōu)選在1∶1～1∶0.01之間。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)以適當(dāng)方式分解催化劑和助催化劑，例如通過計(jì)量加入水或者蒸汽或者液態(tài)和/或氣態(tài)形式的脂族醇的方式，且分解后的催化劑成分要么留在聚合產(chǎn)物之中，要么通過洗滌步驟將其去除。在實(shí)踐中通常以這樣的方式進(jìn)行分解，使得在未反應(yīng)成分中所轉(zhuǎn)化分解的催化劑成分至少部分留在聚合物之中。這時(shí)在本發(fā)明所述的制備方法中不會(huì)通過在未反應(yīng)成分中轉(zhuǎn)化分解的催化劑成分使得聚合產(chǎn)物著色?？梢园凑宅F(xiàn)有技術(shù)，要么以其反應(yīng)溶液形式，或者在將來某一時(shí)刻以化學(xué)方式對(duì)按照本發(fā)明所述制備的聚合產(chǎn)物穩(wěn)定化，以便防止其受到陽光照射、空氣濕度和氧氣的影響。例如可以使用含有受阻胺(HALS穩(wěn)定劑)、受阻酚、亞磷酸酯和/或芳族胺的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的有效數(shù)量在相對(duì)于聚合物0.1～3重量％的范圍。
在特殊情況下，可以使用防霧物質(zhì)作為添加劑。例如可以使用脂肪酸酯；有效濃度通常相對(duì)于聚合物在0.1～2重量％的范圍。結(jié)束聚合反應(yīng)之后，要么采用在反極性沉淀劑(諸如水和/或醇類，例如乙醇、異丙醇或丁醇)中進(jìn)行沉積的方法，或者在隨后的熔化過程中直接進(jìn)行脫氣，獲得本發(fā)明方法制取的聚合物。在這兩種情況下，既可以使用攪拌釜，也可以使用攪拌釜級(jí)聯(lián)或者流管或者配有強(qiáng)制輸送裝置(例如螺桿輸送機(jī))的管式反應(yīng)器。尤其在后者中使用多軸螺桿輸送機(jī)。進(jìn)行脫氣之后，可以對(duì)所制成的聚合物進(jìn)行進(jìn)一步配制(Konfektionierung)，其中所述配制涉及加入添加劑和/或制粉和/或制丸和/或造粒。同樣也可以將熔融流動(dòng)聚合物直接灌裝在具有加熱裝置的輸送容器之中。
造粒指的是拉條造粒(Stranggranulierung)或者水下造粒，尤其是水下拉條造粒或者水下模頭造粒(Unterwasser-Vorkopfgranulierung)。任選地，需要使用表面活性劑和/或分散助劑或脫模劑乳液。也可以使用液化或低溫氣體作為冷卻劑，例如CO2和/或N2。可以通過單獨(dú)的研磨步驟，或者使用霧化法進(jìn)行制粉。這兩種情況下也可使用超臨界流體，例如CO2、水或者丙烷。采用這種名為PGSS(由氣體飽和溶液制造顆粒(Particle from Gas Saturated Solutions))的方法時(shí)，將聚合物熔體與某種超臨界介質(zhì)混合，然后在噴霧塔中將其噴出?？赏ㄟ^噴嘴和塔的幾何形狀來控制粒度。也可以使用低溫氣體進(jìn)行制粉，例如CO2和/或N2。
為了保證粒子和/或粉末的流動(dòng)性，可以使用聚合物領(lǐng)域通常使用的流動(dòng)助劑(Flieβhilfsmittel)。這些流動(dòng)助劑既可以是無機(jī)物也可以是有機(jī)物，既可以含有低分子也可以含有大分子成分，且在所有情況下既可以使用結(jié)晶流動(dòng)助劑，也可使用非晶態(tài)流動(dòng)助劑。這些流動(dòng)助劑可以與根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚合物進(jìn)行熱力學(xué)共混，既可相容，也可不相容。尤其優(yōu)選的是與按照本發(fā)明制備的聚合物相容、并且由于其化學(xué)特性和/或其相對(duì)于本發(fā)明的聚合物的質(zhì)量的低含量不會(huì)影響聚合物粘接特性的流動(dòng)助劑。例如作為流動(dòng)助劑使用的既可以是(以聚乙烯或者聚丙烯為基礎(chǔ)的)聚烯烴蠟，也可以是費(fèi)托蠟(Fischer-Tropsch-Wachse)。也可使用以1-丁烯為基礎(chǔ)的聚烯烴蠟。同樣也可使用微晶蠟。除了蠟之外，也可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)，尤其可使用全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。也可以使用改性(例如使用馬來酸酐改性的)蠟以及聚合物。也可使用交聯(lián)聚合物，例如交聯(lián)聚烯烴或者粉末狀態(tài)的交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯聚合物?？梢宰鳛闊o機(jī)材料使用的例如有MgO、滑石、硅石

等等。
本發(fā)明的另一主題在于本發(fā)明所述聚烯烴在成型物料中、作為粘合劑或在粘合劑中、在標(biāo)識(shí)物料、涂料、或屋面防水卷材(Dachbahn)、底膠或者底膠制劑、和/或在粘附助劑制劑和/或在含水分散體、懸浮液和/或乳液中的用途。本發(fā)明的主題還在于含有本發(fā)明所述聚合物的相應(yīng)成型物料、粘合劑、標(biāo)識(shí)材料、涂料、密封帶或屋面防水卷材、底膠或者底膠制劑、粘附助劑制劑、含水分散體、懸浮液和/或乳液。
如果是成型物料，則其中所含的主要是本發(fā)明所述的聚烯烴。除此之外，成型物料也可以含有其它成分。
其它成分尤其可以包括其它聚合物，且這些其它聚合物可以是一種或多種乙烯聚合物、和/或全同立構(gòu)丙烯聚合物、和/或間同立構(gòu)丙烯聚合物、和/或全同立構(gòu)聚1-丁烯聚合物、和/或間同立構(gòu)聚1-丁烯聚合物。
在所含的本發(fā)明所述聚合物與所含的其它聚合物之間尤其優(yōu)選存在明顯的熔體粘度區(qū)別(在190℃溫度下采用振動(dòng)流變法測定)，且所含的其它聚合物具有比本發(fā)明所述聚合物至少兩倍高的熔體粘度，優(yōu)選具有至少3倍高、特別優(yōu)選至少4倍高、且尤其優(yōu)選至少5倍高的熔體粘度。
所述成型物料可以用來制造成品部件(例如采用注塑法)，或者用來制造薄膜和/或箔片。
本發(fā)明所述聚合物優(yōu)選作為粘合劑使用或者用于粘合劑之中，尤其優(yōu)選用于粘合劑制劑之中。本發(fā)明所述的優(yōu)選粘合劑制劑必要地包含本發(fā)明所述的聚合物。
在本發(fā)明的粘合劑制劑中，除了本發(fā)明的聚烯烴之外，也可以含有其它成分。在溶液制劑情況下，其它成分尤其可以是環(huán)狀和/或直鏈脂族和/或芳族烴類，也可以是相應(yīng)的鹵代烴類。已經(jīng)證實(shí)本發(fā)明的聚合物在不同的溶劑(例如二甲苯和四氫呋喃)中均具有良好的溶解性是特別有利的。因此，選擇鹵代溶劑，以便能制備溶液制劑不是必須的。因此優(yōu)選不使用鹵代烴類。在室溫下呈液態(tài)的粘合劑制劑中，所用烴類在制劑中所占比例最多為90質(zhì)量％，優(yōu)選最多為80質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多為75質(zhì)量％，且尤其優(yōu)選最多為50質(zhì)量％。
本發(fā)明所述的粘合劑制劑非常特別優(yōu)選是可用于專業(yè)人士已知的所有粘接方式的熱熔膠制劑，例如用于粘接包裝材料。
本發(fā)明的熱熔膠制劑可以含有用來獲得所需特殊特性的其它成分，例如變形能力、粘著能力、可加工性、(熔體或溶液)粘度、強(qiáng)度、結(jié)晶速度、粘性、存放穩(wěn)定性等等。按照本發(fā)明的一種特殊實(shí)施方式，其它成分所占比例特別優(yōu)選最大為10質(zhì)量％。這樣的優(yōu)點(diǎn)在于粘合劑制劑的材料特性基本上就是所使用的本發(fā)明聚合物的特性?？梢杂脴O低成本制備這種粘合劑制劑。
備選地，按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，其它成分所占比例也可為＞10質(zhì)量％。在這種情況下，其它成分在總制劑中最多占80質(zhì)量％，優(yōu)選最多占60質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多占50質(zhì)量％，尤其優(yōu)選最多占40質(zhì)量％。
所述其它成分可以是可選地導(dǎo)電或絕緣的無機(jī)和/或有機(jī)填充劑、可選地可以為導(dǎo)電或絕緣的無機(jī)和/或有機(jī)顏料、合成和/或天然的樹脂，尤其是增粘樹脂、合成和/或天然的油、可選地可以為導(dǎo)電或絕緣的無機(jī)和/或有機(jī)的合成和/或天然聚合物、可選地可以為導(dǎo)電或絕緣的無機(jī)和/或有機(jī)的合成和/或天然纖維、無機(jī)和/或有機(jī)穩(wěn)定劑、無機(jī)和/或有機(jī)阻燃劑。
其它成分尤其包括樹脂，可使用這些樹脂來針對(duì)特殊要求調(diào)整粘接層的某些特性，尤其是粘性和/或附著力、粘接層的流動(dòng)性和蠕變行為、和/或粘合劑的粘度。所述樹脂可以是天然樹脂和/或合成樹脂。在天然樹脂情況下，則該天然樹脂含有作為主要成分的松香酸類(例如松香)。此外所述樹脂也可以是萜烯或多萜樹脂、石油樹脂和/或苯并呋喃-茚樹脂，尤其是所謂的C5樹脂和/或C9樹脂、和/或由C5/C9樹脂組成的混合聚合物。本發(fā)明熱熔膠制劑中的樹脂所占比例相對(duì)于總制劑最多為45質(zhì)量％，優(yōu)選最多在1～40質(zhì)量％之間，特別優(yōu)選在2～30質(zhì)量％之間，且尤其優(yōu)選在3～20質(zhì)量％之間。
此外在本發(fā)明熱熔膠制劑中還可以含有典型的非晶態(tài)聚(α-烯烴)(所謂APAO)作為其它成分。所述非晶態(tài)聚(α-烯烴)可以是乙烯、丙烯、1-丁烯或者具有5～20個(gè)碳原子的直鏈和/或支化1-烯烴組成的均聚物、共聚物和/或三聚物，例如可采用傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化法或者金屬茂催化法獲得這些聚合物。非晶態(tài)聚(α-烯烴)在總制劑中所占比例最多為50質(zhì)量％，優(yōu)選最多為40質(zhì)量％，且特別優(yōu)選最多為30質(zhì)量％。所述其它成分優(yōu)選是結(jié)晶或部分結(jié)晶聚烯烴，尤其包括全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和/或LLDPE)、全同立構(gòu)聚(1-丁烯)、間同立構(gòu)聚(1-丁烯)及其共聚物，和/或它們與具有5～10個(gè)碳原子的直鏈和/或支化1-烯烴形成的共聚物。此外優(yōu)選的結(jié)晶或部分結(jié)晶聚烯烴是經(jīng)過化學(xué)改性的聚烯烴，尤其可通過馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和環(huán)氧基化合物、硅烷丙烯酸酯、硅烷和羥烷基硅烷。
此外所述其它成分還可以包括具有極性基團(tuán)的聚合物。具有極性基團(tuán)的聚合物包括聚苯乙烯共聚物(例如與馬來酸酐、丙烯腈等等)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、(共)聚酯、聚氨酯、(共)聚酰胺、聚醚酮、聚丙烯酸、聚碳酸酯、以及化學(xué)改性的聚烯烴(例如聚(丙烯接枝馬來酸酐)，或者聚(丙烯接枝烷氧基乙烯基硅烷))。
此外其它成分還可以包括基于乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和/或異戊二烯的均聚物和/或共聚物。這些聚合物尤其是嵌段共聚物，尤其是橡膠，例如天然橡膠及合成橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁腈橡膠?；诙《⒈揭蚁┖?或異戊二烯的聚合物在熱熔膠制劑中所占比例最多為20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1.5～10質(zhì)量％，且尤其為2～9質(zhì)量％。
此外其它成分還可以是基于乙烯、丙烯、二烯烴和/或順，順-1，5-環(huán)辛二烯、外型雙環(huán)戊二烯、內(nèi)型雙環(huán)戊二烯和1，4-己二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的彈性體聚合物，尤其是乙烯-丙烯橡膠、EPM(無雙鍵，乙烯含量40～75質(zhì)量％)和/或EPDM?；谝蚁?、丙烯、二烯烴和/或順，順-1，5-環(huán)辛二烯、外型雙環(huán)戊二烯、內(nèi)型雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的聚合物在熱熔膠制劑中所占比例通常最多為20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1.5～10質(zhì)量％，且尤其為2～9質(zhì)量％。
備選地，其它成分還可以包括蠟，尤其是改性和非改性蠟，且這些蠟優(yōu)選是基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)、石蠟、金屬茂蠟、微晶蠟、聚酰胺蠟、聚四氟乙烯蠟和/或費(fèi)托蠟的結(jié)晶、部分結(jié)晶和/或非晶態(tài)聚烯烴蠟。這些蠟在熱熔膠制劑中所占比例最多為50質(zhì)量％，優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2～30質(zhì)量％，且尤其優(yōu)選為3～20質(zhì)量％。
此外其它成分還可以包括填充劑，使用這些填充劑來針對(duì)特殊要求針對(duì)性地調(diào)整粘接層的特殊特性，例如溫度應(yīng)用范圍、強(qiáng)度、收縮率、導(dǎo)電能力、磁性和/或?qū)崮芰?。所用填充劑通常是無機(jī)和/或有機(jī)填充劑。無機(jī)填充劑尤其選自硅石(包括疏水硅石)、石英粉、白堊、重晶石、玻璃顆粒(尤其是用于增強(qiáng)光反射的球狀顆粒)、玻璃纖維、碳纖維、石棉顆粒、石棉纖維和/或金屬粉。有機(jī)填充劑例如是炭黑、瀝青、交聯(lián)聚乙烯、交聯(lián)橡膠或者橡膠混合物、合成纖維，例如聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，聚酯纖維，聚酰胺纖維，芳綸纖維，莎倫纖維、MP-纖維或者天然纖維，例如草、羊毛、棉花、蠶絲、亞麻、大麻、黃麻和/或劍麻。這些填充劑在熱熔膠制劑中所占比例最多為80質(zhì)量％，優(yōu)選為1～60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～40質(zhì)量％，且尤其優(yōu)選為7～30質(zhì)量％。
其它成分同樣也可包括穩(wěn)定劑，其中將其用來防止粘合劑制劑受到外部影響，例如(加工)熱量、剪應(yīng)力、陽光照射、空氣濕度和氧氣的影響。適用的穩(wěn)定劑例如有受阻胺(HALS穩(wěn)定劑)、受阻酚、亞磷酸酯和/或芳族胺。在所述制劑中，穩(wěn)定劑在熱熔膠制劑中所占比例最多為3質(zhì)量％，優(yōu)選最多在0.05～2.5質(zhì)量％之間，且尤其優(yōu)選在0.1～2質(zhì)量％之間。
除此之外，其它成分還可以包括一種或者多種油，所述油可以是天然的和/或合成的油。所述一種或多種油在加工溫度下的粘度優(yōu)選為1～1000mPa*s，更優(yōu)選為2～750mPa*s，最優(yōu)選為3～500mPa*s。適用的油例如有礦物油，(醫(yī)用)白油，異丁烯油，丁二烯油，氫化丁二烯油和/或石蠟油。所述一種或多種油在熱熔膠制劑中所占比例最多為50質(zhì)量％，優(yōu)選為1～45質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3～40質(zhì)量％，且尤其為5～38質(zhì)量％。
此外在熱熔膠制劑中還可以含有無機(jī)和/或有機(jī)顏料、紫外活性物質(zhì)、有機(jī)和/或無機(jī)成核劑，這些成核劑可加速聚合物結(jié)晶，從而縮短粘接部位的開放時(shí)間。
按照本發(fā)明所用熱熔膠制劑的另一種優(yōu)選形式，上述制劑均為多相共混物。
尤其可以利用噴涂、作為焊縫(Raupe)和/或通過刮板將本發(fā)明所述的熱熔膠制劑施加在待粘接的表面上。尤其優(yōu)選采用噴涂法進(jìn)行施加。
本發(fā)明的主題還在于包含一種或多種本發(fā)明所述聚合物的粘接(Verklebung)。所述粘接尤其涉及包裝粘接、衛(wèi)生用品粘接、木材粘接、玻璃表面粘接、標(biāo)簽粘接、層壓粘接、地毯或者人造草皮粘接、鞋子粘接、壓敏粘接、書籍粘接或者織物粘接。
如果是包裝粘接，則包裝材料包括木材、紙板、紙、塑料、金屬、陶瓷、玻璃、合成或天然纖維和/或織物。所述包裝材料優(yōu)選是非極性塑料、尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)或者它們與直鏈和/或支化C2-20 1-烯烴的共聚物，例如非交聯(lián)聚乙烯如LDPE、LLDPE和/或HDPE，和/或(例如硅烷)交聯(lián)聚烯烴，尤其是硅烷交聯(lián)聚乙烯。所述非極性塑料尤其是聚苯乙烯-、聚丁二烯-、聚異戊二烯的均聚物和/或共聚物，和/或它們與直鏈和/或支化C2-20 1-烯烴或二烯烴的共聚物，例如EPDM、EPM或EPR，和/或合成或天然橡膠。
如果是極性望料，則其尤其是聚丙烯酸酯，更尤其是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙酸乙烯酯、聚酯和/或共聚酯，尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺和/或共聚酰胺、丙烯腈共聚物，尤其是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或苯乙烯/丙烯腈共聚物、馬來酸酐共聚物，尤其是S/MSA-共聚物和/或MSA-接枝聚烯烴(例如聚丙烯和/或聚乙烯)、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。作為包裝材料的通?？梢砸韵?、盒、容器、紙張、板、薄膜和/或箔片形式存在。例如可以采用擠出、壓延、吹塑成形、澆注技術(shù)、溶液拉伸、深拉法或者多種這些技術(shù)的組合來制備相應(yīng)的塑料薄膜。所述塑料薄膜例如是取向或非取向單層薄膜。如果是單層薄膜取向，則可以是單軸、雙軸或者多軸取向，且取向軸與薄膜拉伸方向可以呈任意角度。
備選地，塑料薄膜也可以是多層薄膜，且可以用相同或不同的材料制成薄膜層。多層薄膜可以是取向或非取向的。如果是多層薄膜取向，則可以是單軸、雙軸或者多軸取向，且取向軸與薄膜拉伸方向可以呈任意角度。按照一種特殊的實(shí)施方案，多層塑料薄膜是復(fù)合薄膜。在粘接復(fù)合薄膜時(shí)，一個(gè)或多個(gè)薄膜層可以由復(fù)合材料構(gòu)成，所述復(fù)合材料可以以連續(xù)形態(tài)(例如紙、鋁箔等等)和/或非連續(xù)形態(tài)(例如顆粒和/或纖維)形式存在。
尤其當(dāng)按照本發(fā)明所述粘接塑料包裝材料時(shí)，通常不需要對(duì)塑料表面進(jìn)行化學(xué)和/或能量處理(例如等離子體，電暈處理，侵蝕，磺化等等)，就能獲得附著力。
當(dāng)粘接木質(zhì)包裝材料時(shí)，木質(zhì)包裝可以是塊狀實(shí)木、層壓實(shí)木、層壓人造板、中密度板和/或類似木材的材料。既可以使用樹脂或油脂少的木材，例如櫸木、橡木等等，也可以使用樹脂或油脂多的木材，例如柚木、松木等等。
所述包裝粘接中所含的至少一種本發(fā)明所述聚合物具有小于30秒的開放時(shí)間。
對(duì)于衛(wèi)生用品的粘接原則上沒有限制，例如所述衛(wèi)生用品可以是尿布、衛(wèi)生巾等等。通?？刹捎帽景l(fā)明所述的粘接構(gòu)成包括不同材料(例如聚合物薄膜及無紡布)的多層結(jié)構(gòu)。除此之外，在粘接中也可以含有吸濕物質(zhì)，例如聚丙烯酸顆粒。
本發(fā)明所述粘接的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是結(jié)構(gòu)木質(zhì)粘接，尤其是封邊和/或包覆裝飾紙和/或貼膜和/或裝配粘接。
本發(fā)明所述粘接的另一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是有粘接玻璃表面參與的粘接。所述粘接可以含有吸濕物質(zhì)，例如硅凝膠、聚丙烯酸顆粒等等。所述玻璃優(yōu)選是多片中空玻璃復(fù)合物(Mehrscheibenisolierglasverbund)，包括專業(yè)人士已知的所有類型的多片中空玻璃復(fù)合物，無論其結(jié)構(gòu)如何，例如是否具有其它間隔墊片。
本發(fā)明所述的粘接還可以在玻璃表面參與條件下進(jìn)行層壓。
除此之外，所述玻璃表面也包括玻璃纖維表面，例如數(shù)據(jù)傳輸或電話傳輸用的玻璃纖維表面。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，待粘接的對(duì)象是標(biāo)簽。所述標(biāo)簽可以由紙、塑料、金屬或者多層薄膜構(gòu)成，尤其是用來對(duì)經(jīng)過涂裝、涂層、陽極氧化處理和/或以其它方式進(jìn)行過表面處理的金屬罐尤其是白鐵皮罐以及玻璃瓶和塑料瓶(尤其是PET瓶)進(jìn)行標(biāo)識(shí)的標(biāo)簽。所述用于標(biāo)簽粘接的粘合劑尤其是所謂的“壓敏”粘合劑(PSA)。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，所述粘接涉及層壓，且待層壓表面可以是無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)的表面，所述物質(zhì)尤其由金屬(例如鋼，鋁，黃銅，銅，錫，鋅，搪瓷)、玻璃、陶瓷和/或無機(jī)建筑材料(例如開孔或閉孔混凝土)構(gòu)成。除此之外，所述表面也可以是木材、紙、紙板和/或塑料。所述表面甚至可以是無機(jī)及有機(jī)材料組成的復(fù)合材料(例如玻璃纖維復(fù)合材料)。可以是背面粘合的無機(jī)或有機(jī)層壓材料。背面粘合的無機(jī)層壓材料例如有超薄玻璃片、陶瓷膜和/或金屬箔片(例如鋁箔)。背面粘合的有機(jī)層壓材料相應(yīng)例如有紙、紙板、木皮(Holzfurnier)、塑料、天然或合成織物、無紡布、人造革和/或天然革。
本發(fā)明所述的粘接當(dāng)然也可以是汽車內(nèi)部空間的粘接(例如擋板，內(nèi)頂板(Dachhimmel)等等)。
按照本發(fā)明的另一種特別的實(shí)施方案，將所述粘接用來制作地毯和/或人造草皮。尤其可將粘接用來捆扎粒結(jié)和長絲。待捆扎的纖維或復(fù)合纖維可以是天然或合成纖維。天然的纖維或者復(fù)合纖維例如有羊毛、棉花、劍麻、黃麻、草、大麻、亞麻、蠶絲和/或這些纖維的混合物。
待捆扎的合成的纖維或者復(fù)合纖維例如有(共)聚酰胺纖維、聚乙烯纖維、(共)聚酯纖維、聚丙烯纖維和/或這些纖維的混合物。在粘接人造草皮的情況下，通過粘接捆扎的長絲選自聚丙烯長絲、聚乙烯長絲、聚酰胺長絲、聚酯長絲、或者上述合成材料的混合長絲。
尤其可將粘接用來對(duì)地毯進(jìn)行背面涂覆。除此之外，還可以對(duì)織物基材進(jìn)行背面層壓(gegenlaminieren)。
所述地毯元件例如可以是所謂切割件(Meterware)、拼塊地毯(Teppichelement)或者事后可以變形的車用地毯。在所述的粒結(jié)與長絲捆扎應(yīng)用中，所含的本發(fā)明所述的聚烯烴在190℃溫度下的熔體粘度最大為10000mPa*s，優(yōu)選為500～8000mPa*s，特別優(yōu)選為600～6000mPa*s，且尤其優(yōu)選為750～4000mPa*s。本發(fā)明所述聚烯烴含量尤其為60～98質(zhì)量％。施加重量特別為20～1500g/m2。其它實(shí)例在專業(yè)人士的能力范圍內(nèi)。
此外本發(fā)明所述的粘接也涉及鞋子粘接，例如用于運(yùn)動(dòng)鞋領(lǐng)域，或者用于制作切成薄片的皮革(Spaltleder)。
本發(fā)明所述的粘接同樣也是所謂“壓敏粘接”(PSA)。這時(shí)所含的至少一種本發(fā)明所述的聚合物和/或制劑成分優(yōu)選具有“冷流動(dòng)性”(也就是說熔點(diǎn)低于室溫)。具有冷流動(dòng)性的制劑成分例如可以是聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-己烯-1-辛烯共聚物、聚丙烯酸酯等等。
如果是書籍粘接，則所涉及的通常是書籍裝訂過程中所進(jìn)行的粘接。
如果是織物粘接，則可以將多個(gè)織物層逐點(diǎn)或者大面積相互結(jié)合在一起，所粘接的織物元件可以包括天然或合成材料。所述天然織物元件尤其是羊毛、馬鬃、棉花、亞麻布、大麻、黃麻、劍麻、亞麻、草和/或皮革。優(yōu)選的合成織物元件包括作為成分的聚丙烯、聚乙烯、(共)聚酰胺、(共)聚酯、尼龍、貝綸和/或

所要粘接的一種或多種元件尤其可以是插入物。按照一種特殊的實(shí)施方案，以粉末形式將本發(fā)明所述的粘合劑制劑置于將要粘接的織物層之間，然后通過熱能(例如利用熨斗)將其活化。
按照本發(fā)明所述的一種同樣根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以將本發(fā)明所述的聚合物加入標(biāo)識(shí)物料、涂料、密封帶或者屋面防水卷材之中。
本發(fā)明所述的標(biāo)識(shí)材料可以含有成型物料或粘合劑制劑描述內(nèi)容中所述的其它成分。例如可以使用本發(fā)明所述的標(biāo)識(shí)材料作為道路標(biāo)識(shí)材料。
所述涂料例如可以是用來對(duì)紙板或者紙進(jìn)行涂層處理的涂料。
本發(fā)明所述的聚合物還適合用于密封帶之中。除了本發(fā)明所述的聚合物之外，在密封帶中也可以含有其它成分，所述其它成分尤其是其它聚合物、填充物以及瀝青。如果是密封帶，則本發(fā)明所述聚合物相對(duì)于密封帶的含量最多為30質(zhì)量％，優(yōu)選最多為27質(zhì)量％，特別優(yōu)選最多為25質(zhì)量％，且尤其優(yōu)選最多為22質(zhì)量％。所述密封帶尤其是屋面防水卷材。如果是屋面防水卷材，則至少一種本發(fā)明所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大為-10℃，優(yōu)選最大為-15℃，特別優(yōu)選最大為-18℃，且尤其優(yōu)選最大為-20℃。
本發(fā)明所述聚合物還適合作為底膠、粘附助劑使用，或者用于底膠制劑和/或粘附助劑制劑之中，且尤其具有不含鹵代有機(jī)成分的優(yōu)點(diǎn)。尤其可以使用含有本發(fā)明所述聚合物的底膠及粘附助劑制劑，以使得有機(jī)涂層和/或粘合劑附著在未經(jīng)處理的聚烯烴表面上，尤其是附著在未經(jīng)處理的聚丙烯表面上。在特殊情況下可將底膠和/或粘附助劑制劑作為底膠施加在聚丙烯成形件上(例如汽車保險(xiǎn)杠和/或裝飾部件)，以使得隨后的涂裝具有更好的附著力。
此外本發(fā)明所述的聚合物還適合用于含水分散體、懸浮液和/或乳液之中。除了本發(fā)明所述的聚合物之外，在分散體、懸浮液和/或乳液中還可以含有表面活性物質(zhì)(例如離子化和/或非離子化有機(jī)和/或無機(jī)表面活性劑)以及其它聚合物，尤其是具有極性單體單元的聚合物(例如聚(丙烯-接枝-馬來酸酐))。優(yōu)選使用本發(fā)明所述聚合物的溶液尤其是四氫呋喃或者二甲苯溶液來制備含水分散體、懸浮液和/或乳液。也可使用本發(fā)明所述聚合物的熔體進(jìn)行制備，在這種情況下，優(yōu)選使用熔化/軟化溫度＜100℃、尤其是＜90℃的聚合物。
在所述含水分散體、懸浮液和/或乳液中，本發(fā)明所述聚烯烴相對(duì)于總制劑的含量大于10質(zhì)量％。



圖1示出了單峰摩爾質(zhì)量分布的實(shí)施例(來自試驗(yàn)21的聚合物)； 圖2示出了雙峰摩爾質(zhì)量分布的實(shí)施例(來自試驗(yàn)19的聚合物)； 圖3示出了具有高的低分子成分含量的多峰摩爾質(zhì)量分布的實(shí)施例(非本發(fā)明所述的對(duì)照聚合物Rextac 2730)； 圖4示出了第1次加熱和第2次加熱曲線中具有不同熔融峰數(shù)量的熱譜曲線圖以及冷結(jié)晶的實(shí)施例(來自試驗(yàn)7的聚合物)； 圖5示出了本發(fā)明所述聚烯烴(試驗(yàn)13的聚合物)的儲(chǔ)能模量及損耗模量與頻率相關(guān)的復(fù)數(shù)粘度曲線，其中在150℃在所觀察的頻率范圍內(nèi)損耗模量占優(yōu)勢(shì)； 圖6示出了非發(fā)明所述聚烯烴(聚合物Eastoflex P1023PI)的儲(chǔ)能模量及損耗模量與頻率相關(guān)的復(fù)數(shù)粘度曲線，其中在150℃在所觀察的頻率范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量占優(yōu)勢(shì)； 圖7示出了本發(fā)明所述聚烯烴(來自試驗(yàn)13的聚合物)的儲(chǔ)能模量及損耗模量在250℃-25℃與溫度相關(guān)的復(fù)數(shù)粘度曲線，其中在所觀察的溫度范圍內(nèi)損耗模量占優(yōu)勢(shì)。

具體實(shí)施例方式 即使不再列舉其它實(shí)施方式，由此出發(fā)，專業(yè)人士也能以最寬的范圍利用上述描述。因此應(yīng)將這些優(yōu)選實(shí)施方式和示例僅僅理解成描述性的、并無任何限制的公開內(nèi)容。
以下將根據(jù)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋。以類似方式可以獲得本發(fā)明的替代實(shí)施方式。
實(shí)施例 分析 a)高溫-13C-NMR 通過高溫-13C-NMR法測定聚合物組成。例如在下列出版物中有關(guān)于聚合物的13C-NMR光譜分析法的描述 [1]S.Berger，S.Braun，H.-O.Kalinowski，13C-NMR-Spektroskopie，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1985 [2]A.E.Tonelli，NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，VerlagChemie Weinheim 1989 [3]J.L.Koenig，Spectroscopy of Polymers，ACS Professional ReferenceBooks，Washington 1992 [4]J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Academic Press，New York 1977 [5]A.Zambelli等人Macomolecules，8，687(1975) [6]A.Filho，G.GallandJ.Appl.Polym.Sci.，80.1880(2001) b)高溫凝膠滲透色譜法 采用高溫凝膠滲透色譜法測定分子量。
根據(jù)ASTM D6474-99規(guī)定進(jìn)行測定，但采用較高的溫度(160℃替代140℃)，以及采用較小的注入體積150μl替代300μl。有關(guān)聚合物的凝膠滲透色譜法分析的其它文獻(xiàn)如下 H.G.Elias“Makromoleküle”；第2冊(cè)；Wiley-VCH；Weinheim 2001； Z.Grubisic，P.Rempp，H.Benoit；Polym.Lett.；5；753(1967)； K.A.Boni，F(xiàn).A.Sliemers，P.B.Stickney；J.Polym.Sci.；A2；6；1579(1968)； D.Goedhart，Opschoor；J.Polym.Sci.；A2；8；1227(1970)； A.Rudin，H.L.W.Hoegy；J.Polym.Sci.；A1；10；217(1972)； G.Samay，M.Kubin，J.Podesva；Angew.Makromol.Chem.；72；185(1978)； B.Ivan，Z.Laszlo-Hedvig，T.Kelen，F(xiàn).Tüdos；Polym.Bull.；8；311(1982)； K.-Q.Wang，S.-Y.Zhang，J.Xu，Y.Li，H.P.Li；J.Liqu.Chrom.；5；1899(1982)； T.G.Scholte，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands；J.Appl.Polym.Sci.；29；3763(1984)。
使用三氯苯作為溶劑，在160℃柱溫下進(jìn)行測量。以聚烯烴標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)進(jìn)行通用校準(zhǔn)，以便分析洗脫曲線(Elutionskurven)。不可以將這些結(jié)果與基于不同聚合物(例如聚苯乙烯)進(jìn)行校準(zhǔn)的測量結(jié)果、或者沒有使用通用校準(zhǔn)法的測量結(jié)果進(jìn)行比較，因?yàn)榉駝t就要以不能允許的方式比較不同的三維聚合物結(jié)構(gòu)或者流體動(dòng)力學(xué)半徑。也不允許與使用非指定溶劑的測量結(jié)果進(jìn)行比較，因?yàn)樵诓煌娜軇┲锌赡艽嬖诓煌娜S聚合物結(jié)構(gòu)或者流體動(dòng)力學(xué)半徑，從而導(dǎo)致分子量測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。
將多分散性Pd定義為數(shù)均摩爾質(zhì)量和重均摩爾質(zhì)量之比。這是衡量摩爾質(zhì)量分布寬度的尺度，而摩爾質(zhì)量分布又可用來推斷聚合反應(yīng)行為?？赏ㄟ^高溫凝膠滲透色譜對(duì)其進(jìn)行測定。對(duì)于一定的催化劑-助催化劑組合而言，多分散性在一定極限內(nèi)具有獨(dú)特性。多分散性對(duì)在室溫條件下材料的粘性以及附著力影響比較大。
利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定摩爾質(zhì)量時(shí)，溶液中聚合物鏈的流體動(dòng)力學(xué)半徑具有特殊作用。除了熱導(dǎo)檢測器、RI(折射指數(shù))檢測器、UV/VIS和FTIR檢測器或者光散射檢測器之外，也可使用粘度檢測器作為檢測裝置。如果將聚合物鏈看成是無擾動(dòng)的線團(tuán)，則可通過KMHS方程式來描述極限粘數(shù)與摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系 [η]＝KvMvα (H.-G，Elias，Makromoleküle，第2冊(cè)，第6版，Wiley-VCH，Weinheim 2001，第411-413頁)。其中的Kv和α均為常數(shù)，聚合物的構(gòu)造、構(gòu)型及摩爾質(zhì)量以及溶劑和溫度對(duì)這些常數(shù)均有影響。本發(fā)明中重要的阿爾法值表達(dá)就是流體動(dòng)力學(xué)半徑的表達(dá)，該半徑或多或少與聚合物鏈上的支化點(diǎn)有關(guān)。若支化程度小，則阿爾法值高；若支化程度較高，則阿爾法值低。
c)流變學(xué) 使用Anton Paar公司的板/板流變儀MCR 501(板直徑50mm)，根據(jù)ASTM D 4440-01(”Standard Test Method for PlasticsDynamic MechanicalProperties Melt Rheology“(塑料試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)熔體流變學(xué)動(dòng)力機(jī)械特性))標(biāo)準(zhǔn)要求，以振蕩測量方式進(jìn)行流變測量。在所有測量中使用1％作為最大試樣變形率，在測量頻率為1Hz，冷卻速度為1.5K/min的條件下，測量隨溫度變化的特性。
通過振蕩流變法測定熔體粘度，使用1Hz剪切速率進(jìn)行操作。適當(dāng)選擇試樣的最大變形，使得試樣在整個(gè)測量過程中保持在線性粘彈范圍內(nèi)。粘彈材料相對(duì)于胡克固體的特征在于能夠在一定的時(shí)間范圍內(nèi)耗散變形引起的應(yīng)力(松弛(Relaxation))。與受到剪切力/伸張力作用而僅不可逆變形的牛頓液體的不同之處在于，在撤銷剪切力之后，粘彈流體能夠回收一部分變形能(稱作“記憶效應(yīng)”)[N.P.Cheremisinoff；″An Introduction to Polymer Rheology and Processing″；CRC Press；London；1993]。聚合物熔體的另一個(gè)標(biāo)志是出現(xiàn)所謂的結(jié)構(gòu)粘度。剪切應(yīng)力作為所出現(xiàn)的作用力使得材料的初始結(jié)構(gòu)依剪切速率而瓦解，這一特性稱作結(jié)構(gòu)粘度。這一瓦解過程的前提條件是最小剪切速率，材料在低于該剪切速率的情況下如同牛頓液體一樣流動(dòng)。勒夏特列(Le Chatelier)原理對(duì)此作出了解釋，即結(jié)構(gòu)粘度液體(在受到機(jī)械應(yīng)力作用之前)沿著剪切面朝向減小摩擦阻力的方向“移動(dòng)”。最終將導(dǎo)致初始狀態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)瓦解，并且建立剪切取向結(jié)構(gòu)，從而有利于流動(dòng)(粘度減小)。僅當(dāng)剪切速率極小或者剪應(yīng)變幅度很小時(shí)，才會(huì)在聚合物熔體中觀察到牛頓范圍。如果要在可逆、也就是可重現(xiàn)的范圍內(nèi)進(jìn)行測量，則可以和需要采用流變測試法(“掃幅(Amplituden-”Sweeps“)”，也就是在固定頻率下根據(jù)剪應(yīng)變幅度進(jìn)行測量)進(jìn)行測定[R.S.Lenk；“Rheologieder Kunststoffe”；C.Hanser出版社；慕尼黑；1971；J.Meissner；″RheologischesVerhalten von Kunststoff-Schmelzen und-

″，發(fā)表于“Praktische Rheologieder Kunststoffe”；VDI出版社；杜塞爾多夫；1978；J.-F.Jansson；Proc.8th.Int.Congr.Rheol.；1980；第3卷]。振動(dòng)流變法(Schwingungsrheometrie)因其作用力小、變形小，因此對(duì)試樣形態(tài)的影響很小，特別適合用來研究具有結(jié)構(gòu)粘度行為的材料。
d)針入度 根據(jù)DIN EN 1426標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測定針入度。
e)DSC 按照DID 53 765，根據(jù)加熱速率為10K/min的第2次加熱曲線，通過差示掃描量熱法(DSC)測定結(jié)晶成分的熔融焓、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔化溫度范圍。將熱流曲線的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
f)在二甲苯中的溶解性 使用二甲苯異構(gòu)體混合物，逆流溶解聚合物，然后將溶液冷卻到室溫。將2g聚烯烴攪拌溶解于250mL二甲苯之中，并且加熱到二甲苯的沸點(diǎn)。回流煮沸20分鐘之后，將聚合物溶液冷卻到25℃。吸濾沒有溶解或者析出的聚烯烴(15cm吸濾器，Sartorius 390濾紙)，然后將其干燥。在5倍過量甲醇中(加入一滴37％的HCl水溶液)讓剩余聚合物溶液析出。吸濾所產(chǎn)生的沉淀物，在干燥箱內(nèi)80℃溫度下(真空)將其干燥。
g)在THF中的溶解性 在THF中的溶解性是部分結(jié)晶聚烯烴的一個(gè)特征。操作步驟與二甲苯溶解試驗(yàn)類似。
h)抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率 根據(jù)DIN EN ISO 527-3測定抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。
i)軟化點(diǎn)(環(huán)和球法(Ring & Kugel)) 根據(jù)DIN EN 1427，采用環(huán)和球法測定軟化點(diǎn)。
j)粘接剪切強(qiáng)度 根據(jù)DIN EN 1465測定粘接剪切強(qiáng)度。
具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的金屬茂-聚烯烴的實(shí)施例 1.本發(fā)明聚合物的制備(聚合) 使用催化劑溶液(金屬茂在第一種溶劑中)和助催化劑溶液(在第二種溶劑中)以鋁和金屬茂的中心過渡金屬的特定的摩爾重量比，一種或多種1-烯烴單體在不同溫度下和在反應(yīng)壓力下在保護(hù)氣(氬氣)在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中被聚合，其中氫用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。乙烯單體(如果使用的話)在3h反應(yīng)時(shí)間期間連續(xù)計(jì)量添加。丙烯和/或1-丁烯單體部分或全部預(yù)先置入高壓釜中。3h后向反應(yīng)混合物中加入異丙醇，由此使得反應(yīng)終止。然后加入穩(wěn)定劑(例如Ciba公司的Irganox1010)的丙酮溶液。未轉(zhuǎn)化的單體和/或溶劑在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。生產(chǎn)出的聚烯烴熔體在溫度為大約190℃時(shí)排出。




金屬茂催化劑 1.亞乙基雙(茚基)-二氯化鋯 2.外消旋的(二甲基亞甲基-雙(茚基)-二氯化鋯) 3.二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基苯并茚基)-二氯化鋯 助催化劑 1.改性的甲基鋁氧烷[(CH3)0.7(isoC4H9)0.3AlO]n(Akzo Nobel N.V.公司)，7重量％Al在庚烷中 2.異丁基鋁氧烷 3.六異丁基四鋁氧烷 2.對(duì)比實(shí)施例聚合(非本發(fā)明) 使用催化劑溶液或催化劑懸浮體和助催化劑或助催化劑溶液，在不同反應(yīng)溫度下乙烯、丙烯和1-丁烯在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中被聚合，其中氫用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。乙烯單體(如果使用的話)在3h反應(yīng)時(shí)間期間連續(xù)計(jì)量添加。丙烯和/或1-丁烯(如果使用的話)單體部分或全部預(yù)先置入在高壓釜中。3h后向反應(yīng)混合物中加入異丙醇，由此使得反應(yīng)終止。然后加入穩(wěn)定劑(例如Irganox)的丙酮溶液。未轉(zhuǎn)化的單體和/或溶劑在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。生產(chǎn)出的聚烯烴熔體在溫度為大約190℃時(shí)排出。
聚合催化劑 聚合催化劑 1.懸浮于正己烷中的鈦-鋁混合接觸催化劑(鋁還原的TiCl3)TiCl3*0.33AlCl3(催化中心原子鈦) 2.溶解在正己烷中的二(對(duì)甲氧基苯基)亞甲基(2，7-叔丁基-1-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(催化中心原子鋯) 3.二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯 助催化劑 1溶于正己烷中的三異丁基鋁(1摩爾濃度) 2改性的甲基鋁氧烷[(CH3)0.7(異C4H9)0.3AlO]n(Akzo Nobel N.V.公司)，7重量％Al在庚烷中 3.聚合物的微結(jié)構(gòu) 生產(chǎn)出來的聚合物的聚合物組成和微結(jié)構(gòu)通過高溫13C-NMR確定。
**非本發(fā)明 **非本發(fā)明聚合物 1Mitsui Chemicals制造 2Dow Chemicals制造 3Clariant制造 4ExxonMobil Chemicals制造 5Eastman Chemicals制造 6Huntsman Polymer Chemicals制造 4.摩爾質(zhì)量、摩爾質(zhì)量分布以及聚合物支化度 采用高溫凝膠滲透色譜法測定分子量。根據(jù)ASTM D6474-99進(jìn)行測定，但采用較高的溫度(160℃替代140℃)，以及采用較小的注入體積150μl替代300μl。關(guān)于本發(fā)明所述以及非本發(fā)明所述具有或沒有低分子成分的摩爾質(zhì)量分布實(shí)施例，可參閱附圖。
**非本發(fā)明聚合物 5.熱性質(zhì) 根據(jù)DIn EN 1427，采用環(huán)和球法測定軟化點(diǎn)。
按照DIN 53 765，根據(jù)加熱速率為10K/min的第2次加熱曲線，通過差示掃描量熱法(DSC)測定結(jié)晶成分的熔融焓、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔化溫度范圍。將熱流曲線的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明所述聚烯烴的示例性DSC-熱分析曲線圖可參閱附圖。
*只表現(xiàn)出非常微弱的玻璃化轉(zhuǎn)變階段。
**非本發(fā)明聚合物；n.bb.不能測定 ＊＊非本發(fā)明的 6.粘接技術(shù)性能 根據(jù)DIN EN 1465測定粘接剪切強(qiáng)度。在溫度為190℃且有保護(hù)氣體氣氛(例如氮?dú)?、氬氣等?的氛圍下，在干燥箱內(nèi)將聚合物試樣熔融一小時(shí)，然后在170℃溫度下(利用溫度傳感器測定)將其施加在試樣上。將該試樣在20秒內(nèi)與相同材料的另一個(gè)試樣以簡單疊置方式接合在一起，重疊面積為4cm2，然后用2Kg重物將其壓緊保持5分鐘。清除溢出的粘合聚合物。然后在20℃/65％相對(duì)空氣濕度條件下，將粘接試樣在氣候試驗(yàn)箱內(nèi)靜置7天，然后進(jìn)行拉力試驗(yàn)，檢查其機(jī)械特性。作為試驗(yàn)材料使用的是未經(jīng)處理的櫸木(厚度2mm)、未經(jīng)處理的全同立構(gòu)聚丙烯(厚度2mm，全同立構(gòu)聚丙烯，″PP-DWST″/制造商Simona AG)、未經(jīng)處理的聚乙烯(厚度2mm；“PE-HWST”，制造商Simona AG)以及未經(jīng)處理的聚氯乙烯(厚度2mm，硬質(zhì)-PVC″

ES″，制造商

-Profine)。



**非本發(fā)明聚合物；n.bb不可測定；n.b.未測定 n.b.未測定 7.流變特性 本發(fā)明所述聚烯烴的復(fù)數(shù)粘度、儲(chǔ)能模量以及損耗模量隨頻率變化的曲線實(shí)施例可參閱附圖。
8.成型物料、粘合劑的實(shí)施例制劑 含有本發(fā)明所述聚合物的涂料和底膠 操作方法 在190℃溫度下，在干燥箱內(nèi)于保護(hù)氣體(例如氮?dú)?、氬氣等?氛圍中將本發(fā)明所述聚合物熔化一小時(shí)之后，加入制劑成分，必要時(shí)可將其熔化，然后使用適當(dāng)?shù)幕旌涎b置(例如在配有含捏合機(jī)的IKA攪拌器的加熱板上)將其混勻。
未增強(qiáng)的成型物料 59.8 重量份的根據(jù)實(shí)施例16的本發(fā)明聚烯烴 40 重量份的全同立構(gòu)聚丙烯(例如SABIC PP 520P，Sabic公司) 0.2重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司) 用于車底保護(hù)的涂料 (濕交聯(lián)) 39.5 重量份的硅烷改性聚烯烴(例如

206，Evonik DegussaGmbH公司) 44.8 重量份的根據(jù)實(shí)施例15的本發(fā)明所述聚烯烴 5 重量份的DBTL-母料(98質(zhì)量％

708 Evonik DegussaGmbH公司)，2質(zhì)量％二月桂酸二丁基錫) 5 重量份的低粘度聚丁二烯油(例如

110) 5 重量份的玻璃纖維(例如Owen Corning CS429YZ) 0.5重量份的炭黑(例如printex 60) 0.2重量份的IRGANOX 1076(十八烷基-3，5-二-(叔丁基)-4-羧基氫化肉桂酸酯，Ciba公司) 用于衛(wèi)生用品的熱熔膠 40重量份的根據(jù)實(shí)施例3的本發(fā)明所述的聚烯烴 20重量份的烴類樹脂(例如ESCOREZ 5300，ExxonMobil Chemical公司) 39.7 重量份的微晶蠟(例如MULTIWAX 180HM) 0.3 重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司)多系(Multiline)熱熔膠 14.7 重量份的部分結(jié)晶聚烯烴(例如

750，Evonik DegussaGmbH公司) 35重量份的根據(jù)實(shí)施例17的本發(fā)明所述聚烯烴 30重量份的烴類樹脂(例如ESCOREZ 5300，ExxonMobil Chemical公司) 10重量份的稀液狀油(例如PRIMOL 352) 10重量份的增塑劑(例如NAPVIS D10公司) 0.3 重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司) 可噴涂的熱熔膠 64.6 重量份的根據(jù)實(shí)施例5的本發(fā)明所述聚烯烴 25重量份的烴類樹脂(例如ESCOREZ 5380，ExxonMobil Chemical公司) 10重量份的稀液狀油(例如PRIMOL 352) 0.4 重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司) 萬能熱熔膠(Allround-Schmelzkleber) 69.6 重量份的根據(jù)實(shí)施例1的本發(fā)明所述聚烯烴 30重量份的烴類樹脂(例如ESCOREZ 1102，ExxonMobil Chemical公司) 0.4 重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司) 包裝用熱熔膠(材料聚丙烯) 49.7 重量份的部分結(jié)晶聚烯烴(例如

828，Evonik DegussaGmbH公司) 40重量份的根據(jù)實(shí)施例12的本發(fā)明所述聚烯烴 10重量份的烴類樹脂(例如ESCOREZ 1102，ExxonMobil Chemical公司) 0.3 重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司) 包裝用熱熔膠(濕交聯(lián)) 54.7 重量份的根據(jù)實(shí)施例13的本發(fā)明所述聚烯烴 30 重量份的硅烷改性聚烯烴(例如

206，Evonik DegussaGmbH公司) 5 重量份的DBTL-母料(Materbatch)(98質(zhì)量％

708，Evonik Degussa GmbH公司，2質(zhì)量％二月桂酸二丁基錫) 10 重量份的烴類樹脂(例如ESCOREZ 1102，ExxonMobil Chemical公司) 0.3 重量份的IRGANOX 1076(十八烷基-3，5-二-(叔丁基)-4-羧基氫化肉桂酸酯，Ciba公司) 封邊用熱熔膠(Schmelzkleber für Kantenumleimung)(木材加工) 30 重量份的根據(jù)實(shí)施例14的本發(fā)明所述聚烯烴 9.7 重量份的部分結(jié)晶聚烯烴(例如

891，Evonik DegussaGmbH公司) 15重量份的部分結(jié)晶聚烯烴(例如

792，Evonik DegussaGmbH公司) 3 重量份的全同立構(gòu)聚丙烯(例如SABIC PP579S，Sabic公司) 2 重量份的MSA-接枝聚丙烯蠟(例如LICOMONT TPAR504) 12重量份的氫化脂族烴類樹脂(例如EASTOTAC H-130) 4 重量份的芳族烴類樹脂(例如NOMARES TN150) 12重量份的聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)共聚物(例如ELVAX210) 12重量份的方解石 0.3 重量份的聚合物穩(wěn)定劑(例如IRGANOX 1010，Ciba公司)聚丙烯/聚乙烯底膠 80重量份的二甲苯 20重量份的根據(jù)實(shí)施例7的本發(fā)明所述聚烯烴
權(quán)利要求
1、一種聚烯烴，含有最多20質(zhì)量％乙烯，70-100質(zhì)量％或最多20質(zhì)量％丙烯，和/或70-100質(zhì)量％或最多20質(zhì)量％1-丁烯或其它的直鏈1-烯烴，其中所述含量的總和為100質(zhì)量％，其特征在于，針對(duì)丙烯三單元組由13C-NMR測定的三單元組分布中全同立構(gòu)含量為75-98質(zhì)量％，無規(guī)立構(gòu)含量為少于20質(zhì)量％和間同立構(gòu)含量最多為20質(zhì)量％，和/或針對(duì)1-丁烯三單元組由13C-NMR測定的三單元組分布中全同立構(gòu)含量為10-98質(zhì)量％，無規(guī)立構(gòu)含量為1-85質(zhì)量％和間同立構(gòu)含量最多為20質(zhì)量％。
2、按照權(quán)利要求1的聚烯烴，其特征在于，所述聚烯烴的針入度最大為35*0.1mm。
3、按照權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，丙烯的含量為70-98質(zhì)量％，或者最多為20質(zhì)量％。
4、按照權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，丁烯的含量為70-98質(zhì)量％，或者最多為19質(zhì)量％。
5、按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，其通過凝膠滲透色譜測定的多分散度為1.4-4。
6、按照權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，實(shí)驗(yàn)中通過凝膠滲透色譜測得的分子量為500至1000道爾頓的低分子成分的含量最多為0.75質(zhì)量％。
7、按照權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，室溫下其在二甲苯和/或四氫呋喃中的溶解性至多為100質(zhì)量％。
8、用于制備按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚烯烴的方法，包括讓金屬茂化合物、至少一種第一溶劑、至少一種視需要溶于和/或懸浮于第二溶劑之中的由烷基改性的甲基鋁氧烷成分和至少一種1-烯烴單體在反應(yīng)室中相接觸，并接著在反應(yīng)溫度下讓所述至少一種1-烯烴單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚烯烴，其中所述第一溶劑是非鹵代的脂族溶劑，所述第二溶劑是非鹵代的溶劑，該第二溶劑可以與第一溶劑相同或者不同；其特征在于，所述反應(yīng)溫度高于所述溶劑或所述第一溶劑的沸點(diǎn)。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一溶劑的沸點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力不大于101℃。
10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述非鹵代的脂族溶劑是具有不超過7個(gè)碳原子的直鏈和/或環(huán)狀的脂族化合物。
11、根據(jù)權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述非鹵代的脂族溶劑選自包括下列的群組丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷或者它們的混合物。
12、按照權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬茂化合物選自根據(jù)式I的化合物
ZxR1R1aYR2R2a(IndR3R4R5R6R7R8)2MCl2I
其中M是選自包含以下的群組的過渡金屬鋯、鉿和鈦，其中Ind表示茚基，和其中ZxR1R1aYR2R2a作為連接茚基殘基的橋，Z和Y選自碳和/或硅，x＝0或1，其中R1、R1a和R2及R2a彼此獨(dú)立地選自以下H、具有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、具有1～6個(gè)碳原子的烷氧基烷基、具有6～10個(gè)碳原子的芳基或烷氧基芳基；R3至R8選自包括以下的組H和/或具有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、具有6～10個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基或者芳基。
13、根據(jù)權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種1-烯烴單體選自包括乙烯和直鏈1-烯烴的群組。
14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述直鏈1-烯烴選自包括1-丙烯和/或1-丁烯的群組。
15、根據(jù)權(quán)利要求8～14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將金屬茂化合物和至少一種由烷基改性的甲基鋁氧烷成分以均勻形式加入反應(yīng)室之中。
16、根據(jù)權(quán)利要求8～15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)室是攪拌釜、具有至少兩個(gè)攪拌釜的攪拌釜級(jí)聯(lián)、流管和/或配有強(qiáng)制輸送裝置的流管。
17、根據(jù)權(quán)利要求8～16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為60～120℃。
18、按照權(quán)利要求8至17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在穩(wěn)定的狀態(tài)下聚合反應(yīng)溫度低于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的軟化點(diǎn)。
19、按照權(quán)利要求8至18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)室中的壓力為5-40bar。
20、按照權(quán)利要求1的聚烯烴，可通過權(quán)利要求8至19中任一項(xiàng)的方法獲得。
21、權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的聚烯烴在成型物料中；作為粘合劑或者在粘合劑中；在標(biāo)識(shí)材料、涂料、密封帶或屋面防水卷材中；作為底膠或者在底膠制劑和/或粘附助劑制劑中和/或在含水分散體、懸浮液或乳液中的用途。
22、含有一種或多種權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的聚烯烴的成型物料、粘合劑、標(biāo)識(shí)材料、涂料、密封帶或屋面防水卷材、底膠、底膠制劑、粘附助劑制劑、含水分散體、懸浮液和/或乳液。
23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的成型物料，其特征在于，所述成型物料還包含一種或多種乙烯聚合物和/或全同立構(gòu)丙烯聚合物和/或間同立構(gòu)丙烯聚合物和/或全同立構(gòu)聚-1-丁烯聚合物和/或間同立構(gòu)聚-1-丁烯聚合物。
24、根據(jù)權(quán)利要求22所述的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑是熱熔膠制劑。
25、根據(jù)權(quán)利要求22或24所述的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑還含有無機(jī)和/或有機(jī)填充劑；無機(jī)和/或有機(jī)顏料；合成樹脂和/或天然樹脂；無機(jī)和/或有機(jī)的合成和/或天然聚合物；無機(jī)和/或有機(jī)的合成和/或天然纖維；無機(jī)和/或有機(jī)穩(wěn)定劑；無機(jī)和/或有機(jī)阻燃劑；樹脂；非晶態(tài)聚(α-烯烴)；含有極性基團(tuán)的聚合物；基于乙烯、丁二烯、苯乙烯和/或異戊二烯的聚合物；基于乙烯、丙烯、丙烯腈、二烯烴和/或環(huán)狀二烯烴、苯乙烯、蠟的彈性體聚合物；一種或多種合成或者天然的油；和/或紫外活性物質(zhì)。
26、根據(jù)權(quán)利要求22所述的密封帶，其特征在于，所述密封帶還含有其它聚合物、填充劑和瀝青。
27、含有一種或多種權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述聚烯烴的粘接。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的粘接，其特征在于，所述粘接是包裝粘接、衛(wèi)生用品粘接、木材粘接、玻璃表面粘接、標(biāo)簽粘接、層壓粘接、鞋子粘接、壓敏粘接、書籍粘接或者織物粘接。
29、按照權(quán)利要求22的底膠制劑和/或粘附助劑制劑，包含一種或多種按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，它們用于聚烯烴表面的處理。
30、按照權(quán)利要求22的含水分散體、懸浮液和/或乳液，包含一種或多種按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于，聚合物相對(duì)于總制劑的含量高于10質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴、其生產(chǎn)方法及其用途，尤其是作為粘合劑或作為粘合劑組分的用途。具體地，本發(fā)明涉及一種聚烯烴，含有最多20質(zhì)量％乙烯，70-100質(zhì)量％或最多20質(zhì)量％丙烯，和/或70-100質(zhì)量％或最多20質(zhì)量％1-丁烯或其它的直鏈1-烯烴，其中所述含量的總和為100質(zhì)量％，其特征在于，針對(duì)丙烯三單元組由13C-NMR測定的三單元組分布中全同立構(gòu)含量為75-98質(zhì)量％，無規(guī)立構(gòu)含量為少于20質(zhì)量％和間同立構(gòu)含量最多為20質(zhì)量％，和/或針對(duì)1-丁烯三單元組由13C-NMR測定的三單元組分布中全同立構(gòu)含量為10-98質(zhì)量％，無規(guī)立構(gòu)含量為1-85質(zhì)量％和間同立構(gòu)含量最多為20質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C09D123/02GK101597346SQ20091014978
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者H·G·貝克, W·卡明斯基, M·霍夫, L·明達(dá)克, T·斯托杰茨基 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司